DE2723409C2 - Verfahren zur Herstellung aliphatischer Alkohole mit C↓3↓-C↓2↓↓0↓-Atomen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung aliphatischen Alkohole C₃-C₂O, die im wesentlichen in der Industrie als Rohstoff für die Herstellung von Weichmachern, oberflächenaktiven Stoffen, Waschmitteln und Zusätzen zu Ölen und Brennstoffen verwendet werden.

Es ist ein Verfahren zur Herstellung höherer aliphatischer Alkohole durch Gasphasen-Umsetzung aus Kohlenoxid, Wasserstoff und Acetylen auf einer stationären Schicht von geschmolzenem Eisenkatalysator unter einem Druck von 50 bis 200 bar bei einer Temperatur von 170 bis 210° C bei einem Partialdruck des Acetylens bis zu IJ5 bar absolutem Druck bekannt (SU-PS 3 86 900).

Ein Nachteil des bekannten Verfahrens ist die relativ niedrige Raum-Zeit-Ausbeute des Katalysators (60 bis 65 kg/m² · St) statt der Leistung im erfindungsgemäßen Verfahren von 400 bis 750 kg/m³ · St, bedingt durch die Schwierigkeit der Konstanthaltung der Temperatur nach der Höhe und dem Querschnitt der Katalysatorschicht bei hoher Wärmetönung der Reaktion. Das Verfahren macht es nicht möglich, die Acetylenkonzentration in der Reaktionszone zu erhöhen, weil die Sicherheitsnormen es verbieten, bei einem Partialdruck des Acetylens von über 1,5 bar absolutem Druck bei einem beliebigen Gesamtgasdruck zu arbeiten. Deshalb beträgt in dem genannten Verfahren die höchstzulässige Acetylenkonzentration in dem Gasgemisch bei 50 bar 3 Volumenprozent, bei 100 bar 1,5 Volumenprozent, bei 200 bar 0,75 Volumenprozent

Versuche, die Raum-Zeit-Ausbeute des Katalysators bei der Gasphasereaktion durch Erhöhung der Temperatur oder der Volumengeschwindigkeit des Gasgemisches zu steigern, führten zu einem höheren Überhit· zungsgrad in der Katalysezone, zur Verschlechterung der Selektivität und beschleunigten Inaktivierung des Katalysators.

Betrachtet man die SU-PS 2 43 606, so ist das Medium, in dem die Reaktion vonstatten geht, zwar analog dem erfindungsgemäßen Verfahren, aber die Synthese wird dort ohne Acetylen durchgeführt und zeichnet sich ebenfalls durch eine niedrige Leistung und Selektivität aus, Sie beträgt 50 kg/m³ · Stunde und verläuft in Gegenwart von mehr als 30% Fraktion an Ci-C₅, ohne hohe Volumina und lineare Geschwindigkeit des Durchsatzes der flüssigen Phase. Demgegenüber ist die oben genannte Leistung des erfindungsgemäßen Verfahrtns höher und gleichzeitig auch die Selektivität durch einen Gehalt von nur 7 bis 10% Alkohol C₁ -C₃. Im erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die VoIu mengeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer durch die

Katalysatorschiebt 500 bis 1000 St-'. Ohne diese ist eine

hohe Leistung der Synthese aus CO, H₂ und C₂H₂ nicht zu erreichen.

Weder in der SU-PS 3 86 900 noch in der SU-PS

243 606 wird eine Leistung an Flüssigprodukten von über 65 kg/m³ in der Stunde erreicht. Die Übertragung der Bedingungen für eine Flüssigphasensynthese aus CO und H₂ mit Acetylen auf die Bedingungen einer Flüssigphasensynthese aus CO und H₂ ohne Acetylen sowie jede beliebige Kombination beider bekannter Verfahren führt zu keinem Anstieg von Ausbeuten über 100 kg/m³ pro Stunde. Somit stellt ass erfindungsgemäße Verfahren weder eine einfache noch eine komplizierte Kombination der Lehren gemäß SU-PS 3 86 900 bzw. 2 43 606 dar.

