DE2843754A1

DE2843754A1 - Verfahren zur herstellung von resorcin

Info

Publication number: DE2843754A1
Application number: DE19782843754
Authority: DE
Inventors: Tokinori Ago; Isao Hashimoto; Thoru Taguchi
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1977-10-08
Filing date: 1978-10-06
Publication date: 1979-04-12
Also published as: FR2405231A1; US4229597A; JPS5826889B2; DE2843754C2; JPS5455528A; FR2405231B1; GB2007225A; GB2007225B

Description

PATrNTANWXLTE

DR. E. WISGANO DÜ'UNG. W. NIEMANN ο ο / Q 7 c /

MDNCHEN HAMBURG / O 4 J ' 0 H

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C GERNHARDT

MÖNCHEN MÖNCHEN

TELEFON: S3 03 38/9 8 000 MÖNCHEN 2,

TELEGRAMME: KARPATENT MATHILDENSTRASSE 12

TELEX: 529068 KARP D

W. 43 286/78 - Ko/Ja 6. Oktober 1978

Mitsui Petrochemical Industries Ltd. Chiyoda-ku, Tokyo (Japan)

Verfahren zur Herstellung von Resorcin

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Resorcin durch saure Zersetzung von m-Diisopropylbenzoldihydroperoxid, das nachfolgend als "m-DHP" bezeichnet wird. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Resorcin in hoher Ausbeute bei der Ausführung dieser Zersetzungsreaktion in Gegenwart einer spezifischen Menge an Wasser.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Resorcin vorgeschlagen, wobei m-Diisopropylbenzoldihydroperoxid in Gegenwart eines synthetischen Kieselsäure-Aluminiumoxidkatalysators zersetzt wird, v/obei die Konzen-

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"tration des Wassers im Reaktionssystem bei 0,3 bis 1,0 Gew.% gehalten wird.

Verfahren zur Herstellung von Phenolen und Ketonen durch saure Zersetzung von Hydroperoxiden von tertiären Alkylbenzolen sind seit langem bekannt. Auch ein Verfahren zur Herstellung von Resorcin aus m-Diisopropylbenzoldihydroperoxid (α,α,α',α¹-Tetramethylxylyldihydroperoxid) ist beispielsweise in der US-PS 3 305 590 angegeben. Es wurden weiterhin verschiedene Katalysatoren für diese Umsetzung vorgeschlagen und in der vorstehend angegebenen Beschreibung wird ausgeführt, daß ein synthetischer Kieselsäure-Aluminiumoxidkatalysator verwendet wird.

Bei der Herstellung von Resorcin durch saure Zersetzung von m-DHP werden leichter Nebenreaktionen verursacht als im Fall der sauren Zersetzung anderer Hydroperoxide der tertiären Alkylbenzole. Infolgedessen ist es schwierig, das Resorcin in hoher Ausbeute zu erhalten. Beispielsweise wird unter gewöhnlichen sauren Zersetzungsbedingungen eine Reaktion zwischen den erhaltenen Phenolen und Ketonen kaum verursacht und die Nebenreaktionen können praktisch vernachlässigt werden. Da andererseits Resorcin weit stärker reaktionsfähig ist als die anderen Phenole, bildet es leicht ein Kondensationsprodukt mit Aceton. Ferner reagiert Resorcin leicht mit Carbinolen oder Olefinen, die als Nebenprodukte gebildet wurden,und bilden Produkte von hohem Siedepunkt. Nach den üblichen Verfahren wird es deshalb sehr schwierig, Resorcin in hoher Ausbeute durch saure Zersetzung von m-DHP herzustellen.

Im allgemeinen wird m-DHP durch Flüssigphasen-Luftoxidation von m-Diisopropylbenzol (m-DIPB) und/oder m-Diisopropylbenzolmonohydroperoxid (m-MHP) hergestellt.

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Falls das m-DHP einer sauren Zersetzung nicht im vollständig reinen Zustand sondern in einem Zustand, wo geringe Mengen anderer Oxidatipnsprodukte enthalten sind,

fur Gie
unterworfen v/ird, werden die/Abtrennung und Reinigung von m-DHP erforderlichen Kosten eingespart oder verringert und die Herstellung von Resorcin wird in industriell vorteilhafter Weise ausgeführt. Nach den üblichen Verfahren ist es jedoch weit schwieriger, Resorcin in hohen Ausbeuten zu erhalten, wenn ein derartig unreines m-DHP angewandt wird.

