NO127183B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av aluminiumfluorid.

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til fremstilling

av aluminiumfluorid i flytelagringsreaktor.

Fremstillingen av aluminiumfluorid fra aluminiumhydroksyd

og gassformet fluorhydrogen er omtalt i en rekke patenter. Vanligvis kommer det da til anvendelse en fleretrinns flytelagringsreaktor,

hvor det. i det øverste trinn ifølge ligning

i endoterm reaksjon (£H 298°K = + ^ kcal/mol Al^) aluminium-hydroksydet mer eller mindre fullstendig går over i aluminiumoksyd,

idet de varme reaksjonsgasser fra de nedenforliggende trinn gir den nødvendige kalsineringsvarme. Aluminiumoksydet kommer deretter

over dypperør i de derunderliggende trinn, hvor omsetningen mellom aluminiumoksyd og gassformet fluorhydrogen foregår ved temperaturer mellom 400 og 700 O C i eksoterm reaksjon (AH Rqoo°k <=>

- 98 kcal/mol Al^):

I første trinn av reaksjonen avkjøles det varme aluminiumfluorid ved hjelp av gassformet fluorhydrogen, som på sin side derved omtrent oppnår reaksjonstemperatur. I en tretrinns reaktor foregår dannelsen av aluminiumfluorid fra aluminiumhydroksyd og gassformet fluorhydrogen etter en fremgangsmåte som er omtalt i engelsk patent nr. 656.37^,.mens ifølge det franske patent nr. I.309.3OO kommer det til anvendelse en firetrinns reaktor og ifølge det kanadiske patent nr. 537.403 en reaktor med syv trinn.

I det tyske utlegningsskrift nr. 1.020.608 omtales en tretrinns flytelagringsreaktor hvor overløpsrørene mellom de enkelte trinn forløper utenfor reaktoren. Dette har den fordel at overløps-rørene kan renses utenifra uten at apparatet behøver å demonteres. Ved disse fleretrinns flytelagringsreaktorer dreier det seg om følsomme aggregater, som tenderer forholdsvis lett til forstyrrel-ser. At man allikevel anvender fleretrinns flytelagringsreaktorer i teknikken, ligger i de kjente fordeler av kaskadefremgangsmåter. Den samtidige gjennomføring av tre prosesstrinn (kalsinering, kjemisk omsetning og avkjøling av sluttproduktet) ved fremstilling av aluminiumfluorid i et aggregat med flere trinn, medfører be-traktelige fremgangsmåtetekniske vanskeligheter, som beror på den spontane vannutbinding ved kalsineringen og de forskjellige temperaturer i reaktorens enkelte trinn. Således hindrer den plutselige vannutbinding dannelsen av et stabilt flytelagring i reaktorens øverste trinn. De forskjellige temperaturer i de enkelte trinn bevirker termiske spenninger i karmaterialet og dermed utettheter ved flenser, hvilket er uheldig ved anvendelsen av et så aggresivt stoff som flussyre. Tilsvarende til vanninnholdet av det omsatte aluminiumhydroksyd er det ved ovennevnte fremgangsmåter nødvendig i kalsineringstrinnet å innføre ekstra energi. Ifølge tysk patent nr. 815.343 foregår dette ved anbringelse av en oljebrenner under kalsineringstrinnet. En annen måte til fremstilling av aluminiumfluorid i f lytelagringsreaktor,, hvor de tre deltrinn (kalsinering, reaksjon og avkjøling) gjennomføres i adskilte apparaturer, angis i US-patent nr. 2.996.354. Fremgangsmåtens prinsipp består i at aluminiumhydroksyd kalsineres sterkt i en forbehandlingssone ved hjelp av reaksjonsgassene og det således dannede aluminiumoksyd omsettes deretter i en entrinns flytelagringsreaktor med gassformet fluorhydrogensyre til aluminiumfluorid. Ved denne fremgangsmåte oppnås riktignok en god varmehusholdning, imidlertid er apparaturen for for- og etterkoplede aggregater meget kompliserte.

Erfaringsmessig er det ved sur prosessføring i fluss-syre-fluorid-drifter å iaktta en overordentlig sterk korrosjon på metalliske materialer. Dette er fremfor alt tilfelle når det ved omsetningen fremkommer HF-HgO-blandinger med en tempaatur under duggpunktet. Også ved omsetningen av aluminiumhydroksyd med gassformet fluorhydrogen i flytelagringsreaktor er det såvel , i hoved-som også i biaggregatene å iaktta sterke korrosjonsforeteelser når man ikke anvender spesielt korrosjonsbestandige og således dyre karmaterialer. Ved den vanlige gjennomføring av aluminiumfluorid-fremstillingen i flytelagringsreaktor er det ikke å unngå at avgassene inneholder fluorhydrogen, som ved hjelp av avgassvasking med natriumaluminatoppløsning nyttiggjøres til kryolit-produksjon.