Nur eine vorherige Lösung aller drei Reagenzien (CO, H₂ und C₂H₂) außerhalb des Katalysebereichs unter Aufrechterhaltung dieses Lösungszustandes (ohne Übergang in die Gasphase) sowie Vorlage der Lösung mit einer bestimmten Geschwindigkeit von 500 bis 10 000 St-¹ garantiert das gewünschte erforderliche Resultat Gemäß SU-PS 2 43 606 wird der Lösungsvorgang des Zweikomponentengases (CO + H₂) direkt im Katalysebereich durchgeführt, wobei ein Großteil des Gases als nicht gelöste und nicht umgesetzte Bestandteile der Ausgangsgase austritt, und die Volumengeschwindigkeit gerade des Gases zwecks Ausspülung des Reaktionswassers aus der Reaktionszone muß 2000 bis 10 000 St-' betragen. Von einer Volumengeschwindig keit der Flüssigphase ist hier nicht die Rede; gemeint ist der innere Umlauf (Verrühren) unter Einwirkung des durch den Katalysebereich hindurchtretenden Gases.

Somit ist gerade der Beweis für die Erfindungshöhe des erfindungsgemäßen Verfahrens im Vergleich zu den bekannten Verfahren die Tatsache, daß das erfindungsgemäße Verfahren einen neuen Schritt enthält, und zwar ein vorheriges Lösen von Acetylen in der Flüssigphase außerhalb des Katalysebereichs, sowie der darauffolgende Umlauf der Flüssigphase (und nicht der

so Gasphase, wie es gemäß Urheberschein Nr. 2 43 606 und Referat Nr. 1 25 733 d Chem. Abstr. 79,1973 der Fall ist) zusammen mit darin gelöstem Acetylen; dabei muß der Übergang des Acetylens in die Gasphase verhindert werden. Dank dieses neuen Schrittes wird eine Produk tionssteigerung um das I Of ache im Vergleich mit der Gasphasenmethode gemäß Referat 1 25 733 d Chem. Abstr. 79, 1973, erreicht. Das erzielte Ergebnis ist vollkommen unerwartet und bestätigt somit die Erfindungshöhe.

Zweck und Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist

die Entwicklung eines hochleistungsfähigen Prozesses zur Herstellung höherer aÜphatischer Alkohole aus

Kohlenoxid, Wasserstoff und Acetylen. Der Gegenstand der Erfindung ist aus den vorstehen-

den Patentansprüchen ersichtlich.

Ein Druck von 50 bis 150 bar und eine Temperatur von 190 bis 200⁰C sind bevorzugt Auf dem Katalysator kommt es zur Synthese der höheren aliphatischen Al-

kahole nach der folgenden summarischen Gleichung:

(n-t)HjO

+ η Cu + (2η+1)Η₂ -

worin η in einem Bereich von I bis 18 liegt

Als Eisen-Katalysator verwendet man, wie oben hingewiesen wurde, einen Eisen-Schmelz-Katalysator. Der Gehalt des Katalysators an Strukturpromotoren ist wie folgt: V₂O₅ 0,5 bis 1,5 Gew,-%, AI₂O₃ 2£ bis 5,3 Gew.-% und SiO₂ Oß bis 0,7 Gew.-%. Die Erfindung macht es also möglich:

die Acetylenkonzentration in dem Reaktionsgemisch zu erhöhen, dadurch die Reaktionsgeschwindigkeit und folglich die Leistungsfähigkeit des Verfahrens zu steigern;

die Temperatur nach der Höhe und dem Querschnitt der Katalysatorschicht konstant zu halten und dadurch die Selektivität des Katalysators bei der Erhöhung 4*r Geschwindigkeit der Synthesereaktion zu wahren;

die Ansammlung hochschmelzender Reaktionsprodukte am Katalysator zu verhindern, die die Katalysatoroberfläche blockieren und dadurch die Aktivität des Katalysators senken; die Wärmebeständigkeit des Verfahrens und die Betriebssicherheit des Reaktors durch das Vorliegen des strömenden Lösungsmittels zu erhöhen, welches Störungen der Wärmehaltung der Katalysatorschicht verhindert;

die Dauer des sts>ilen Betriebs des Katalysators zu erhöhen;

eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute äes Katalysators (400 bis 750 kg/m³ Katalysator in der Stunde zu erreichen.