Im Rahmen ausgedehnter Untersuchungen hinsichtlich der sauren Zersetzung von m-Diisopropylbenzoldihydroperoxid wurde gefunden, daß, falls ein synthetisches Kieselsäure-Aluminiumoxid als Katalysator verwendet wird und Wasser im Reaktionssystem in spezifischer Menge, nämlich 0,3 bis 1,0 Gew.%, bezogen auf das gesamte Ausgangsgemisch vorliegt, die Zersetzung von m-DHP mit geeigneter Reaktionsgeschwindigkeit ausgeführt werden kann, während das Auftreten der vorstehenden Nebenreaktionen vermieden wird und infolgedessen kann das Resorcin in hoher Ausbeute hergestellt werden. Ferner wurde gefunden, daß, falls die saure Zersetzung in Gegenwart der vorstehend angegebenen spezifischen Menge an Wasser ausgeführt wird, das bei der Flüssigphasenluftoxidation von m-DIPB und m-MHP erhaltene unreine m-DHP direkt als Ausgangsmaterial verwendet werden kann und das Resorcin in hoher Ausbeute selbst aus diesem unreinen m-DHP hergestellt werden kann.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in einem verbesserten Verfahren, wonach Resorcin in guter Ausbeute aus m-Diisopropylbenzoldihydroperoxid hergestellt werden kann.

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Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren, wonach Resorcin in hoher Ausbeute bei direkter Anwendung eines Verunreinigungen enthaltenden m-Diisopropylbenzoldihydroperoxids als Ausgangsmaterial für die saure Zersetzung hergestellt werden kann.

Entsprechend dem grundlegenden Gesichtspunkt der Erfindung ergibt sich ein Verfahren zur Herstellung von Resorcin, welches die Zersetzung von m-Diisopropylbenzoldihydroperoxid in Gegenwart eines synthetischen Kieselsäure-Aluminiumoxidkatalysators umfaßt, wobei die Konzentration an Wasser im Reaktionssystem bei 0,3 bis 1,0 Gew.% gehalten wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ergibt sich ein Verfahren zur Herstellung von Resorcin, wobei unreines m-Diisopropylbenzoldihydroperoxid, welches durch Flüssigphasenluftoxidation von m-Diisopropylbenzol und/oder m-Diisopropylbenzolmonohydroperoxid erhalten wurde, mit einem synthetischen Kieselsäure-Aluminiumoxidkatalysator mit einem Kieselsäuregehalt von 60 bis 95 Gew.% und einem spezifischen Oberflächenbereich von mindestens 100 m /g unter Rückflußbedingungen in einem Mischlösungsmittel aus Keton und einem aromatischen Kohlenwasserstoff, welches 0,1 bis 1,0 Gew.% Wasser, bezogen auf das gesamte Ausgangsgemisch, enthält, kontaktiert wird.

Wie auf dem Fachgebiet gut bekannt, kann das im Rahmen der Erfindung verwendete m-Diisopropylbenzoldihydroperoxid (m-DHP) durch Flüssigphasenluftoxidation von m-Diisopropylbenzol (m-DIPB) und/oder m-Diisopropylbenzolmonohydroperoxid (m-MHP) hergestellt werden. Das bei dieser Luftoxidation erhaltene Oxidationsprodukt enthält nicht nur m-DHP sondern auch andere Oxidationsnebenprodukte und unumgesetzte Verbin-

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düngen. Im allgemeinen enthält dieses Oxidationsprodukt 10 bis 35 Gew.% m-MHP, bezogen auf m-DHP, und in einigen Fällen enthält es weiterhin solche Verunreinigungen wie α,α-Dimethyl-m-hydroxyisopropylbenzylmonohydroperoxid und α,α-Dimethyl-m-acetobenzylmonohydroperoxid. Dieser Verunreinigungen reagieren leicht mit Resorcin unter den Zersetzungsbedingungen. Nach den üblichen Verfahren wird es dadurch schwierig, Resorcin in zufriedenstellender Ausbeute zu erhalten, falls nicht ein reines, aus einem derartigen Oxidationsprodukt isoliertes m-DHP angewandt wird. Hingegen kann gemäß der vorliegenden Erfindung das Resorcin sogar in guten Ausbeuten erhalten v/erden, selbst wenn ein derartiges unreines Oxidationsprodukt direkt, so wie es ist, oder nachdem ein Teil der Verunreinigungen entfernt wurde, verwendet wird. Das heißt, im Rahmen der Erfindung kann das vorstehend angegebene Oxidationsprodukt direkt als Ausgangsmaterial ohne Abtrennung der Oxidationsnebenprodukte oder nachdem ein Teil hiervon entfernt wurden, verwendet werden. Selbstverständlich kann auch ein aus dem Oxidationsprodukt von m-DIPB oder m-MHP isoliertes m-DHP als Ausgangsmaterial beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Auch in diesem Fall kann das Resorcin in weit höherer Ausbeute erhalten werden, als sie bisher bei den üblichen Verfahren erhältlich waren.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die saure Zersetzungsreaktion gewöhnlich in einem geeigneten inerten Lösungsmittel ausgeführt. Im allgemeinen werden Ketone, wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon sowie Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Äthylbenzol verwendet. Im Rahmen der Erfindung wird es besonders bevorzugt, daß die Zersetzung in einem Mischlösungsmittel, welches ein Keton und-einen aromatischen Kohlenwasserstoff enthält, durchgeführt wird.

