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Verfahren zur Herstellung Basenaustauscher liefernder Gele und zur
Gewinnung von Basenaustauschern aus diesen Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung
von Basenaustauschern und betrifft ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren
zur Gewinnung der Basenaustauscher auf nassem Wege aus handelsüblichen Rohstoffen,
bei dem die Lösungen dieser handelsüblichen Rollstoffe in solchem Verhältnis miteinander
vermischt werden, daß als Enderzeugnis, aus dem die Basenaustauscher abgeschieden
werden, eine leicht alkalische Mutterlauge entsteht, ohne daß besondere Stoffe lediglich
zur Neutralisierung während des Herstellungsverfahrens zugesetzt werden. Das Verfahren
gemäß der Erfindung besteht im wesentlichen darin, daß eine wäßrige Lösung von Aluminiumsulfat
oder ähnlichen sauer reagierenden Aluminiumverbindungen mit einer wäßrigen Lösung
von Alkalisilicat, insbesondere \atriumsilicat, bis zur Bildung einer verhältnismäßig
langsam gelatinierenden Flüssigkeit versetzt wird, in der das Verhältnis von Kieselsäure
zu Tonerde hoch ist, und daß diese Lösung an Tonerde angereichert wird durch Zusatz
von Natriumaluminatlösung oder Lösungen anderer alkalisch reagierender Aluminiumverbindungen.
Dabei wird nur so viel Natriumaluminatlösung o. dgl. zugesetzt, daß das flüssige
Reaktionsgemisch, aus dem die Basenaustauscher abgeschieden werden, neutral oder
nur schwach alkalisch reagiert.
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Die Herstellung synthetischer Basenaustauscher für Wasserreinigungszwecke
ist an sich bekannt. Diese als künstliche Zeolithe zu bezeichnenden Stoffe «erden
entweder auf trocknem Wege durch Schmelzen oder auf nassem Wege durch Ausfällen
erzeugt.
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Beim Enthärten von Wasser werden für verschiedene Zwecke verschiedene
Basenaustauscher verwendet, die bezüglich ihrer chemischen Zusammensetzung und ihrer
physikalischen Eigenschaften beträchtlich voneinander abweichen. Beide Faktoren
sind von Bedeutung. Bei der Auswahl eines bestimmten Basenaustauschers für einen
bestimmten Zweck oder ein bestimmtes Wasser ist nicht nur die Basenaustauschfähigkeit
des Basenaustauschers bezogen auf die Volumen- oder Gewichtseinheit, sondern es
sind auch seine physikalischen Eigenschaften, wie Porengehalt, Härte u. dgl., zu
berücksichtigen. Alle diese Eigenschaften wechseln je nach der Herstellung des Basenaustauschers,
und zwar besonders dann, wenn es sich'um auf nassem Wege hergestellte Zeolithe handelt.
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Die nassen Herstellungsverfahren für künstliche Basenaustauscher bestehen
im 1esentlichen
in einer Behandlung einer Natriumsilicatlösung
mit Aluminiumsulfat oder \ atriumaluminatlösung, Iialiumsilicat und Kaliumaluminat
können gleichfalls angewendet werden; wegen der höheren Kosten ist das jedoch nicht
häufig der Fall. Es bildet sich bei nassen Herstellungsverfahren von Basenaustauschern
stets ein Gel, das gelatinös oder nicht gelatinös sein kann. Es sind schon viele
Arbeitsweisen bekanntgeworden, die bezwecken, diese Gele in harte, feste Körner
umzuwandeln, so daß sie darauf in Filtern für die Wasserreinigung angewendet werden
können. Diese Verfahren bestehen aus der Anwendung des Trocknens, Waschens und Körnens
in verschiedener Reihenfolge auf die Gele. Häufig läßt man das Gel durch eine Filterpresse
hindurchgehen, um einen großen oder kleinen Teil der im Gel enthaltenen Mutterlauge
zu entfernen, worauf eine Trocknung des Geles folgt, das erst hinterher durch Waschen
von der restlichen 'Mutterlauge befreit wird. Es sind aber auch Arbeitsweisen bekannt,
bei denen ein Abpressen des Geles, insbesondere wenn es gelatinös ist, nicht stattfindet
und dafür eine direkte Trocknung vorgenommen wird. Wirtschaftlich ist es jedoch,
aus dem Gel soviel wie möglich der Mutterlauge herauszupressen, ohne die Struktur
des Geles zu ändern, wodurch die beim Trocknen des abgepreßten Geles zu verdampfende
Wassermenge verringert wird.