Der im vorliegenden Verfahren verwendete Eisenkatalysator wird nach bekannten Methoden bereitet, und zwar durch oxydierendes Schmelzen von metallischem Eisen oder durch Elektroschmelzen von Magneteisenoxid unter Zugabe als Verstärker von K₂O oder Na₂O in einer Menge von 0,5 bis 2 Gew.-%, V₂O₅ in einer Menge von 0,5 bis 1,5 Gew,-%, AI₂O₃ in einer Menge von 2£ bis 5,3 Gew,-% und SiO₂ in einer Menge von 0,3 bis 0,7 Gew.-%. Nach der Abkühlung bricht man die Schmelze und entnimmt die Fraktion der gewünschten Korngrö- Be, beispielsweise die Fraktion der Korngröße 2 bis 3 mm oder 3 bis 5 mm. Die entnommene Fraktion unterwirft man einer Reduktion mit Wasserstoff in an sich bekannter Weise, d. h. bei Drücken von 1 bis 50 bar und einer Temperatur von 400 bis 500"C, zur vollständigen

ίο Umwandlung der Eisenoxide in metallisches Eisen.

Den reduzierten Katalysator bringt man in einen für die Durchführung der Synthese bestimmten Reaktor ein. Der Katalysator soll sich während des Betriebes vollständig in dem Lösungsmittel befinden. Die Kon struktion des Reaktors kann verschieden, beispielsweise vom Röhrentyp sein. In allen Fällen aber soll sie eine intensive Durchmischung oder Zirkulation des durch die Katalysatorschicht tretenden Lösungsmittels gewährleisten.

Die gasförmigen Ausgangsreagenzien, Kohlenoxid, Wasserstoff und Acetylen, sollen in dem Lösungsmittel gelöst sein. Dies wird durch die Auflösung der gasförmigen Ausgangsreagenzien auf dem Wege des Lösungsmittels zu der Katalysezone erreicht.

Als Ausgangsgase verwendet man acetylenhaltige Gemische von Kohlenoxid und Wasserstoff, weiche 0,5 bis 10 VoL-% Acetylen, 65 bis 20 VoL-% Kohlenoxid, 30 bis 60 Vol.-% Wasserstoff, Rest (44 bis 10%) inerte Komponenten, d. h. Stickstoff, Kohlendioxid und/oder Methan enthalten können. Zum Erzeugen des notwendigen Druckes und der explosionssicheren Acetylenkonzentration gibt man diesen Gasen ein Gemisch von Kohlenoxid und Wasserstoff der folgenden Zusammensetzung zu: 30 bis 60 Vol.-% CO, 40 bis 70 Vol.-% H₂.

Solche Gase gibt es in der Industrie oder sie können durch Vermischen der Ausgangskomponenten erhalten werden.

Als Ausgangsgase kommen in der Industrie erhaltene Gasgemische in Frage, beispielsweise das Reaktionsgas der industriellen oxydativen Pyrolyse von Methan zu Acetylen oder das Abgas daraus nach dem Auswaschen der Hauptmenge des Acetylens. Typische gemittehe Zusammensetzungen solcher Gase in Volumenprozenten sind in der Tabelle angeführt

Bezeichnung	CO	H2	C2H2	CH4	CO2+N2
Reaktionsgas der Methanpyrolyse Abgas der Methanpyrolyse	27 30	54 56	7 Oi	7 8	Rest Rest

