DE1933842B2 - Verfahren zur verbesserung der farb- und geruchseigenschaften von waschmittelalkylaten - Google Patents

Description

Waschmittelalkylate erhält man durch Umsetzen von aromatischen Verbindungen mit Alkylhalogeniden oder von Olefinen in Gegenwart von Aluminiumchloridkatalysatoren. In der OE-PS 2 69 115 wird die Herstellung von alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen beschrieben, bei dem man alke.iylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von auf Trägern aufgebrachte Metallkatalysatoren hydriert. Aus der US-PS 31 73 965 ist die Hydrierung von alkylierten Benzolen bekannt. Dabei wird die Hydrierung bei erhöhten Temperaturen und bei Drücken bis 70 kg/cm² in Gegenwart von auf einem Träger aufgebrachtem Nickelkatalysator durchgeführt.

Bekannt ist auch die Verbesserung der Farbe von Aromatenextrakten durch katalytische hydrierende Raffination, wobei man gemäß dem Verfahren der DT-AS 12 38 145 die Hydrierung in Gegenwart von auf feuerfesten Metalloxidträgern aufgebrachten Oxiden von Kobalt, Molybdän oder Eisen vornimmt.

Für die Waschmittelindustrie werden aromatische Alkylverbindungen benötigt, die sulfoniert werden. Dabei ist es erforderlich, vor dem Sulfonieren Verunreinigungen, welche die Waschmitielqualität beeinträchtigen würden, zu entfernen. Man hat die Waschmittelalkylate zu diesem Zweck bereits einer Säurebehandlung unterworfen, wobei man anschließend neutralisieren mußte. Eine vollständig befriedigende Reinigung und Verbesserung der Geruchseigenschaften läßt sich so aber nicht erzielen. Außerdem sind solche Verfahren wirtschaftlich aufwendig.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zum Verbessern der Färb- und Geruchseigenschaften von VVaschrr.ittelalkylaten durch katalytische Hydrierung zu schaffen, wobei die Waschmittelalkylate durch Alkylieren von aromatischen Verbindungen mit einem Alkylchlorid oder Olefin in Gegenwart eines Aluminiumchloridkataiysators erhalten worden sind, bei dem man in verhältnismäßig einfacher Weise die gewünschte Färb- und Geruchsverbesserung erzielt.

Die Erfindung wird in den Patentansprüchen aufgezeigt.

Die Stundenraumgeschwindigkeit der Flüssigkeit wird vorzugsweise im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 3,0 gehalten.

Das unbehandelte Waschmittelalkylat besitzt im allgemeinen eine Bromzahl von etwa 0,1 bis etwa 0,6, obgleich man gelegentlich auch Bromzahlen von 1,5 begegnet Demgegenüber kann durch das Hydrierungsverfahren der Erfindung die Bromzahl auf weniger als 0,1, im allgemeinen auf weniger als 0,06 verringert werden. Darüber hinaus besitzt das unbehandelte Waschmittelalkylat, wenn es einer Sulfonierung mit SO₃ unterworfen wird, einen Farbwert nach K1 e 11 von über 200, während das Produkt nach der Hydrierung, wenn es der Sulfonierung mit SO₃ unterworfen wird, einen Farbwert nach K1 e 11 von weniger als 200, im allgemeinen von wemiger als 100, besitzt Die Verbesserung der Bromzahl und des Farbwertes nach KI e 11, die ein Maß für die Qualität des Produkts, d. h. sein Verhalten bezüglich des Geruchs und des Geschmacks ist, ist im Vergleich zu dem unbehandelten Waschmittelalkylat augenscheinlich. Ferner ist angesichts der niederen verwendeten Drücke, d. h. von Drücken von weniger als etwa 3,52 cm², die Hydrierung der einkernigen aromatischen Ringverbindungen minimal. Dadurch hat das hydrierte Produkt, wenn es der Sulfonierung mit SO₃ unterworfen wird, einen niederen Gehalt an nicht umgesetztem öl.

