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Herstellung von Basenaustauschern In dem Patent 580711 ist ein Verfahren
beschrieben, um Aluminiumsulfatlösungen, Alkalisilicatlösungen und Natriumaluminatlösungen
unter Bildung von Basenaustauschern mit geregeltem Kieselsäuregehalt aufeinander
einwirken zu lassen.
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Bei der Weiterausarbeitung dieses Verfahrens wurde festgestellt, daß
man sowohl die Verhältnisse der einzelnen Zusätze als auch die Art der Aufeinanderwirkung
in weitem Umfange ändern kann und daß durch diese Abänderungen die Vorteile der
Einwirkung von Natriumsilicat auf Aluminiumsulfat und Natriumaluminat gesteigert
werden können.
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Im besonderen wurde es als durchführbar gefunden, das Verfahren dahin
abzuändern, daß man mit Lösungen von höherer Konzentration als bisher arbeitet,
um auf die Weise die Menge der nötigen Mutterlauge, die von den Gelen durch Pressen
und Trocknen zu entfernen ist, zu verringern.
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Gemäß der einen Abänderung des Verfahrens des Hauptpatents wird eine
Lösung von Natriumsilicat mit einer Lösung von Aluminiumsulfat gemischt und eine
andere Lösung von Natriumsilicat mit einer Lösung von Aluminiumsilicat gemischt,
und die i. Mischung wird dann mit der 2. Mischung vermischt, wobei die Endmischung
ein Gel bildet, das dann abgepreßt und in üblicher Weise getrocknet wird.
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Wenn man die Sulfatlösungen zur Silicatlösung unter beständigem häufigem
Rühren langsam zugibt, so wird ein Gemisch dieser beiden Lösungen erhalten, das
keinen Niederschlag während. einer beträchtlichen Zeit bildet, selbst wenn die Konzentration
der beiden vermischten Flüssigkeiten verhältnismäßig hoch ist.
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Eine gesonderte nicht gelierende oder keinen Niederschlag bildende
Mischung von Silicat und Aluminatlösungen,wird erhalten, wenn man die Aluminatlösung
rasch zur Silicatlösung unter heftigstem Rühren zusetzt, worauf die Sulfiatsslioatmischungen
hineingerührt und die ganze Masse gelatinieren gelassen wird. Das Gel bildet sich
nach einigen Minuten und kann, nachdem es eine gewisse Zeit gestanden hat, abgepreßt,
getrocknet, gekörnt, gewaschen und in das Endprodukt in üblicher Weise übergeführt
werden. Abpressen ist nicht immer notwendig, da die Masse getrocknet werden kann,
wie sie ist, aber es ist billiger und führt schneller zur Beseitigung der Mutterlauge.
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Es wurde gefunden, daß eine Mischung von Aluminat und Silicat von
verhältnismäßig starken Lösungen hergestellt werden kann, ohne daß das Endprodukt
schädlich beeinflußt
wird, und daß keine schädlichen Nachwirkungen
entstehen, auch wenn schon eine gewisse Fällung vor der vollständigen Zugabe der
Sulfatsilicatmischung zu der Aluininatsilica#-t: mischung eingetreten. ist.
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Das Verfahren der vorliegenden Erfindung besteht demnach in der Herstellung
eines zusammengesetzten Zeolithes aus Sulfat und Silicat und aus Aluminat und Silicat.
Ob dieser Basenaustauscher nur eine physikalische Mischung ist oder ob eine chemische
Verbindung stattfindet,' spielt für die Ausführung des Verfahrens keine Rolle. Der
Sulfatzeolith hat im allgemeinen einen sehr hohen Kieselsäuregehalt. Der Kieselsäuregehalt
des Aluminatzeolithes ist wesentlich geringer, und das durch die Mischung erhaltene
Produkt stellt ein Zwischenglied dar in dem IGeselsäureverhältnis der beiden Einzelpro,dukte.