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Die Konzentration an rn-DHP im Ausgangsgemisch ist nicht "besonders kritisch, jedoch ν±_τ& es bevorzugt, daß die Konzentration an m-DHP im Bereich von 15 bis 35 Gew.% liegt.

Das im Rahmen der Erfindung eingesetzte synthetische Kieselsäure-Aluminiumoxid ist als Katalysator bekannt und das Verfahren zur Herstellung dieses synthetischen Kieselsäure- Aluminiumoxidkatalysators ist nicht besonders kritisch. Beispielsweise kann ein Kieselsäure-Aluminiumoxidkatalysator verwendet werden, der nach einem Abseheidungs-■verfahren hergestellt wurde, wobei ein Aluminiumoxidhydrat in einer Suspension eines Hydrogels der Kieselsäure ausgebildet wird und auf dem Kieselsäurehydrogel unter Bildung «ines Kieselsäure-Aluminiumoxidhydrogels abgeschieden wird und das Hydrogel entwässert und getrocknet wird, ein synthetischer Kieselsäure-Aluminiumoxidkatalysator, welcher durch ein Vermischungsverfahren hergestellt wurde, bei dem ein Kieselsäurehydrogel mit einem Aluminiumoxidhydrogel vermischt wird und das Gemisch entwässert und getrocknet wird, und ein synthetischer Kieselsäure-Aluminiumoxidkatalysator, welcher nach einem gemeinsamen Ausfällungsverfahren hergestellt wurde, bei dem ein Kieselsäure-Aluminiumoxidhydrogel gemein aus einer Mischlösung eines wasserlöslichen Silikates und eines wasserlöslichen Aluminiumsalzes ausgefällt wird und das Hydrogel entwässert und getrocknet wird. Es wird bevorzugt, ein synthetisches Kieselsäure-Aluminiumoxid mit einem Kieselsäuregehalt von 60 bis 95 Gew.% und einem spezifischen Oberflächenbereich von mindestens 100 m /g anzuwenden. Im allgemeinen wird es "bevorzugt, daß das synthetische Kieselsäure-Aluminiumoxid bei einer Temperatur von etwa 300 bis etwa 70O⁰C calciniert ■wird, bevor die saure Zersetzung gemäß der Erfindung durchgeführt wird. Der Kieselsäure-Aluminiumoxidkatalysator kann In Pulverform oder in Granulatform eingesetzt werden. Der Kieselsäure-Aluminiumoxidkatalysator liegt in einer bekannten

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-S-

katalytischen Menge vor. Im allgemeinen wird der Katalysator in einer Menge von 50 bis 200 Gew.%, bezogen auf m-DHP eingesetzt.

Im Rahmen der Erfindung ist sehr wichtig, daß Wasser im Roaktionssystem in einer Konzentration von 0,3 bis 1,0 Gew.!&, vorzugsweise 0,4 bis 0,9 Gew.%, vorliegt. Diese Bedingung ist kritisch zur Herstellung von Resorcin in hoher Reaktionsgeschwindigkeit und hoher Ausbeute, wodurch die vorstehend aufgeführten Nebenreaktionen bekämpft werden. Falls die Wasserkonzentration unterhalb des vorstehenden Bereiches liegt, ist die Reaktionsgeschwindigkeit hoch, jedoch die Ausbeute an Resorcin niedrig, da Nebenreaktionen leicht verursacht werden. Falls die Wasserkonzentration 1,0 Gew.% überschreitet, wird die Reaktionsgeschwindigkeit drastisch verringert und selbst wenn die Reaktionszeit verlängert wird, wird die Ausbeute an Resorcin nicht verbessert. Die Erscheinung, daß Resorcin in hoher Ausbeute hergestellt werden kann, wenn die Wasserkonzentration im Reaktionssystem bei 0,3 bis 1,0 Gew.% gehalten wird, ist eine spezielle Erscheinung, die nur beobachtet wird, wenn ein synthetischer Kieselsäure-Aluminiumoxidkatalysator angewandt wird, während, falls Schwefelsäure als Katalysator "verwendet wird, selbst wenn die vorstehenden Bedingungen der Wasserkonzentration erfüllt werden, es unmöglich ist, Resorcin in hoher Ausbeute zu erhalten.