Das durch selektive Hydrierung der Waschmittelalkylate erhaltene Produkt kann auf die übliche Weise sulfoniert und neutralisiert werden. Dabei werden Alkylarylsulfonate erhalten, die zur Herstellung von Detergentien und Netzmitteln geeignet sind.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen näher erläutert

Die Diagramme gemäß den F i g. 1 und 2 zeigen die Farbwerte nach KIett des Sulfonats und die Bromzahlen der hydrierten Waschmittelalkylate als Funktion der Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 4,4 bis etwa 149°C(Palladium auf Kohlenstoff-Katalysator).

Die Diagramme der Fig.3 und 4 zeigen die Farbwerte nach K1 e 11 des Sulfonats und die Bromzahlen der hydrierten Waschmittelalkylate als Funktion der Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 4,4 bis etwa 48,9⁰C (Palladium auf Kohlenstoff-Katalysator).

Die Diagramme der Fig.5 und 6 zeigen die Farbwerte nach K1 e 11 der Sulfonate und die Bromzahlen der hydrierten Waschmittelalkylate als Funktion der Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 21,1 bis 48,9°C (Palladium auf Aluminiumoxyd-Katalysator).

Beim Verfahren der Erfindung werden die Verfah· rensbedingungen hinsichtlich der Temperatur, de; Drucks, der Stundenraumgeschwindigkeit der Flüssig keit und der Geschwindigkeit des Wasserstoff enthal tenden Gases in der Weise miteinander in Beziehunj gesetzt, daß die mit dem Wasserstoff enthaltende Ga: kombinierte Beschickung beim anfänglichen Kontak mit dem Katalysatorbett aus einer Gas- und eine Flüssigkeitsphase besteht. Die Verfahrensbedingungei werden innerhalb solcher Grenzen gehalten, daß di Hydrierung der einkernigen Aromaten und die Bildun zusätzlicher Olefine vermieden wird. Die Hydrierun wird zu diesem Zweck bei relativ milden Bedingunge vorgenommen. Die gewünschten Ergebnisse werdei

wie nachstehend angegeben, bei den bevorzugten Betriebsbedingungen erhalten. Obgleich bei dem Verfahren der Erfindung die Temperatur im Bereich von etwa 10,0 bis etwa 93,3°C gehalten werden kann, wird es jedoch bevorzugt, die Temperatur im Bereich von etwa 26,7 bis etwa 48,9° C zu haken. Dies geschieht aus den folgenden Gründen:

Wie bereits ausgeführt, führt die Verwendung von Temperaturen unterhalb von 93,3°C zu Bromzahlen von weniger als 0,1 und zu Farbwerten nach K1 e 11 eines Produkts nach der Sulfonierung, von weniger als 200. In dem Maß, wie die Temperaturen unter 93,3⁰C erniedrigt werden, nehmen gleichermaßen die Bromzahl und der Farbwert nach K1 e 11 des SO₃-Sulfonats ab. Wenn die Temperatur unter etwa 48,9 bis 26,7°C weiter abnimmt, beginnen je nach der Natur und der Aktivität des Katalysators die Bromzahl und der Farbwert nach K1 e 11 des SC>3-Sulfonats wieder zuzunehmen. Nichtsdestoweniger sind solche Zunahmen der Bromzahl und des Farbwerts nach K1 e 11 des SO₃-Sulfonats, die von einer solchen weiteren Abnahme der Temperatur herrühren, noch innerhalb annehmbarer Grenzen, d. h. Bromzahlen von weniger als 0,1 und Farbwerte nach K1 e 11 des Sulfonats von weniger als 200.

Der Druck wird innerhalb des Bereichs von etwa 0,35 bis etwa 3,52 kg/cm² gehalten. Es wird jedoch bevorzugt, den Druck innerhalb des Bereichs von etwa 0,35 bis etwa 1,76 kg/cm² zu halten. Das Verfahren der Erfindung wird bevorzugt bei Raumgeschwindigkeiten (Volumen des Kohlenwasserstoffgemisches pro Volumen des Katalysators pro Stunde) im Bereich von etwa 0,5 bis 3 gehalten.