Av økonomiske grunner er en.produktkopling mellom AlF-j.og Na^AlFg uheldig, således at en fremgangsmåte som utnytter fluorhydrogenet i reaksjonsavgassene til aluminiumfluoridfremstilling,er overlegen denne fremgangsmåte.

Det er videre kjent å fremstille aluminiumkryolit ved omsetning av ammoniumfluorid med aluminiumhydroksyd fra vandige oppløsninger (f.eks. Z. anorg. allg. Chem. 3_j 127 (1893)):

Hensiktsmessig tilsetter man derved aluminiumhydroksyd i stort overskudd (rundt 100$), da det ellers ikke oppnås noen kvantitativ adskillelse av ammoniumfluoridet. Overskuddet av aluminiumhydroksyd er derved, når man tilstreber aluminiumfluorid som sluttprodukt, ikke forstyrrende, da i løpet av den ytterligere omsetning ved termisk behandling dessuten må tilsettes aluminiumhydroksyd:

Denne vei av aluminiumfluoridfrerastilling omtales f.eks. i østerriksk patent nr. 269.071.

Det er imidlertid også mulig termisk å spalte aluminiumkryolit uten tilsetning av aluminiumhydroksyd (Naturwissenschaften, 26, 529 (1938))

og tilbakeføre det dannede ammoniumfluorid i kretsløp.

Det er mulig ved tørr omsetning av ammoniumfluorid med aluminiumoksyder og -hydroksyder å danne ammoniumkryolit og å spalte dette termisk eller å gjennomføre spaltningen i nærvær av aluminiumoksyder og/eller -hydroksyder, f.eks. ifølge ligning

(britiske patenter nr. 423.601 og 635.553).

Dessuten kan man fremstille aluminiumkryolit ved omsetning av g-aluminiumfluorid med ammoniumfluorid i vandig opp-løsning (DAS I.8II.I78).

Alle omtalte forholdsregler til fremstilling av aluminiumfluorid over mellomtrinnet av ammoniumkryolit nødvendig-gjør ved prosessens ende den termiske behandling av (NHi{)^AlFg (med eller uten A120^ eller Al(OH)j). For den tekniske gjennom-føring av denne termiske behandling er det hittil på grunn av de derved opptredende korrosjons- og varmetilførselsproblemer ikke blitt vist noen økonomisk førbar vei.

Oppfinnelsen vedrører nå en kontinuerlig gjennomførbar fremgangsmåte til fremstilling av aluminiumfluorid fra aluminiumoksyd og gassformet fluorhydrogen ved øket temperatur i flytelagringsreaktor, idet fremgangsmåten er karakterisert ved at man omsetter aluminiumoksyder med fluorhydrogen i nærvær av ammoniakk ved temperaturer fra 400 til 700°C, fjerner dannet aluminiumfluorid fra reaktoren, kondenserer de ved reaksjonen dannede gasser, avdriver ammoniakk fra kondensatet, utfeller i kondensatet inneholdte ammoniumfluorid med reaksjonsdyktig aluminiumoksyd og/eller

-hydroksyd som ammoniumkryolit, som føres inn i reaktoren.

Det ble overraskende funnet at fremstillingen av aluminiumfluorid i flytelagringsreaktor kan forbedres betraktelig, når man foretar omsetningen av aluminiumoksyd med det samlede fluorhydrogen i nærvær av ammoniakk.

Ammoniakktilsetningen har en rekke fordelaktige inn-virkninger på prosessens fremgangsmåtetekniske og kjemiske forløp og åpner således den mulighet å unngå de gamle fremgangsmåters ulemper.

Som allerede nevnt er sure prosessføringer i flussyre-fluorid-drift karakterisert ved sterk korrosjon. Det frembringes derfor ifølge oppfinnelsen ved fremstillingen av aluminiumfluorid i flytelagringsreaktor ved tilsetning av ammoniakk til reaksjonsgassene en basisk atmosfære i reaksjonsrommet og i de etterkoplede aggregater og således tilveiebringes en betydelig mindre korrosivt prosessmedium. Fremfor alt er i de til flytelagringsreaktoren etterkoplede aggregater, hvori gassblandingene avkjøles til under duggpunktet ved ammoniakktilsetningen korrosjonen så godt som ute-lukket. Men også i flytelagringsreaktor nedsettes ved ammoniakktilsetningen fluorhydrogenets aggressive virkning betraktelig, hvilket muliggjør anvendelsen av stål hvis nikkelinnhold er betydelig mindre enn for de hittil vanlige ved flytelagringsreaktor til fremstilling av aluminiumfluorid.