Gemäß der Erfindung wird die Umsetzung bei 20 bis 12035, vorzugsweise 50 bis 10O⁰C durchgeführt. Die Reaktionszeit ändert sich in Abhängigkeit von der Temperatur, jedoch werden im allgemeinen die Bedingungen, wie die Menge des Katalysators und die Konzentration an m-DHP so gewählt, daß die Reaktion innerhalb von 0,5 bis 5 Std. beendet ist. Falls die Umsetzung in einem der vorstehend aufgeführten Lösungsmitteln ausgeführt wird, und Rückflußbedingungen angewandt werden, kann die Steuerung und Einstellung der Reaktions-

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bedingungen bemerkenswert erleichtert werden.

Die saure Zersetzung von m-DHP kann ansatzweise oder nach einem kontinuierlichen Verfahren ausgeführt verden. Beispielsweise kann ein Verfahren angewandt werden, wobei m-DHP durch ein mit einem synthetischen Kieselsäure-Aluminiumoxid gepacktes Reaktionsgefäß geführt wird, sowie ein Verfahren, wobei die Umsetzung ausgeführt wird, während m-DHP in ein Reaktionsgefäß eingeführt wird, worin synthetisches Kieselsäure-Aluminiumoxid in einem der vorstehend aufgeführten inerten Lösungsmitteln dispergiert ist, und zwar unter Rühren. Es ist vorteilhaft, daß das m-DHP zum Reaktionsgefäß in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel wie vorstehend beschrieben, zugeführt wird. Das für die Reaktion notwendige Wasser kann direkt zugefügt werden oder kann in einem mit dem Lösungsmittel verdünnten Zustand zugegeben werden. Anders ausgedrückt, sind die Maßnahmen zur Zugabe des Wassers nicht besonders kritisch im Rahmen der Erfindung _} sofern das Wasser im Ausgangsgemisch in der vorstehend aufgeführten spezifischen Konzentration vorliegt. Um die Einstellung der Wasserkonzentration zu erleichtern und das Wasser einheitlich im Ausgangsgemisch zu verteilen, wird es bevorzugt, das Wasser in Form eines Wasser-Acetongemisches zuzuführen.

Die Isolierung des Resorcins aus dem Reaktionsgemisch kann leicht nach bekannten Maßnahmen wie Destillation unter verringertem Druck erfolgen.

Es ■ ergibt sich aus der vorstehenden Beschreibung, daß gemäß der Erfindung große industrielle Vorteile erhalten ■werden, weil Resorcin in hoher Ausbeute aus m-DHP hergestellt werden kann.

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Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen anhand der folgenden Beispiele beschrieben, ohne daß sie hierauf begrenzt ist.

Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Ein 4-Halskolben von 100ml Inhalt, der mit Rührer, Thermometer und Kühler ausgerüstet war, wurde mit 15ml eines Mischlösungsmittels aus Toluol und Aceton (Mischgewichtsverhältnis 3/7) und 4,5g handelsüblichem Kieselsäure-Aluminiumoxid (calciniert bei 680⁰C während 2 Std., Kieselsäuregehalt 87 Gev/.^, spezifischer Oberflächenbereich 450 m /g) beschickt. Dann wurden 19,2g einer Teluolacetonlösung des Oxidationsprcduktes von m-DIPB mit der in Tabelle I angegebenen Zusammensetzung und eine bestimmte Menge eines Wasser-Acetongemisches (Gewichtsverhältnis 5/95) gleichzeitig zur Beschickung des Kolbens unter Erhitzen und Rückfluß während eines Zeitraums von 10 min zugefügt. Die saure Zersetzung wurde während eines bestimmten Zeitraumes durchgeführt, wobei die Wasserkonzentration bei dem in Tabelle II aufgeführten Wert gehalten wurde. Die Menge des in dem Reaktionsprodukt hinterbliebenen unumgesetzten Hydroperoxids wurde durch Jodimetrie bestimmt und die Menge des Resorcins wurde durch Gaschromatographie bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

	Tabelle I
Komponente	Gehalt (Gew.90
m-DHP	23,0
m-MHP	6,1
Toluol	19,4
Aceton	45,4
andere	6,1