Das in der Reaktionszone vorliegende, Wasserstoff enthaltende Gas kann von jeder geeigneten Quelle genommen werden, beispielsweise von Reformierungs- oder von anderen Raffinierungsverfahren. Es muß nicht vollständig rein sein. Es wird jedoch bevorzugt, daß das Wasserstoff enthaltende Gas mindestens 70 Vol.-% Wasserstoff enthält. Das Wasserstoff enthaltende Gas kann innerhalb des Verfahrens der Erfindung teilweise oder total im Kreise geführt werden. Gegebenenfalls können Reinigungseinrichtungen eingesetzt werden, um, vor der Zurückführung in die Reaktionszone, Verunreinigungen aus dem Gas zu entfernen. Zu hohe Drücke werden vermieden, um die Umwandlung der einkernigen aromatischen Verbindungen in andere Derivate zu vermeiden, wodurch der Gehalt an nicht umgesetztem öl des sulfonierten Produkts erhöht würde.

Der bei dem Verfahren der Erfindung eingesetzte Katalysator besteht aus 0,1 bis 5 Gew.-% Palladium, das auf einen geeigneten Träger, wie Kohlenstoff, und anorganische Oxyde, z. B.

Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Boroxyd,
Magnesia oder Zirkonoxyd
oder deren Gemischen wie
Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd,
Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Magnesia,
Siliciumdioxyd-Zirkonoxyd oder Titandioxyd-Zirkonoxyd,

aufgebracht ist. Ein bevorzugter Katalysator enthält 0,! bis 1 Gew.-% Palladium. Der Katalysator kann in Form von Kugeln, Pellets oder eines Pulvers bereitet werden, je nach Art des verwendeten Verfahrens. Es werden jedoch Kugeln bevorzugt.

Das Verfahren der Erfindung kann entweder absatzweise oder kontinuierlich geführt werden, und zwar in jeder geeigneten Weise, z. B. im Fließ- oder im Festbett. Es wird jedoch bevorzugt, die Reaktion in flüssiger Phase in einer Festbett-Aufwärtsstrom-Reaktionszone durchzuführen, obwohl auch der Abwärtsbe- > trieb geeignet ist. Die Verwendung eines Festbettsystems wird bevorzugt, da hierfür die Investitionskosten am niedrigsten sind und dieses im wesentlichen ohne Katalysatorverluste betrieben werden kann. Beim Betrieb eines Aufwärtsstrom-Festbett-Reaktionssystems wird das flüssige Waschmittelalkylat und der Wasserstoff gleichzeitig in Aufwärtsrichtung durch ein Katalysatorbett geleitet, um den gewünschten Hydrierungsgrad zu erhalten. Die Temperatur, der Druck und die Raumgeschwindigkeiten werden in den angegebe-ί nen Grenzen gehalten.

Beispiele und Vergleichsversuche

Die Erfindung wird durch die Beispiele erläutert. In diesen wurden Alkylat-Beschickungsströme mit den :o nachstehenden Zusammensetzungen und Eigenschaften, die hierin als Beschickung A und Beschickung B bezeichnet werden, hydriert.

Tabelle 1

Komponente	Be	Be
	schickung	schickung
	A	B
Paraffine	Spuren	Spuren
Cycloparaffine	Spuren	Spuren
Alkylbenzole	91,8	92,8
CnH 2h-q	7.2	6,2
(Indane und Tetraline)
CnH2n-10	Spuren	0,1
(Indene)
C,,H2„-]2	0.6	0,6
(Naphthaline)
CnHjn- 14	0,1	Spuren
(Acenaphthene und Diphenyl)
C„H2n-lb	0,3	0.2
(Fluorene und Acenaphthene)
% Schwefel	1,1 ppm	1,1 ppm
% Chlor	80 bis	115 ppm
	90 ppm
Bromzahl	0,35	0,10
Spez. Gewicht "APl	32,5	32,3

Die Beschickungsströme wurden mittels eines Massenspektrometers analysiert, um ihre Zusammensetzung zu bestimmen.