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Bei der Herstellung von Basenaustauschergelen werden je nach den angewendeten
Verfahren abweichende Erzeugnisse erhalten. Wenn die miteinander reagierenden Lösungen
vor der beabsichtigten Ausfällung oder Gelatinierung des Basenaustauschers, dessen
Abscheidung stets beabsichtigt ist, gründlich miteinander vermischt werden, erhält
man homogen zusammengesetzte Gele von gleichmäßiger Struktur. Die getrockneten Gele
haben gewöhnlich eine Struktur, die der Kieselsäuregelstruktur ähnlich ist und besitzen
mikroskopische und ultramikroskopische Poren. Diese Struktur erteilt dem Enderzeugnis
eine außerordentlich große Oberfläche, die für den Basenaustausch in Frage kommt.
Wegen der Feinheit dieser Poren ist jedoch die gesamte Ausnutzung der vorhandenen
Oberfläche nur gering. Beim Enthärten von Wasser und beim Regenerieren und Reinigen
des Basenaustauschers muß deshalb genügend Zeit vorhanden sein, damit die Flüssigkeiten
gut in die Poren eindringen. Durch sorgfältiges Abpressen der Gele von überschüssiger
-Mutterlauge wird die gewöhnliche mikroskopische Struktur der Gele nicht wesentlich
verändert. Wird jedoch nicht sorgfältig abgepreßt, so können ini Filtersuchen Spannungen
und Risst: entstehen, die zu einem bei der Körnung und bei der Benutzung
beim Enthärten von Wasser übermäßig zerfallenden Erzeugnis führen.
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Wenn die Lösungen der Stoffe, die bei der Herstellung der synthetischen
Basenaustauscher miteinander reagieren sollen, nicht gleichmäßig miteinander vermischt
werden, bevor die Gelbildung einsetzt, kann man gleichmäßige Erzeugnisse nicht erhalten.
Aus diesem Grunde hat man verdünnte Lösungen der Stoffe verwendet, bei deren Anwendung
die Gelbildung nicht. so schnell eintritt und deshalb mehr Zeit für eine Vermischung
derselben vorhanden ist. Aus wirtschaftlicherf Gründen ist jedoch die Verwendung
stärkerer Lösungen, die eine gleichmäßige Vermischung unter den gegebenen Temperatur-
und Arbeitsbedingungen gerade noch zulassen, vorzuziehen. Ohne gute Vermischung
der Lösungen miteinander kann man homogene Erzeugnisse nicht erhalten, weil sich
viel zu leicht knollige Stellen bilden, unabhängig davon, ob man mit starken Lösungen
arbeitet, die eine vollständige Gelatinierung gestatten, oder mit schwächeren Lösungen,
aus denen nur ein Teil des Reaktionsproduktes in Gelform abgeschieden werden kann.
Die knolligen Stellen bestehen in den meisten Fällen wohl aus Kieselsäure.
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Arbeitet man mit N atriumaluminat und Natriumsilicat, so enthält die
Mutterlauge gewöhnlich Ätznatron, gegebenenfalls aber noch etwas Kieselsäure. 1Tatriumcarbonat
kann sich durch Kohlensäureaufnahme aus der Luft bilden. Arbeitet man mit Aluminiumsulfat
und Natriumsilicat, so enthält die Mutterlauge Natriumsulfat, eine leicht kristallisierende
Substanz, die sieh leicht aus dem Gel auswaschen läßt. Trocknet man das Gel vor
dem Waschen, so kristallisiert das Natriumsulfat und bewirkt dadurch die Entstehung
einer besonderen Abart von Poren. Die Wirkung der Kristallisation von 'Natriumsulfat
oder \Tatriumcarbonat oder deren Gemischen in den Gelen ist in manchen Fällen vorteilhaft,
weil die durch die Kristallbildung gebildeten zellenförmigen Hohlräume im Gel zur
Bildung einer verhältnismäßig großen, leicht zugänglichen Oberfläche im Innern des
Geles führen. Innerhalb gewisser Grenzen ist die Bildung dieser Zellenstruktur des
Geles zweckmäßig.