Overraskende var også det funn at nærværet av ammoniakk ved omsetningen av aluminiumoksyd med gassformet fluorhydrogen i flytelagringsreaktor utøver en type katalytisk effekt, hvilket fører til et øket rom-tids-utbytte. Omsetningen av aluminiumoksyd med gassformet fluorhydrogen i nærvær av ammoniakk kunne over mellomtrinnene av ammoniumfluoraluminatkomplekser omtrent forløpe som følger:

Det er imidlertid dessuten mulig med andre reaksjons-forløp og fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen skal på ingen måte være begrenset ved disse teoretiske overveielser.

Ved fremstillingen av aluminiumfluorid i flytelagringsreaktor er det ikke å unngå at fluorhydrogen kommer i avgassen, fremfor alt når innholdet av AlF-j i sluttproduktet skal ligge høyest mulig. Av sunnhets- og økonomiske grunner er det ikke tilrådelig å avgi dette fluorhydrogen til atmosfæren. I de vanlige flytelagringsanlegg til aluminiumfluoridfremstilling vaskes den HF-holdige reaktoravgass f.eks. med natriumaluminatoppløsning, idet det oppstår kryelitt (Na^AlFg). Den således opptredende produkt-kopling mellom aluminiumfluorid og kryolit unngås ved anvendelse av ammoniakk som hjelpekomponent, åa avgassen som inneholder NH^, HgO og HF, kondenseres og opparbeides destillativt. Derved danner det seg en ammoniakalsk ammoniumfluoridoppløsning, hvorfra ammoniakken adskilles over en rektifikasjonskolonne og kan tilbakeføres i kretsløpet. Fra den vandige ammoniumfluoridoppløsning utfelles ved tilsetning av et reaktivt aluminiumoksyd resp. -oksydhydrat ammoniumkryolit som etter filtrering og tørkning innbringes i flytelagringsreaktoren sammen med aluminiumoksyd. På denne måte nyttig-gjøres det i flytelagringsreaktoren ikke omsatte fluorhydrogen over en omvei igjen for aluminiumfluoridproduksjonen.

På den omtalte måte kan det også anvendes ammoniumfluorid fra andre prosesser, f.eks. det ved ammoniakkalsk hydrolyse av H2SiFg dannede NH^F.

Muligheten for tilbakeføring av i avgassen inneholdt flussyre i flytelagringsreaktoren over mellomtrinnet med ammonium-fluorid og ammoniumkryolit i prosessen ifølge oppfinnelsen mulig-gjør anvendelsen av et HF-overskudd, referert til anvendt AlgO^-mengde, hvilket har til følge en utbytteøkning av AlF^. Ved siden av den korrosjonsforhindrende og katalytiske funksjon overtar ammoniakken dessuten en rent fysikalsk funksjon: For opprettholdelse av en stabil flytelagring, hvori det finner sted en kjemisk reaksjon, er det mest gunstig, når det ved omsetningen oppstår nøyaktig så mange mol gassformet forbindelse som det anvendes. Det er derfor tilrådelig ved reaksjonen hvor forholdet mellom anvendt og dannet gassmengde pr. mol omsetning utgjør 2:1 ved tilsetning av en inertgass å tilnærme dette forhold verdien 1. Gjennomfører man altså reaksjon (2) således at det på 1 mol fluorhydrogen kommer et mol ammoniakk, så er forholdet av gassvolumet før og etter reaksjonen allerede 12:9 = 1533 og således ikke mer særlig forskjellig fra 1.

Med aluminiumoksyder innen oppfinnelsens ramme forstås avvannet eller i det minste delvis avvannet aluminiumhydroksyder (-oksydhydrater). Spesielt reaksjonsdyktige produkter fåes ved for-støvningstørkning eller oppvarming av godset i en gasstrøm til høye temperaturer i løpet av brøkdelen av sekunder. Slike fremgangsmåter omtales f.eks. i.tysk patent nr. 1.241.808 resp. britisk patent nr. 896.966. Det kan imidlertid ikke bare anvendes denne spesielle reaktive form av aluminiumoksyd resp. delvis avvannet -hydroksyd (y-A^O^, A100H, ved siden av mellomformer), men også det såkalte N-AlgO-j (a-Al20^) slik det anvendes for smeltestrømelektrolyse.