Ein Waschmittelalkylat-Beschickungsstrom der in Tabelle I angegebenen Zusammensetzung wurde in eine aus einem vertikalen Katalysatorbett bestehende Reaktionszone eingeführt. Die Beschickung wurde zusammen mit einem Wasserstoffstrom durch das Katalysatorbett nach oben geleitet. Die Verfahrensbedingungen hinsichtlich der Temperatur, des Drucks, der Wasserstoff-Fließgeschwindigkeit und der Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit wurden bei den in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Werten gehalten. In der Tabelle II spielen auch die Beschickung (A oder B), das Katalysatorgewicht, die Katalysatorbetthöhe und das Katalysatorvolumen angegeben; entsprechendes ist für die Vergleichsversuche 1 bis 6 angegeben.

	Tabelle II	Beispiel	Nr.	19 33 842 >	/ \	(Gewicht 101	1,8 g, Vol.	2	6	3	Höhe des	4	5	fa
5		1	2		I	B 121,7		B 147,8		A 72.2	A 93,3	A 172,2
	B 26,1	B 26,1			14,1		7,03		30,2	30.2	30,2
Beschickung Temperatur, 0C	0,35	1,76		Vergleichsversuche	1 3,5	1 135		1,2 90	1.0 77	1,1 97
Druck, kg/cm2	1 16,4	1 17.3	3	1	—	—		0,26	0,09	—
Raumgeschwindigkeit m3 H2	0,04	0,06	B 39,4	B 106,7	400	165	—	—	—
Bromzahl Nr.	78	73	1,76	14,1
Farbwert nach K 1 e 11 des			1 18,4	1 3,5	—	—	2,1	4,9	60
SOj-Sulfonats	<1	<1	0,04	—
Nicht umgesetztes Öl			70-80	620	0)	(2)	(3)	(3)	(3)
in dem Sulfonat, Vol.-%	(1)	(1)				Vol. 100 ecm. Höhe		des Bettes 25.4 cm).
Katalysator		<1	—	100 ecm,		Bettes 26,0 cm).
(1 1% Palladium auf 0,84 bis 1,00 mm					g. Vol. 100 ecm. Höhe des Bettes 26,0 cm).
(2 1% Palladium auf 0,84 bis 1.00 mm		(1)	(1)
		Aluminiumoxydkugeln (Gewicht 68,6 g.
		Aluminiumkugeln (Gewicht ;
	(3 0.5% Palladium auf 3,2 mm Aluminiumoxydpellets

Aus den Beispielen 1 bis 3 wird ersichtlich, daß das Verfahren der Erfindung bei milden Hydrierungsbedingungen, d. h. bei niederen Temperaturen und Drücken, ein Produkt ergibt, welches bezüglich der Bromzahl und der Farbwerte nach K1 e 11 des Sulfonats wesentlich verbessert ist. Die bei Temperaturen von weniger als 48,9°C und Drücken von weniger als 3,52 kg/cm² durchgeführten Beispiele 1—3 ergeben Bromzahlen von 0,06 und weniger sowie Farbwerte von weniger als 100, wobei praktisch keine Zunahme des nicht umgesetzten ölgehalts des Sulfonats erfolgte. Dagegen ergibt, wie aus den Vergleichsversuchen 1 bis 6 ersichtlich ist, die Reaktion bei hohen Temperaturen und Drücken, d. h. bei Temperaturen über 93,3° C und Drücken über 3,52 kg/cm², ein Produkt mit Bromzahlen mit über 0,06 und Farbwerten oberhalb 100. Ferner führen hohe Temperaturen und Drücke, wie aus den Vergleichsversuchen 4, 5 und 6 ersichtlich ist, zu einem gesteigerten Gehalt an nicht umgesetztem öl des Sulfonats.