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Die chemische Zusammensetzung des Basenaustauschers ist von Bedeutung.
Basenaustauscher enthalten Wasser, -Natriunio@yd, Tonerde und Kieselsäure in bestimmtem
Verhältnis zueinander. Das Verhältnis von Natrinnioxyd zu Tonerde ist gewöhnlich
i : i, w;ihreiid das Verhältnis von Tonerde zu Kieselsäure beachtlich wechseln kann,
nämlich zwischen i : 2 bis i : 1j, ohne 11a13 lediglich
im Hinblick
auf die chemische Zusammen-setzung die Erzeugnisse hinsichtlich ihres Basenaustauschvermögens
den Anspruch auf die Bezeichnung künstlicher Zeolith verlieren. Durch Schmelzung
erzeugte Basenaustauscher haben einen verhältnismäßig niedrigen Kiesels i iitire
gehalt, in dem das Verhältnis von Tonerde zu ILieselsäure ungefähr bei i : 3 oder
i :4 liegt. Natürliche Zeolithe, die für Wasserreinigungszwecke geeignet sind, und
die durch Aufbereitung aus ihnen erhaltenen Erzeugnisse haben gewöhnlich einen höheren
Kieselsäuregehalt, iii dem das Verhältnis von Natriumoxvd zu Tonerde zu Kieselsäure
häufig bei i : i : 5 oder i : i : 6 liegen kann. Min allgemeinen sind Basenaustauscher,
die Kieselsäure und Tonerde im Verhältnis 2 : i enthalten, zu weich. Erzeugnisse
mit in chemischer und physikalischer Beziehung guten Eigenschaften liegen dann vor,
wenn das Verhältnis von Tonerde zu Kieselsäure bei i : 5 liegt.
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Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung neolithischer Gele ist
es nicht leicht möglich, den Kieselsäuregehalt des Enderzeugnisses nach Wunsch zu
regeln: arbeitet man bei alkalischer Reaktion, so geht mit der Mutterlauge eine
beachtliche -Menge Kieselsäure fort. Beim Verfahren gemäß der Erfindung macht die
Einstellung des Kieselsäuregehaltes im Enderzeugnis keine Schwierigkeiten;. es werden
auch andere Vorteile erzielt, weil die saure und die alkalische Methode für die
Herstellung künstlicher Basenaustauscher auf nassem Wege miteinander kombiniert
sind, Lösungen von Aluminiumsulfat und Natriumsilicat können ohne schnelle Gelbildung
miteinander vermischt werden. Das dabei entstehende Erzeugnis ist stets kieselsäurereich,
da handelsübliche Wasserglaslösung stets ein zwar wechselndes, aber hohes Verhältnis
von Kieselsäure zu \Tatriunioxyd besitzt. Behandelt man Natriumsilicat finit \atriumaluininatlösung
an Stelle des Aluminiumsulfats, so kann man theoretisch ein geringeres Kieselsäureverhältnis
im Enderzeugnis erhalten; es ist jedoch schwer, -Tatriuinaluminat- und \atriumsilicatlösung
innig und gleichmäßig zu mischen, bevor die Mischung gerinnt oder ein Gel bildet,
wenn man verhältnismäßig konzentrierte Lösungen von beispielsweise 5 bis io° Be
verwendet. --Mit der -Mutterlauge, in welcher das Verhältnis von Kieselsäure zu
1 atriumhydroxyd gewöhnlich zwischen i : o,5 und i : i liegt, gehen beträchtliche
Mengen Kieselsäure fort. Abgesehen von den sonstigen Nachteilen ist das Verfahren
deshalb unvorteilhaft, weil große 'Mengen von Alkali und Kieselsäure, d. h. große
Mengen von \atriumsilicat, unverwendet fortgehen. Beim Verfahren gemäß der Erfindung
wird zunächst eine Lösung von handelsüblichem Aluminiumsulfat mit einer Lösung von
handelsüblichem iVatriumsilicat vermischt. Es können verhältnismäßig konzentrierte
Lösungen verwendet werden, die sich vor dem Gerinnen oder der Ausfällung homogen
miteinander vermischen lassen. Man erhält ein langsam gelatinierendes Flüssigkeitsgeinisch,
dem darauf Natriumaluminatlösung zugesetzt und ebenfalls noch gut mit der bereits
vorliegenden Lösung vermischt werden kann, bevor noch die Gelatinierung eintritt.