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Wenn man für eine gegebene Menge von Silicat die verhältnismäßigen
Mengen von Sulfat und Aluminat'bei der getrennten Vermischung mit den zugehörigen
Silicatmengen wählt, so wird als Endprodukt ein Basen.austauscher von dem gewünschten
Kieselsäureverhältnis erhalten innerhalb Grenzen, die von dem Mischungsverhältnis
der angewandten Stoffe abhängen.
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Die Verhältnisse der drei Stoffe können in weiten Grenzen verändert
werden. Aber um ein Produkt mit einer guten Basenaustauschhöhe zu erhalten, wurde
es als notwendig gefunden, stets ausreichende Mengen Alkali in der Endmis,chung
der Lösungen zu haben, um die genügende Menge Alkali hervorzubringen, die notwendig
ist, daß die Summe des Alkalis (Na, O), das im Silicat und Alkalialuminat enthalten
ist, einen Überschuß über die insgesamt zum Neutralisieren der Säure (SO,)
des Sulfats., so daß noch darüber hinaus ein Malekel I@Ta2 O für jedes Molekel Ale
0, in der Endmischung vorhanden ist.
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Wenn man diese Forderung bezüglich des Alkalis einhält, so können
die Mengen von Sulfat und Aluminat auf der Grundlage ihres A12 O3 Gehaltes eingestellt
werden, damit man in der Endmischung und im erhaltenen Gel das gewünschte Verhältnis
von Kieselsäure zu Tonerde und zu Alkali hat.
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Im allgemeinen wurde festgestellt, daß ein aus Verbindungen des Aluminiums
mit Säuren und Alkalien hergestelltes Gel die besten Resultate ergibt, wenn für
jedes Molekel Nag O und A12 0, zwischen 5 und 7 Molekel Si 02 vorhanden sind,
also ein Molekularverhältnis von i : i : 5 - 7. Um ein Produkt mit einem solchen
Kieselsäuregehalt zu erhalten, ist es zweckmäßig, mit--Ausgangsmaterialien zu arbeiten
von mehr oder weniger genauer Zusammensetzung. Das Verfahren ist insbesondere angepaßt
an die Verwendung von käuflichem Natriumsilicat oder Wasserglas, welches. im allgemeinen
Kieselsäure und Soda in einem molekularen Verhältnis von ---3,3:3,4 Molekel Si 02
zu i Molekel Na. 0 enthält. Ein reichlich alkalisches Gel, das aus einem solchen
Natriumsilicat durch Fällung mit käuflichem Aluminiumsulfat entsteht, das meistens
2,7 bis 2,9 Molekel S 03 auf ein Molekel Ale 03 enthält, wird zwangsläufig
ein Verhältnis von Alkali zu Ton Nag O : Si 02 wie i : i : 13 erhalten. In dem Kombinationsverfahren,
bei welchem sowohl mit Sulfat wie mit Aluminat gearbeitet wird, ist es möglich,
Sulfat und Aluminat auf der Grundlage ihrer entsprechenden Tonerdegehalte so einzustellen,
daß die Endmischung der Reagenzien und das als Endprodukt erhaltene Gel jeden gewünschten
Kieselsäuregehalt enthalten kann, der zwischen i : i : i und i : i : 13 liegt. Bei
diesem Verfahren ist es vorteilhaft, ein Aluminat von verhältnismäßig geringem Alkaligehalt
zu verwenden, und das Verfahren läßt sich besonders anpassen an die Verwendung von
käuflichem Natriumaluminat, das 5o o@o oder mehr Aluminium und entsprechend etwa
der Formel Nag Ale 04 ein Molekel Nag O für jedes Molekel Ah O3 und nur einen sehr
geringen Überschuß an Alkali über dieses Verhältnis enthält.