Med reaksjonsdyktig eller reaktivt aluminiumoksyd og/eller -hydroksyder (-oksydhydrater) innen oppfinnelsens ramme forstås generelt oksyder og oksydhydrater av aluminium, som ikke har noen korundstruktur, som f.eks. y~a12°3' a1(°h)-3> AlOOH Qg blandinger av disse former.

På figuren vises et arbeidsdiagram for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, hvor bokstavene har følgende betydning:

C = kalsinering,

F = flytelagringsreaktor,

K-^ = kondensasjon,

D = destillasjon,

K2 = rørekar,

V = forvarmer,

WA = varmeutveksler,

Hr = tørker,

Fi = filtrering.

Ved fremstilling av aluminiumfluorid i den her omtalte fremgangsmåte doseres gassmengden (bestående av fluorhydrogen og ammoniakk svarende til reaktorens diameter og faststoffets opp-flokkingspunkt således at det oppstår en stabil flytelagring. Derved må ammoniakkmengden minst være dimensjonert således at det gjennomgående fluorhydrogen kan avbindes i form av ammoniumfluorid, og det bør ikke overskride volumproduksjonen av fluorhydrogen for å få et tilstrekkelig rom-tids-utbytte. Enskjønt blandingen på

20:1 til 1:1 volumdeler fluorhydrogen til ammoniakk er anvendbar i fremgangsmåten, har det vist seg som beste utgangsblanding en bland-ing av 1 volumdel ammoniakk med to volumdeler fluorhydrogen. Tilsvarende ligning (2) er aluminiumoksydmengden å dimensjonere således at det på 6 mol fluorhydrogen maksimalt kommer ett mol reagerende aluminiumoksyd. Det kan også tilsettes et overskudd av fluorhydrogen, nemlig inntil 10% mer enn støkiometrisk er nødvendig for en 90%- ig AlFj, fortrinnsvis arbeides det imidlertid med et overskudd på 5%.

Den for ammoniakk befridde ammoniumfluoridoppløsning

som fjernes fra destillasjonskolonnens sump, blandes for utfelling av ammoniumkryolit med aluminiumoksyd. En temperatur mellom ca. 80 og

110°C, fortrinnsvis rundt 95°C, er gunstig for utfellingsopera-sj onen.

Overraskende foregår det en omtrent kvantitativ utfelling (rundt 9750 av ammoniumfluorid under anvendelse av et reaksjonsdyktig aluminiumoksyd som f.eks. fremstilles ved meget hurtig oppvarming til høye temperaturer av aluminiumhydroksyder, ved et overskudd på bare 105? av den støkiometrisk nødvendige mengde uten anvendelse av trykk. I den her omtalte fremgangsmåte anvendes dette produkt fortrinnsvis for utfelling av ammoniumkryolit fra vandig ammoniumfluo-ridoppløsning. Ulempen ved den forangående avvanning ved anvendelse av aluminiumoksyd istedenfor aluminiumhydroksyd blir mer enn utlignet ved den bedre reaktivitet av produktet og det faktum at den utfelte. utfelling inneholder mindre kjemisk bundet vann (i form av aluminiumhydroksyd). Reaksjon (2) er eksoterm, nemlig med rundt 100 kcal/mol A120^ ved 500°C. Den frigjorte, varmemengde sørger for at reaksjons-blandingen oppvarmer seg, og i tillegg må det bortføres varme, idet man har det for hånden ved forandring av kjølémiddelmengden å inn-stille temperaturen i reaktoren på den ønskede verdi. Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er reaktorens laveste arbeidstemperatur gitt ved spaltningstemperaturen av det intermediært dannede ammonium-fluoraluminatkompleks. Den ligger ved 350°C. Man kan gå opp med temperaturen inntil 700°C, fortrinnsvis arbeides det imidlertid ved 450-550°C.

På grunn av dannelsen av ammoniumfluorider av fluorhydrogen og ammoniakk må begge gasser før innledning i flytelagringsreaktoren bringes til en temperatur som ligger over spaltningstemperaturen for ammoniumbifluorid (NH^HFg); begge gasser oppvarmes derfor adskilt til minst 300°C, fortrinnsvis imidlertid til 400°C, før de innføres i blandekammeret under den nederste til-strømningsbunn.

For gjennomføring av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen egner det seg den på fig. 2 omtalte innretning, hvori bokstavene har .følgende betydning:

1 flytelagringsreaktor

2 syklon

3 rektifikasjonskolonne

4 ammoniakkforoppyarmer

5 fluorhydrogenforoppvarmer

6 tørker

7 tørketrommel

8 filter

9 rørekjelekaskade.