ft*
fts

Als Lösungsmittel für die genannte Synthese verwendet man, wie oben gesagt, Fraktionen der gesättigten aliphatischen Alkohole Ct₀-Ct₈ oder Fraktionen der Paraffinkohlenwasserstoffe Cu-C₂₀ oder deren Gemisehe. Der Siedepunkt der genannten Fraktionen der Alkohole und der Kohlenwasserstoffe liegt oberhalb der Arbeitstemperaturen, d. h. oberhalb 200 bis 220⁰C. Die Löslichkeit der Reagenzien bei einer Temperatur von 42° C und einem Druck von 60 bar beträgt in ncm* je _w 1 cm* flüssige Phase: in den Alkoholen Cto-Cig für CO 6,0; für H₂ 3,0, in den Paraffinen C₁₂-C₂O für CO 53 für H₂ 3,6, für Acetylen bei einer Temperatur von 42° C, einem Gesamtdruck von 60 bar und einem Partialdruck von 0,62 bar absolutem Druck in den Alkoholen Cio-Cu l.O.indenParaffinenCto-C» 1,2.

Zur Einstellung der Löslichkeit der Ausgangskomponenten, insbesondere zur Steigerung der Löslichkeit von Acetylen gibt man den genannten Fraktionen, wie oben hingewiesen, N-Methylpyrrolidon (Siedepunkt 206° C) in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des flüssigen Mediums, zu.

Bei Temperaturen von unterhalb 170° C und Drücken von unterhalb 20 bar wird die Reaktion so weit verlangsamt, daß ihre Durchführung unzweckmäßig ist. Beim Arbeiten bei einer Temperatur von oberhalb 220° C und einem Druck von oberhalb 200 bar spielt eine merkliche Rolle die Umsetzung des Kohlenoxids und des Wasser-Stoffs ohne Beteiligung des Acetylens, was eine Verschlechterung der Selektivität des Prozesses zur Folge hat.

Die sich bei der Reaktion entwickelnde Wärme wird für die Erhitzung und Verdampfung des Lösungsmittels sowie für die Erhitzung der Reaktorwandungen, durch die es an die Umwelt abgegeben wird, verbraucht.

Aus der Kaialysezone tritt das Lösungsmittel angereichert mit den Syntheseprodukten, deren Ausscheidung nach bekannten Methoden, beispielsweise durch Abblasen oder Dampfen durchgeführt wird. Danach werden die Syntheseprodukte kondensiert, abgetrennt und aus dem System herausgeleitet Nach der Abtrennung des Hauptteils der Syntheseprodukte wird das Lösungsmittel der Zone der Sättigung mit den gasförmigen Ausgangsreagenzien oder unmittelbar der Katalysezone zugeführt

Die in dem Lösungsmittel zum Teil zurückbleibenden hochsiedenden Produkte vergrößern allmählich dessen Volumen. Zur Konstanthaltung des Volumens des Lösungsmittels wird ein Teil desselben aus dem System periodisch herausgeleitet Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man ein Gemisch der höheren aliphatischen primären gecadkettigen Alkohole mit der Beimengung von ungesättigten Alkoholen, Carbonylverbindungen und Ester. Die genannten Beimengungen werden zur Reinigung des erhaltenen Produktes in gesättigte Alkohole übergeführt Zu diesem Zweck wird das erhaltene Gemisch der höheren aliphatischen Alkohole einer selektiven katalytischen Hydrierung mit Wasserstoff in an sich bekannter Weise, beispielsweise der Hydrierung auf Kupfer-Chrom- oder Nickel-Chrom-Katalysator unterzogen. Das Gemisch der gesättigten Alkohole, erhalten nach dem Hydrieren, trennt man in gewünschte Fraktionen in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck. Man trennt beispielsweise für die Herstellung von Phthalatweichmachern die Fraktionen C₅- C7, C₇ -C9, C₆-Cg usw. ab, während für die Herstellung von oberflächenaktiven Stoffen vom Typ der Alkylsuifate oder Äthoxylate die Fraktionen Ci₂-Ci₈, Cio - Ci₆, Ci2 - Ci6 usw. abgetrennt werden.

Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend konkrete Beispiele für die Durchführung der Synthese angeführt

Beispiel 1

NacVs bekannten Methoden des oxydierenden Schmelzens und Elektroschmelzens bereitet man einen Eisenkatalysator der folgenden Zusammensetzung: 95 Gew.-% Fe₃O₄,0,5 Gew.-% K₂0,4,5 Gew.-% Strukturverstärker (1,5 Gew.-% V₂O₅, 2,3 Gew.-% AI₂O₃, 0,7 Gew.-% SiO₂). Nach dem Brechen der abgekühlten Schmelze siebt man 2 bis 3 mm große Teilchen aus, die mit einem wasserstoffhaltigen Gas, Wasserstoff oder Stickstoff-Wasserstoffgemisch, bei einer Temperatur von 430 bis 450⁰C, einem Druck von 20 bis 50 bar während einer Zeitdauer reduziert werden, die eine praktisch vollständige Reduktion der Eisenoxide zu metallischem Eisen gewährleistet Dazu benötigt man unter den genannten Bedingungen 10 bis 12 Stunden. Als Zeichen für die vollständige Reduktion dient das Aufhören der Reaktionswasserausscheidung.

In einen Röhrenreaktor bringt man 30 ml 2 bis 3 mm große Körner des reduzierten Katalysators ein. Durch die Katalysatorschicht drückt man von unten nach oben ein Lösungsmittel, welches in gelöstem Zustand Kohlenoxid, Wasserstoff und Acetylen enthält. Das Lösungsmittel stellt die Fraktion der primären geradkettigen Alkohole Ci₀-Ci₈ (Siedebereich 220 bis 360"C bei 760 Torr) dar. Die Auflösung der Komponenten des Ausgangsgases der Zusammensetzung: 44 Vol.-% Kohlenoxid, 53 Vol.-% Wasserstoff und 1,2 Vol.-% Acetylen, Rest CH₄, CO₂, N₂ führt man bei Druckmischkontakt des Gases mit dem gjjannten Lösungsmittel vor dessen Eintritt in die Katalysezone durch. Die Acetylenkonzentration in dem Reaktionsgemisch beträgt 0,1 Mol/Liter, was doppelt so hoch ist wie in dem eingesetzten Ausgangsgas unter den Synthesebedingungen, Die Synthesebedingungen sind wie folgt; Druck 100 bar, Temperatur 190⁰C, Zufuhr des flüssigen Mediums 1000 Volumen flüssiges Medium je 1 Volumen Katalysator in der Stunde, Die Temperatur in der katalysezone wurde mit Hilfe von Thermoelementen gemes- sen, indem man eine Konstanz der Temperaturen nach der Länge und dem Querschnitt der Katalysatorschicht feststellte (die Unterschiede überstiegen ± 1 ° C nicht).

Der Katalysator zeigte eine stabile Wirksamkeit während mehr als 500 Stunden, was durch stabile Wärmeis haltung und Entfernung von der Katalysatoroberfläche hochschmelzender Produkte bedingt ist

Die Abtrennung der Reaktionsprodukte aus dem aus dem Reaktor herausgeleiteten flüssigen Medium erfolgt durch Abblasen oder Dämpfen. Die abgetrennten Reak tionsprodukte werden kondensiert abgetrennt und aus dem System herausgeleitet N».?h der Abtrennung leitet man das Lösungsmittel zur Anreicherung mit den gasförmigen Ausgangsreagenzien, wonach es in den Reaktor zurijckgeieitet wird.

Die Raum-Zeit-Ausbeute des Katalysators nach dem Endprodukt beträgt 400 kg/m³ Katalysator in der Stunue, was sechsmal so hoch ist wie die Raum-Zeit-Ausbeute des bekannten Gasphaseprozesses. Das erhaltene Gemisch der höheren aliphatischen Al kohole, welches Beimengungen anderer sauerstoffhalti- ger Verbindungen enthält unterwirft man zwecks Oberführung der genannten Beimengungen in Alkohole einer Hydrierung nach bekannter Methode über einem Kupfer-Chrom-Katalysator unter einem Wasserstoffdruck von 100 bis 200 bar bei einer Temperatur von 230 bis 250⁰C und einem Durchsatz des flüssigen Rohstoffs von 1 bis 2St-' und des Wasserstoffes von 2000 bis 5000St"¹. Das erhaltene Hydrogenisat trennt man in Alkoholfraktionen durch Rektifikation. Die Ausbeute an Alkoholfraktionen, bezogen auf ihre Summe, beträgt: 9 Gewichtsprozent Ci-C₃-Fraktion, 7 Gew.-% Q-Fraktion, 32 Gew.-% C₅ ^-Fraktion, 31 Gew.-% C₈-Ci₂-Fraktion, 21 Gew.-% C_n - dr-Fraktion.