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Wenn man ein solches Aluminat für das Zusarnmenmischen der aus Silicat
mit Sulfat und Aluminat erhaltenen Mischungen, wie oben beschrieben, verwendet,
so wurde gefunden, daß es möglich ist, die Endmischung zu vollenden, bevor in erheblichem
Umfange ein Niederschlag oder eine Gelatinierung eingetreten ist. Wenn man so vorgeht,
so wurde es als möglich gefunden, Lösungen von erheblicher größerer Konzentration
zu verwenden, als es im allgemeinen statthaft ist, wenn man mit Mischungen der Lösungen
der drei getrennten Stoffe arbeitet. Bei der Mischung von Silicat und Aluminat können
beide Stoffe in Lösung von 8 bis io° B6 angewandt werden. Die Sulfatlösung kann
bei einer Stärke von 5 bis C° Be und die Silicatlösung, die mit der Sulfatlösung
gemischt wird, in einer Stärke von 3 bis 5° Be angewandt werden. Mit Lösungen solcher
Konzentration wird eine gleichmäßige Mischung der zwei nichtgelierenden Mischungen
erhalten, bevor Gelbildung der ganzen Masse eintritt, und das so erhaltene Gel ist
von großer Gleichmäßigkeit.
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Wenn man einen zusammengesetzten Basena.ustauscher sowohl aus Sulfät
als -auch Aluminat gemäß der Erfindung herstellt, sind mehrere Ausführungsmöglichkeiten
gegeben.
Es hat sich gelegentlich als wünschenswert herausgestellt,
einen bestimmten Grad von Alkalität in beiden Reaktionsmischungen während des Mischvorganges
aufrechtzuerhalten. Im allgemeinen wird die Mischung von Silicat und Sulfatlösung
so hergestellt, daß man allmählich die Sulfatlösung zu der Silicatlösung in solchem
Verhältnis zugibt, daß die Mischung einen. Überschuß an Kieselsäure und Alkali enthält.
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Die getrennte Mischung von Aluminat und Silicatlösungen ist auf jeden
Fall hoch alkalisch, und es wurde als zweckmäßig gefunden, die Mischung durch rasches
Zugeben einer Aluminatlösung von 8° Be zu einer Silicatlösung von 8° Be unter häufigem
Rühren auszuführen. Dann wird die Sulfatmischung in die Aluminatmischung hineingerührt.
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Es ist jedoch auch möglich, gute Ergebnisse, sowohl was die Wirtschaftlichkeit
als auch die Beschaffenheit des Produktes anlangt, zu erzielen, wenn man nur eine
Silicatlösung verwendet und in diese zuerst die Sulfatlösung und dann die Aluminatlösung
hineinrührt. Bei der letzten Art der Herstellung soll die Silicatlösung verhältnismäßig
verdünnt sein., infolgedessen der Entwässerungsvorgang kostspieliger sein wird,
als wenn getrennte Mischungen von Aluminat und Silicat gemacht werden. Ebenso kann
bei dieser Art des Arbeitens die Menge des Sulfates, die zuerst zu der Silicatlösung
zugegeben wird, so bemessen sein, daß die Silicatsulfatmischung nicht alkalisch
ist, d. h. daß diese Mischung weniger Alkali enthält, als für .das Verhältnis von
i Molekel Nag O zu einem Molekel A1203 verlangt wird, wobei die Säure des Sulfats
unter Bildung von .Na., S04 neutralisiert wird.
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In diesem Falle kann das in der Endmischung nötige Alkali durch Verwendung
hochalkalischen Aluminats hinzugegeben werden, das etwa zwei oder mehr Molekel Na20
auf i Molekel A12 03 enthält. Wenn man so vorgeht, so besteht zuerst in der Sulfatsilicatmischung
ein Mangel an Alkali, der durch Verwendung eines Aluminates von der Formel Na2A1204
oder Na3A103 aufgehoben wird. Diese Abänderung des Verfahrens hat den Vorteil, mehr
Aluminiumsulfat als Tonerdequelle für den Basenaustauscher zu verwenden.
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Um das Verhältnis von Kieselsäure im Endprodukt richtig einzustellen,
ist es nur notwendig, das Verhältnis von Sulfat und Aluminat einzustellen, mit denen
eine gegebene Menge von Silicat behandelt wird. Um z. B. einen Basenaustauscher
von dem Verhältnis Nag O : A12 03: 7 Si 02 aus käuflichem Wasserglas herzustellen,
teilt man eine Wasserglasmenge, die 2,452 kg Si 02 und 762 kg Na, 0 enthält, in
zwei Teile, von denen ein Teil 55 °/o und der andere 45 °/o der Gesamtmenge enthält.