Auf diese Weise gelingt es demnach, durch Zusatz von N atriumaluminatlösung zu einem
aus Aluminiumsulfat-und \ atriumsilicatlösung hergestellten Flüssigkeitsgemisch
ein Erzeugnis zu erhalten, das jeden gewünschten Kieselsäuregehalt besitzt und doch
homogen ist. Beispiel -Zur Herstellung eines ausgezeichneten Mikrozellen besitzenden,
basenaustauschenden Geles, in dem das Verhältnis von Natriumoxyd, Tonerde und Kieselsäure
i : i : 5 ist und bei dessen Herstellung eine nahezu neutrale Mutterlauge unter
besonders günstiger Ausnutzung aller Rohstoffe erhalten wird, werden i Gewichtsteil
handelsüblicher Aluminiumsulfatlösung von 4,6° Be mit einer Lösung von handelsüblichem
N atriumsilicat vermischt. Die Aluminiumsulfatlösung muß i,o2 g Tonerde und 2,4g
Schwefeltrioxyd in ioo ccm enthalten. Diese Lösung wird mit einer N atriumsilicatlösung
vermischt, die 2,94 g Kieselsäure und o,9 g Natriumoxyd in ioo ccm enthält; eine
solche Natriumsilicatlösung besitzt eine Dichte von 4,5° B6 und stellt ein handelsübliches
Natriumsilicat dar, das 3,26 Gewichtsteile Kieselsäure auf jeden Gewichtsteil Natriumoxyd
enthält, oder bei dem das Verhältnis von Na2O zu Si O= i :3,3
ist. 2,75 Gewichtsteile
dieser Lösung werden benötigt. Einer Mischung dieser beiden Lösungen wird dann eine
Lösung von handelsüblichem \Tatriumaluminat zugesetzt, und zwar o,85 Gewichtsteile
einer Lösung von 4,4° Be, die 2,04 g Tonerde in ioo ccm enthält. Das feste Aluminat,
das gelöst wurde, enthält 6o °/a Tonerde. Der aus diesem Lösungsgemisch erhaltene
Basenaustauscher enthält A1203 zu Si02 wie i : 5.
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Verwendet man handelsübliches Natriumaluminat mit 5o °[o löslicher
Tonerde, handelsübliches Aluminiumsulfat mit 17
% löslicher Tonerde und handelsübliches
Wasserglas von 40° Be, in dem das Verhältnis von Na20 zu S i02 wie i : 3,26 ist,
so sind die aus der nachstehenden Tabelle ersichtlichen Mengen an Rohstoffen zur
Erzielung des gewünschten
Verhältnisses von Al.Og zu Si0= im Enderzeugnis
anzuwenden. Die einzelnen Chemikalien werden jeweils in genügend Wasser gelöst,
um je nach Wunsch gelatinöse Gele, sich abscheidende Gele oder Gelausfällungen zu
erhalten.