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	Wasserkon zentration (Gew.96) im Reaktions- svstem	Tabelle II	Umwandlung (%) der Hydroper oxide >	Ausbeute (SO an Resorcin -* *
	0,3	Reaktions zeit (Std.)	99,7	83
Bsp. 1	0,7	1	99,7	85
Bsp. 2	0,9	1	99,5	84
Bsp. 3	1,0	1	99,2	83
Bsp. 4	1 0,2	1	99,7	74
Vgl.Bsp.	2 0,2	0,5	99,9	73
Vgl.Bsp.	3 1,1	1	. 99,4	73
Vgl.Bsp.	4 1,4	2	99,2	74
Vgl.Bsp.	-* Umwandlun	3	Hydroperoxid	gruppen so
Fußnote:	ff der gesamten

wohl von m-DHP als auch in-MHP. # Ausbeute an Resorcin, bezogen auf m-DHP.

Beispiele 5 und 6 und Vergleichsbespiele 5 und 6

Die saure Zersetzung wurde während eines bestimmten Zeitraums unter Anwendung einer Lösung von 4,4g m-DHP mit einer Reinheit von 99,3% in 14,8g Toluol-Aceton (Gewichtsverhältnis 3/7) in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch die Wasserkonzentration im Reaktionssystem bei dem in Tabelle IEE angegebenen Viert durch Änderung der zugeführten Menge des Wasser-Aceton-Gemisches geändert wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

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Tabelle III

Bsp. 5
Bsp. 6
Vgl.Bsp.5
Vgl.Bsp.6

Wasserkonzentration

.(Gew.90 im Reaktionssystem

0,4

0,9 0,2

1,1

Reaktions zeit (Std.)

1 1

0,5 2

Umwandlung Ausbeute (90) an (96) an m-DHP Resorcin

99,7
99,6
99,8
99,3

98 98 91 92

Vergleichsbeispiel 7

Die saure Zersetzung wurde in der .gleichen Weise wie in Beispiel 2 ausgeführt, wobei jedoch 0,096g an 98?£iger H₂SO^ als Katalysator anstelle von Kieselsäure-Aluminiumoxid verwendet wurden. Die Umwandlung der Hydroperoxide betrug 99,696 und die Ausbeute an Resorcin betrug nur 1Z%»

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Claims

Fatentansprüche

' 1. JVerfahren zur Herstellung von Resorcin, v/obei m-Diisopropylbenzoldihydroperoxid in Gegenwart eines synthetischen Kieselsäure-Aluminiumoxidkatalysators zersetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine Konzentration an Wasser im Reaktionssystem von 0,3 bis 1,0 Gew.% aufrechterhalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Wasserkonzentration im Reaktionssystem von 0,4 bis 0,9 Gew.% aufrechterhalten wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als m-Diisopropylbenzoldihydroperoxid ein Verunreinigungen enthaltendes Gemisch verwendet wird, welches durch Flüssigphasenluftoxidation von m-Diisopropylbenzol und/oder m-Diisopropylbenzolmonohydroperoxid erhalten werden ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung durchgeführt wird, während das m-Diisopropylbenzoldihydroperoxid und Wasser unter Rühren in ein mit einer Dispersion des synthetischen Kieselsäure-Aluminiumoxidkatalysators mit einem inerten Lösungsmittel gefülltes Reaktionsgefäß eingeführt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes'Lösungsmittel ein Mischlösungsmittel aus eitHn Keton und einem aromatischen Kohlenwasserstoff verwendet wird.

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6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser in Form eines Wasser-Aceton-Gemisches zugeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein synethetisches Kieselsäure-Aluminiumoxid mit einem Kieselsäuregehalt von 60 bis 95 Gew.% und einem spezifischen Oberflächenbereich von mindestens 100 m /g verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung des m-Diisopropylbenzoldihydroperoxids bei einer Temperatur von 20 bis 120⁰C während 0,5 bis 5 Std. durchgeführt wird.
9. Verfahren zur Herstellung von Resorcin, wobei ein durch Flüssigphasenluftoxidation von m-Diisopropylbenzol und/oder m-Diisopropylbenzolmonohydroperoxid erhaltenes unreines m-Diisopropylbenzol kontaktiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß dieses mit einem synthetischen Kieselsäure-Aluminiumoxidkatalysator mit einem Kieselsäuregehalt von 60 bis 95 Gew.% und einem spezifischen Oberflächenbereich von mindestens 100 m /g unter Rückflußbedingungen in einem Mischlösungsmittel aus einem Keton und einem aromatischen Kohlenwasserstoff mit einem Gehalt von 0,3 bis 1,0 Gev.% Wasser, bezogen auf das gesamte Ausgangsgemisch, kontaktiert wird.

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