Zu dem ersten Teil, der auf q.° B6 verdünnt ist, wird eine Lösung von käuflichem
Aluminiumsulfat von 5° Be, die i 2 i kg, Ale 03 und 25.I kg S 03 enthält, und zu
dem zweiten Teil, -der auf 8° Be verdünnt ist, eine Lösung von Natriumaluminat von
8° Be, die 467 kg A12 0, und 284 kg Nag O enthält, hinzugeben. Sobald die
zweite Mischung hergestellt ist, wird die erste Mischung in sie hineingerührt und
das ganze stehengelassen. um ein festes Gel zu bilden, das dann in üblicher Weise
verarbeitet wird.
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Es wird bei diesem Beispiel in Form von Sulfat und Aluminat Tonerde
angewandt im Verhältnis von i : ¢, während das Kieselsäureverhältnis in der Endmischung
etwa 7 ist. Das Kieselsäureverhältnis wird gesteigert, wenn man die gleiche Menge
Wasserglas mit mehr Sulfat und weniger Aluminat versetzt. Wird weniger Sulfat und
mehr Aluminat verwendet, so geht das Kieselsäureverhältnis zurück. Im allgemeinen
ist es zweckmäßig, das Kieselsäureverhältnis in den Grenzen zwischen 5 und 7 zu
halten. Veränderungen innerhalb dieser Grenzen lassen sich erreichen durch. Veränderung
der mit Sulfat und Alu; mimt behandelten Teil des Silicats.
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Urn bei einer abgeänderten Verfahrensweise das Kieselsäureverhältnis
einzustellen, wird Aluminiumsulfat als Hauptquelle von Tonerde verwendet und ein
Teil des Natrium -aluminats durch Ätznatron ersetzt, wobei auch Ammoniak an Stelle
von Ätznatron ebenso wie andere alkalische Stoffe, z. B. Kalk und Baryt, verwendet
werden kann. Hierbei wird nur eine Silicatlösung mit Sulfat, Aluminat und kaustischer
Soda behandelt, wobei die Reaktionsmischung während der ganzen Zeit stark alkalisch
gehalten wird. Dann wird Sulfatlösung zugegeben, darauf wieder Aluminat und Ätznatron
und schließlich weiteres Sulfat. Bei diesem abgeänderten Vorgehen ist es möglich,
vollkommen den Kauf oder die getrennte Herstellung von Natriumaluminat zu umgehen
und alle notwendige Tonerle aus dem .Sulfat zu beziehen, wobei die Wirkung die gleiche
ist, als wenn Tonerde durch Reaktion von Sulfat mit Ätznatron gebildet worden wäre.
Hierbei wird das Sulfat und Alkali abwechselnd und portionsweise zur Silicatlösun.g
zugegeben, so daß die Reaktionsmischung während der ganzen Zeit alkalisch ist. Der
Einfluß auf das Kieselsäureverhältnis des Endproduktes ist bedingt durch die teilweise
Neutralisierung der Säure des Sulfats durch Ätznatron. Das Kieselsäureverhältnis
stellt sich ein gemäß der verhältnismäßigen Verwendung
von kaustischer
Soda. Z. B. wird für die gleiche Menge von Silicat wie in dem vorhergehenden Beispiel,
das 2q.52 kg Si 02 `und 762 kg Na, 0 enthält, eine Menge von Aluminiumsulfat, die
694kg A1203 und 1q.57 kg SO, enthält, ,verwendet, zusammen mit Ätznatron
entsprechend einer Menge von 8ookg Na2O. Die Silicatlösung wird auf q.° Be verdünnt,
die Sulfatlösung auf 7 bis 8° Be. Das Ätznatron wird in 2°/oiger Lösung angewandt.