| Molekular- Gewichts- Gewichts- Gewichts- |
| verhältnis teile teile teile |
| von Al= 03 Natrium- Aluminium- Natrium- |
| zu Si 0, aluminat Sulfat Silicat |
| 1 : 1 188,86 44,51 207 |
| 2 17373 89,03 414 |
| 1 3 158,59 133,53 621 |
| 1 : 4 143,47 178,04 828 |
| 1 : 5 128,34 222,56 1035 |
| 1 : 6 113,20 267,o6 1242 |
| 1 : 7 98,o6 311,57 1449 |
| 1 : 8 82,93 356,o9 1656 |
| 1 : 9 67,79 400,59 1863 |
| 1:10 52,65 445,11 2070 |
| 1:11 37,54 489,62 2277 |
| 1: 12 22,40 534,12 2484 |
| 1:13 7,26 578,64 2691 |
Es ist zweckmäßig, daß in der Mutterlauge etwas Kieselsäure vorhanden ist, da man
aus ihrem Vorkommen ersieht, daß die Ausfällung bei genügend alkalischer Reaktion
erfolgte, so daß ein -Natriumolydmangel im Basenaustauscher nicht eintritt. Unter
diesen Bedingungen stellt sich das Verhältnis von \Tatriumoxvd zu Tonerde wie i
: i praktisch von selbst ein. Ein geringer überschuß von `Tatriumolyd in der Mutterlauge
bedingt die Bildung einer Natriumsilicatlösung. Bei Ausgang von verdünnten Lösungen
läßt sich die Alkalinität der Mischung bzw. der Mutterlauge durch Phenolphtalein
nachweisen. Ein anderer Weg, um festzustellen, ob genügend Natriumsilicat, das sich
aus Natriumolyd und Kieselsäure bildet, in der Muterlauge vorhanden ist, besteht
darin, Schwefelsäure zu einem Teil der Mutterlauge zuzusetzen. Enthält die Mutterlauge
Natriumsulfat und \atriumsilicat, so reagiert sie nach einem geringen Zusatz von
Schwefelsäure zunächst nicht sauer gegen Methvlorange, da sich neutrales 'Natriumsulfat
und Kieselsäure bilden, die den Indikator nicht beeinflussen. Erst bei weiterem
Zusatz von Schwefelsäure wird die Reaktion der Mutterlauge sauer gegen Methylorange.
Die Alkalinität der Mutterlauge ist jedoch in jedem Fall eine nur sehr geringe.
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Wenn man nicht zu verdünnte Lösungen verwendet, so gelatiniert die
gesamte hasse; es ist jedoch genügend Zeit vorhanden, um die Lösungen gut miteinander
zu vermischen und ein homogenes Reaktionsgemisch zu erhalten, bevor sich das Gel
bildet. Wenn das Gel nicht abgepreßt, sondern bei niedriger Temperatur getrocknet
wird, enthält es ungefähr 33 0/0 Natriumsulfat auf das Gewicht des nassen gelatinösen
Gels bezogen, das während des Trocknens kristallisiert. Trocknet man bei gewöhnlicher
Temperatur, so kristallisiert das Natriumsulfat mit io Mol Kristallwasser aus, so
daß auf diese Weise beträchtliche Mengen Wasser dem Gel entzogen werden.
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Preßt man dagegen das Gel aus, so wird die Menge an kristallisierendem
Sulfat verringert; über einen gewissen Punkt kommt man aber dabei nicht. Das ausgepreßte
Gel enthält ungefähr 15 % trockene kolloidale Substanz und etwa 85 % Wasser und
im Wasser gelöste Stoffe. In fast allen Fällen hat das ausgepreßte Gel ungefähr
diese Zusammensetzung. Es ist möglich, aus dem gesamten Reaktionsgemisch gelatinöse
Gele zu erzeugen, die bis zu 95 0@o Mutterlauge enthalten, in denen sich aber durch
Pressen der Gehalt an Mutterlauge auf 85 % verringern läßt, indem etwa 50 0f, der
ursprünglichen Mutterlauge durch das Abpressen entfernt werden.
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Beim angegebenen Beispiel ist die Ausnutzung der angewendeten Kieselsäure
der Tonerde praktisch vollständig. Ungefähr 47 0/0 des im Reaktionsgemisch vorhandenen
Natriumoxy des erscheint im Gel, nährend der Rest zur Bildung von Natriumsulfat
verbraucht wird.