Beispiel 2

Den Katalysator bereitet man, reduziert und bringt man in in einen Röhrenreaktor analog zu Beispiel 1 ein. Als Lösungsmittel verwendet man die Fraktion der Par affinkohlenwasserstoffe Ci₂-C₂O (Siedebereich 210 bis 350⁰C bei 760 Torr). Während der Umsetzung wird das Lösungsmittel mit den sich dabei bildenden aliphatischen Alkoholen angereichert und stellt deshalb ein Gemisch von aliphatischen Alkoholen und Paraffinkohlen-

Wasserstoffen dar.

Die Umsetzung wird bei einem Druck von 100 bar und einer Temperatur von 190⁰C durchgeführt. Die Zusammensetzung des Ausgangsgases ist wie folgt: 40 Vol.-o/o Kohlenoxid, 58 Vol.-°/o Wasserstoff, 1,1 V_ol.-%

ω Acetylen, Re Λ Stickstoff und Kohlendioxid. Die Abtrennung der Produkte und deren Hydrierung wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt.

Die Raum-Zeit-Ausbeute des Katalysators beträgt 370 kg/m³ Katalysator in der Stunde. Nach 500 Stunden kontinuierlichen Betriebs behielt der Katalysator seine ursprüngliche »Virkung praktisch bei, hauptsächlich infolge kontinuierlicher Extraktion von dem Katalysator hochschmelzender Syntheseprodukte. Die Ausbeute an

Alkoholfraktionen ist wie folgt: 10 Gew.-°/o Ci — C₃-Fraktion, 7 G<ew.-% Q-Fraktion, 30 Gew.-% C₅-C₇-Fraktion, 31 Gew.-% C₈-Ci₂-Fraktion, 22 Gew.-% Cu-Cig-Fraktion.

Beispiel 3

Den Katalysator bereitet man, reduziert und bringt in einen Röhrenreaktor analog zu Beispiel 1 ein. Die Reaktion, die Ausscheidung der Produkte und deren Hydrierung wird analog zu Beispiel I durchgeführt.

Als Lösungsmittel verwendet man ein Gemisch, welches 50 Gew.-% aliphatische Alkohole Cio-Cia und 50 Gew.-% Paraffinkohlenwasserstoffe Cu-Cw enthält. Die Raum-Zeit-Ausbeute des Katalysators betragt 390 kg/m³ Katalysator in der Stunde. Die Zusammensetzung des Produkts ist analog zu Beispiel I.

Beispiel 4

Den Katalysator bereitet man, reduziert und bringt in einen Röhrenreaktor analog zu Beispiel I ein. Die Reaktion, die Abtrennung der Produkte und deren Hydrierung wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt.

Als Lösungsmittel verwendet man ein Gemisch, weiches 50 Gew.-% Paraffinkohlenwasserstoffe C12-C20 und 50 Gew.-% N-Methylpyrrolidon enthält. Die Umsetzung wird hei einem Druck von 100 bar auf einem Aiisgangsgas durchgeführt, welches folgende Komponenten enthält 40 Vol-.% Kohlenoxid, 1 Vol.-% Acetylen, 54 Vol.-% Wasserstoff, Rest Stickstoff. Kohlendioxid.

Die Umsetzung dauert 196 Stunden. Die Raiim-Z.cit-Ausbeute des Katalysators beträgt bei einer Tenipei.itur von 180⁰C .240 kg/m³ Katalysator in c!lt Stunde, bei einer Temperatur von 190"C 35OrCgZm' Katalysator in der Stunde. Dc Fraküionszusammenseizung des Produkts ist analog zu Beispiel 1.