Beispiel 4

Der Einfluß der Temperatur und des Drucks auf den Farbwert des Sulfonats und die Bromzahl des Waschmittelalkylats geht aus den Fig. 1 bis 6 hervor. Gemäß den Fig. 1 und 2 wurden verschiedene Versuche mit der Beschickung B bei Temperaturen im Bereich von etwa 37,8°C bis etwa 149⁰C und bei Drücken von etwa 1,76 bis 59,8 kg/cm² durchgeführt. Der Katalysator bestand aus 1% Palladium auf Kohlenstoff. Die Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit betrug 1. Die Menge an Wasserstoff wurde im Bereich von etwa 5,7 bis etwa 19,8 m³ gehalten. In einem Aufwärtsstromreaktor wurden 47,3 g Katalysator mit einem Volumen von 100 ecm, die ein 26,4 cm Bett bildeten, eingesetzt. Aus den F i g. 1 und 2 geht hervor, daß abnehmende Temperaturen und Drücke zu niederen Farbwerten und niederen Bromzahlen führen.

Beispiel 5

Weitere Versuche wurden mit der Beschickung B durchgeführt, wobei ein Katalysator aus 1% Palladium auf Kohlenstoff bei Temperaturen von etwa 15,6 bis etwa 48,9° C bei Drücken von 0,35 kg/cm², 1,76 kg/cm² und 14,1 kg/cm² verwendet wurde. Das Katalysatorgewicht, Katalysatorvolumen und die Höhe des Katalysatorbettes waren gleich wie bei den F i g. 1 und 2. Die Stundenraumgeschwindigkeit der Flüssigkeit wurde auf 1 gehalten. Die Menge an Wasserstoff wurde bei etwa 14 m³ gehalten. Wenn die Temperaturen von etwa 48,9° C auf etwa 15,6° C erniedrigt werden, dann steigt der Farbwert des Sulfonats und die Bromzahl des Waschmittelalkylats wieder etwas. Jedoch liegen, wie aus den Fig.3 und 4 hervorgeht, innerhalb dieses besonderen Temperaturbereichs die Farbwerte nach K! e 11 und die Bromzahlen innerhalb des bevorzugten Bereichs. Die Kurven ergeben sich aus den gesammelten Werten sämtlicher Versuche.

Beispiel 6

Die F i g. 5 und 6 wurden mit der Beschickung B und und einem Katalysator aus 1% Palladium auf Alumi-

4) niumoxydkugeln erhalten. Das Katalysatorgewicht betrug 68,6 g bei einem Vol. von 100 ecm, das in einem 25,4-cm-Bett aufrechterhalten wurde. Es wurde ein Aufwärtsstromreaktor verwendet. Die Menge an Wasserstoff wurde bei etwa 14 m³ gehalten. Die

mi Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit wurde auf etwa 1,0 gehalten. Wie aus den Fig.5 und 6 ersichtlich ist, führen niedere Drücke und Temperaturen zu wesentlich verringerten Farbwerten und Bromzahlen.

Die hier angegebenen Beispiele zeigen zusammen mit

■v> den Figuren, daß die Geruchs- und Farbeigenschaften der Waschmittelalkylate durch die selektive Hydrierungsmethode nach dem Verfahren der Erfindung wesentlich verbessert werden können; d.h., die Bromzahlen werden auf weniger als 0,1 und die Farbwerte

ho nach Klett des Sulfonats auf weniger als 200 verringert.

Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verbesserung der Färb- und Geruchseigenschaften von Waschmittelalkylaten, welche durch Alkylieren einer aromatischen Verbindung mit einem Alkylchlorid oder Olefin in Gegenwart eines Aluminiumchloridkataiysators erhalten worden sind, durch katalytische Hydrierung mit einem wasserstoffenthaltenden Gas, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in Gegenwart eines Katalysators aus 0,1 ois 5 Gew.-% Palladium auf Trägern bei Temperaturen von 10,0 bis 933° C und Drücken von 0,35 bis 3,52 kg/cm² durchführt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur im Bereich von etwa 26,7 bis etwa 48,9⁰C, den Druck im Bereich von etwa 0,35 bis etwa 1,76 kg/cm² und die Stundenraumgeschwindigkeit der Flüssigkeit im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 3,0 hält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 0,1 bis 1 Gew.-% Palladium auf Aluminiumoxid oder Kohlenstoff als Träger enthält.