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Das durch Pressen und Trocknen oder durch Trocknen ohne vorheriges
Abpressen erhaltene Gel springt oder zerknistert in bekannter Weise beim Zusatz
von Wasser unter Körnerbildung. Diese Körner können weiterhin bis zum erforderlichen
Grad ausgewaschen und dann direkt zum Enthärten von Wasser benutzt werden. Gewöhnlich
werden sie nach dem Waschen nicht getrocknet.
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Wie ausgeführt wurde, ist das Verhältnis von Natriumoxyd zu Aluminiumoxyd
in allen nach nassen Methoden hergestellten Basenaustauschern ziemlich konstant.
Solange die endgültig anfallende 1Zutterlattge nicht betont sauer ist, ist der \
atriumoxydgehalt im Basenaustauscher ungefähr der richtige; er regelt sich selbst.
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Wie bereits ausgeführt wurde, sind Kaliumaluminat und Kaliumsilicat
Äquivalente der entsprechenden Natriumverbindungen. Sie sind im Hinblick auf das
Basenaustattschvermögen der erzielten Produkte nicht bessere Rohstoffe als die Natriumverbindungen
für das Verfahren gemäß der Erfindung. Durch Anwesenheit von etwas Kalium in den
das Alkali für die Gele liefernden Roltstoften werden indessen die Basenaustauscher
hinsichtlich
der Haltbarkeit den korrodierenden Einflüssen des
Wassers verbessert, und es kann deshalb empfehlenswert Sein, den zu verarbeitenden
Lösungen geringe -Mengen einer beliebigen kaliuinhaltigen Verbindung zuzusetzen.
So kann man beispielsweise zum Aluilliiliuillsulfat etwas Kalialaun zusetzen. Die
Ablaugen bei der Herstellung voll Basenaustauschern aus Naturstoffen durch Schmelzvorgüilge
sind gewöhnlich kalilialtig und können deshalb bei der Herstellung der Lösungeil
für das Verfahren gemäß der Erfindung mitverwendet werden.
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All Stelle der Aluminiumsulfatlösung kann ein anderes, infolge Hydrolyse
in wäßriger Lösung sauer reagierendes Aluminiumsalz, beispielsweise Aluminiumchlorid,
verwendet werden.
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Tonerde ist ein amphoteres Metalloxyd, das finit Säuren und mit Basen
Salze bildet. Beim Verfahren gemäß der Erfindung liegt Tonerde in den Rohstoffen
sowohl als Kation wie auch als Anion vor, und das Enderzeugnis enthält Tonerde aus
beiden verschiedenen Rohstoffen.
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Wie oben ausgeführt wurde, ist der Natriumgehalt in den Basenaustauschern
praktisch konstant; er kann aber etwas wechselnde Werte aufweisen, so daß es möglich
ist, nach Wunsch leicht saure oder leicht alkalische Basenaustauscher zu erhalten.
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Während das angegebene Beispiel die im allgemeinen zweckmäßige Verwendung
starker Lösungen erläutert, die zur Folge hat, daß das gesamte Reaktionsgemisch
zu einer gelatinösen Masse erstarrt, können jedoch auch verdünnte Lösungen gemäß
der Erfindung verärbeitet werden. Es kommt nur darauf an, daß aufeinanderfolgend
eine sauer reagierende, Tonerde enthaltende Lösung und eine alkalische, Tonerde
enthaltende Lösung zu einer 1Tatriumsilicatlösung zugesetzt werden, um auf diese
Weise unabhängig von der Konzentration der Lösunzen Basenaustauscher von bestimmter
gewünschter Zusammensetzung zu erhalten. Man kann deshalb auch derartige Konzentrationsverhältnisse
einhalten, daß eine gelatinöse Ausfällung entsteht, die sich von der Mutterlauge
abtrennt, und nicht wie im Beispiel eine gelatinöse Masse, die alle Bestandteile
des gesamten Reaktionsgemisches enthält.