Etwa die Hälfte der Sulfatlösung wird in die Silicatlösung hineingerührt, wobei
die Mischung noch alkalisch bleibt. Dann wird das gelöste Ätznatron und das gelöste
Sulfat in entsprechenden Mengen abwechselnd zugegeben, wobei man Sorge tragen muß,
daß alle Teile der Mischung stets alkalisch bleiben. Gelbildung kann beginnen, ehe
die Mischung zu Ende geführt .ist. Aber ein gleichmäßiges Rühren ergibt nach der
Zugabe der letzten Menge Sulfats eine gleichmäßige einheitlich gelartige Mischung,
die dann sofort abgepreßt werden kann oder die man stehenlassen kann, so daß sie
zu einem die ganze Masse ausfüllendes Gel erstarrt. Das Produkt, das man nach Abpressen,
Trocknen, Körnen und Waschen erhält, hat ein Kieselsäureverhältnis von etwa i :
i : 6, eine gute Basenaustauschfähigkeit und ist beständig bei der Wasserenthärtung
und Regeneration.
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Bei einer anderen Abänderung des Verfahrens der Herstellung' von zusammengesetzten
Basenaustauschern,welche den Vorteil der Verwendung von konzentrierten Silicatlösungen
für die Mischung mit dem Sulfat hat, wird eine kleine Menge des Silicats in einer
Verdünnung von etwa 5° Be mit Schwefelsäure angesäuert, wobei man eine kolloidale
Lösung (Söl) von Kieselsäure erhält. Hierzu wird eine Sulfatlösung von 5° Be zugegeben,
und die Mischung wird eingerührt in eine Silicatlösüng von 5° Be. Die verhältnismäßigen
Mengen der einzelnen Stoffe mögen solche sein, daß die Mischung von Silicatsäure
und Sulfat nahezu neutral ist; sie kann aber auch einen Überschuß an S
03 über die zur Bildung von Nag S 04 aus der Soda des Silicats nötige Menge
enthalten. Diese Mischung bildet eine dicke cremeartige Mässe und wird eingerührt
in eine Mischung von Lösungen von Silicat und Aluminat von 8° Be. Die verhältnismäßigen
Mengen der beiden Mischungen können solche sein, daß das Alkali der Silicataluminatmischung
mehr als genügend ist, um eine Menge Alkali in der Endmischung entspreche»d dem
Verhältnis i Nag O : i A12 03 zu liefern. Die Endmischung gesteht nach etwa 3 Minuten
zu einem klaren festen gleichmäßigen Gel.
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Wenn man zusammengesetzte Basenaustauscher, wie oben beschrieben,
herstellt, so hat es sich oft als vorteilhaft erwiesen, stärkere Lösungen zu verwenden
und zwei getrennte Basenaustauschmischungen aus Sulfat und Aluminat durch Einwirkung
auf Silicatlösungen herzustellen, die beiden Mischungen miteinander sorgfältig vor
dem vollständigen Erstarren zu vermischen und sie dann sich zu einem festen Gel
absetzen zu lassen.
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Ob unter diesen Bedingungen eine Reaktion -zwischen den beiden Basenaustauschern
mit einer Wiederverteilung ihrer Bestandteile stattfindet, konnte nicht festgestellt
werden. Aber das Produkt ist ein Basenaustauscher von einer ganz bestimmten und
offensichtlich gleichmäßigen Zusammensetzung, die Vorteile aufweist gegenüber denen,
die aus Sulfat und Aluminat aus den entsprechenden Gelen hergestellt worden sind.
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Wie oben schon gesagt, kann das Verhältnis der einzelnen Zusätze in
den Mischungen in weiten Grenzen verändert werden. Bei der Sulfatsilicatmischung
kann für jedes Molekel A1203 im Sulfat eine Menge von 2 bis 6 Molekel Na, 0 mit
6,6 bis 2o Molekel Si 02 in Form von, Silicat angewandt werden. Die Aluminatsilicatmischung,
mit der die Sulfatsilicatmischung zusammengebracht wird, kann o,5 bis 7 Molekel
A1203 und Na20 als Aluminat für jedes Mölekel A1203 im Sulfat und o,2 bis 2 Molekel
Na20 mit o,8 bis 6,6 Molekel Si 02, die in Form von Silicat angewandt werden, für
jedes Molekel A1203 und Nag O in dem Aluminat enthalten.