Fra tørkeren 6, f.eks. et hurtigoppvarmningskammer ifølge britisk patent nr. 896.966, kommer aluminiumoksyd og ammoniumkryolit fra tørketrommel 7 over hver en snekke inn i flytelagringsreaktoren 1. Ved hjelp av de på tegningen stiplet antydede tilstrømningsbunner kommer de i 4 og 5 foroppvarmede gasser (ammoniakk og fluorhydrogen) inn i reaksjonsrommet (en- eller totrinnet), hvor omsetningen til aluminiumfluorid foregår. Flytelagringsreaktorens avgasser (HgO,

NHj og HF) kondenseres etter støvadskillelse (i syklongruppe 2) og underkastes destillasjon i kolonne 3. Derved avgår det ammoniakk over skillesøylens hode, og som over varmeutveksier 4 igjen trer inn i flytelagringsreaktoren, mens det fra kolonnens sump fjernes ammoniumfluoridoppløsning med et ammoniumfluoridinnhold på 10-20 vektprosent. I kjelekaskaden 9 foregår omsetningen av ammoniumfluorid med aluminiumoksyd til ammoniumkryolit, som etter adskillelse på filter 8 og tørkning i trommelen 7 kommer inn i flytelagringsreaktoren 1. De i kjelekaskade 9 dannede ammoniakkholdige væsker føres til ammoniakkadskillelse i kolonne 3. Varmeutveksler 5, hvori fluorhydrogenet foroppvarmes ved hjelp av varmt aluminiumfluorid, er utformet som flytelagringsreaktor. Som fluorhydrogenkilde tjener rågassene av flussyreproduksjonen. Det i rågassen ofte inneholdte silisiumtetrafluorid trer ved omsetningen i flytelagringsreaktoren ikke inn i reaksjonen. I de kondenserte ammoniakkholdige avgasser hydrolyseres silisiumtetrafluoridet og omsettes derved til ammoniumfluorid og kiselsyre. Kiselsyren må adskilles, hvilket nødvendig-gjør en filtreringsinnretning mellom sumpen av kolonnen 3 og hele kaskaden 9. Også det normalt i rågassene fra flussyreovnene inneholdte svoveldioksyd går ikke inn i sluttproduktet, men fjernes i form av ammoniumsulfid fra den kondenserte avgass.

I en apparatur tilsvarende den på fig. 2 innføres i den totrinns f lytelagringsreaktor pr. time hver gang 5,7 kg A120^ (95/S-ig), 2,5 kg (NH4)3A1F6 (9556-ig, finmalt), 5,64 kg HF og 3,95 kg ammoniakk. Fluorhydrogenet og ammoniakken var blitt oppvarmet til en temperatur på 400°C, aluminiumoksydet til 450°C. Reaktoren ble i øvre trinn drevet med 450°C og i nedre trinn med 550°C. Det ble dannet en 90-92%-ig AlF^ med et NH^-innhold på mindre enn 0,01/».

Claims (8)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av aluminiumfluorid fra aluminiumoksyd og gassformet fluorhydrogen ved forhøyet temperatur i en reaktor med fluidisert lag, .karakterisert ved ■at man omsetter aluminiumoksydet med fluorhydrogen i nærvær av ■ ammoniakk ved temperaturer fra 400 til 700°C, fjerner dannet ammoniumfluorid fra reaktoren, kondenserer de ved reaksjonen dannede gasser, avdriver ammoniakken fra kondensatet, utfeller i kondensatet inneholdt ammoniumfluorid med reaksjonsdyktig aluminiumoksyd, og/eller -hydroksyd som ammoniumkryolit som føres inn i reaktoren.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det ved utdrivning dannede ammoniakk tilbakeføres i kretsløpet.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at omsetningen i flytelagringsreaktoren gjennomføres ved temperaturer mellom 450 og 550°C.

4. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-3, karakterisert ved at det tilføres minst så meget ammoniakk at det i avgassen inneholdte•fluorhydrogen bindes ved kondensasjonen i form av ammoniumfluorid.

5. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-3, karakterisert ved at det arbeides med et ammoniakk/fluorhydrogen-volumforhold på 1:20 til 1:1, fortrinnsvis på 1:2...

6. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-5, karakterisert ved at det pr. mol omsatt aluminiumoksyd anvendes 6 til 6,6 mol fluorhydrogen.

7. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-6, karakterisert ved at det ved kondensasjonen dannede ammoniumfluorid utfelles fra vandig oppløsning med et 5 til 20%-ig, fortrinnsvis 10%- lg støkiometrisk overskudd av aluminiumoksyd og/eller -hydroksyd i form av ammoniumkryolit.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at ammoniumkryolitens utfelling foregår ved temperaturer■mellom.

80 og 110°C, fortrinnsvis ved 95°C