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Wenn man innerhalb dieser Grenzen arbeitet, so ist es verhältnismäßig
einfach, die Forderung nach freiem Alkali über das durch S03 gebundene hinaus und
nach dem verlangten Verhältnis von einem Molekel freiem Nag O auf i Molekel A12
03 in der Endmischung zu erfüllen. Das Kieselsäureverhältnis in der Endmischung
der beiden Mischungen und schließlich in dem erhaltenen Basenaustauscher läßt sich
im wesentlichen einstellen durch das Verhältnis von Aluminattonerde zu Sulfattonerde.
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Bei jedem Verhältnis der Kieselsäure in der Sulfat- und der Aluminatmischung
ist das Endkieselsäureverhältnis eine Folge des Verhältnisses von Aluminiumtonerde
zu Sulfattonerde, und dieses Verhältnis kann eingestellt werden, um das bevorzugte
Verhältnis von Kieselsäure in der Endmischung zu ergeben.
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Wenn es auch möglich ist, die Sulfatmischung sauer zu halten, s4 daß
in ihr weniger als i Molekel Nag O auf i Molekel A12 01 enthalten sind, und
das fehlende Alkali an Soda durch die Aluminatmischung zu ergänzen, so ist es doch
im allgemeinen besser, die Sulfatmischung selbst entsprechend alkalisch zu halten.
Das führt zwangsläufig
zu einem hohen Kieselsäureverhältnis in Sulfatmischüng,
und dieses Verhältnis wird in der Endmischung dadurch verringert, daß die Aluminatmischung
verhältnismäßig arm an Kieselsäure ist.
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Für die Mischung einer sauren und einer alkalischen Mischung diene
folgendes Beispiel: Eine saure Mischung wird erzeugt durch Einwirkung von i Molekel
A1203, das mit 2,7 Molekel S 03 als Sulfat verbunden ist, auf 2,4 Molekel
Na, 0, die mit 8 Molekel Si 02 als Silicat verbunden sind. ' Die alkalische Mischung
wird erzeugt durch Einwirkung von 1,5 Molekel A11 03, die mit r,55 Molekel Na20,
auf 1,5 Molekel Na20, die mit 5 Molekel Si02 als Silicat verbunden sind. Die Sulfatmischung
ist sauer, die Aluminatmischung alkalisch, und die Endmischung enthält 2,7 Mol Nag
S 04 mit 2,7 Mol Na20 und 2,5 Mol A12021 2,5 Mol Nag 0 und 13 Mol Si 02 und enthält
demnach einen Überschuß von 0,25 Molekel freiem Nag O.
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Weitere beispielsweise Mischungen sind in der folgenden Tabelle gegeben,
die die Verhältnisse von Aluminiumsulfat zu Aluminat und die gesamte Menge Silicat,
die mit Sulfat und Aluminat gemischt wird, zeigt.
| A1,03'-Mol Zu- A1,03-Mol Zu- Verhältnis Verhältnis Mol- |
| als gegebene als gegebene der der Kiesel- Verhältnis |
| Sulfat Mol Si OZ Aluminat Mol Si 02 Al, 03-Molekel säure-Molekel
Na, O : A12 03 |
| Si O, |
| I 1 6,5 115 61o 40:6o 52: 48 1-1:5 |
| II 1 9 1 3,5 50 : 50 72: 28 1: 1: 6,2 |
| III x 13,2 1 3 54:46 81: z9 1: 1 :7,3 |
Bei den verschiedenen Abänderungen des beschriebenen Verfahrens kann Aluminiumchlorid
an Stelle von Aluminiumsulfat als die saure Verbindung des Aluminiums verwendet
werden. Aber das Chlorid ist meistens teurer als das Sulfat.
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Für gewisse Zwecke können Eisensalze neben oder an Stelle von Aluminiumsalzen
bei der Herstellung von Basenaustauschern mit geregeltem Kieselsäuregehalt Anwendung
finden.