Beispiel 5

Bei der Herstellung des Katalysators nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gibt man diesem 2 Gew.-% K2O zu. Den bereiteten Katalysator reduziert man und bringet in einen Röhrenreaktor analog zu Beispiel 1 ein. Die Reaktion wird analog zu Beispiel 1. jedoch bei einem Druck von 50 bar und einer Temperatur von 190³C durchgeführt. Die Raum-Zeit-Ausbeute des Katalysators beiträgt 660 kg/m³ Katalysator in der Stunde. Die Zusammensetzung des Produkts ist analog zu Beispiel 1.

Beispiel 6

Einen Eisen-Katalysator, welcher 13 Gew.-°/o K2O enthält, bereitet man und reduziert analog zu Beispiel 1. Die Abtrennung der Endprodukte wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt. In einen Röhrenreaktor bringt man 0.2 Liter 3 bis 5 mm große Katalysatorkörner ein.

Als Lösungsmittel verwendet man die Fraktion der aliphatischen Alkohole C12 — Qg, die man mit einem Gas der folgenden Zusammensetzung behandelt: 33 Vol.-% Kohlenoxid, 58 Vol.-% Wasserstoff, 3,0 Vol.-°/o Acetylen, Rest Stickstoff, Kohlendioxid, Methan. Dabei erreicht man eine Acetyienkonzentration im Lösungsmitte!, die viermal so hoch ist wie in dem Gasgemisch.

Das Lösungsmittel drückt man durch die Katalysatorschicht von unten nach oben mit einer Volumengeschwindigkeit von 9000 Volumen Flüssigkeit je I Volumen Katalysator in der Stunde. In dem Reaktor hält man einen Druck von 50 bar und eine Temperatur von 200⁰C aufrecht. Die Raum-Zeit-Ausbeute des Katalysators beträgt 700 bis 750 kg/m³ Katalysator in der Stun de, was elfmal so hoch ist wie die bei der Gasphasesynthese erreichte Raum-Zeit-Ausbeute. Die Fraktionszusammensetzung ist analog zu Beispiel 1.

Beispiel 7

Den Katalysator bereitet man, reduziert und bringt in einen Reaktor analog zu Beispiel 1 ein. Die Umsetzung wird analog zu Beispiel I, jedoch bei einem Druck von 200 bar durchgeführt. Die Leistungsfähigkeit des Katalysators beträgt 520 kg/m³ Katalysator in der Stunde. Die Ausbeute an Alkoholfraktionen ist wie folgt: 7 Gew.-°/o Ci -CrFraktion. 6 Gew.-% C«-Fraktion, 29 Gew.-°/o Cs-Cz-Fraktion, 33 Gew.-% C₈-C,₂-Frak-

Beispiel 8

Den Katalysator bereitet man, reduziert und bringt in einen Reaktor analog zu Beispiel 1 ein. Die Umsetzung wird analog zu Beispiel 1, jedoch bei einer Temperatur von 22O⁰C durchgeführt. Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 500 kg flüssige Produkte je 1 m³ Katalysator in der Stunde, ds. t-nter 20% Kohlenwasserstoffe.

Beispiel 9

Den Katalysator bereitet man, reduziert und bringt in einen Reaktor analog zu Beispiel I ein. Die Umsetzung wird analog zu Beispiel 1, jedoch bei folgender Zufuhr des Lösungsmittels durchgeführt: 500 Volumen Lösungsmittel je 1 Volumen Katalysator in der Stunde. Die Raum-Zeit-Ausbeute des Katalysators beträgt 220 kg/ m³ Katalysator in der Stunde. Die Fraktionszusammen setzung ist analog zu Beispiel 1.

Beispiel 10

Bei der Herstellung des Katalysators nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gibt man diesem 1 Gew.-% Na₂O und 3 Gew.-% Strukturverstärker (0,5 Gew.-% V₂O₅, 2.2 Gew.-% AI₂O₃. 0.3 Gew-% SiO₂) zu. Den bereiteten Katalysator reduziert man und bringt in einen Röhrenreaktor analog zu Beispiel 1 ein. Die Um-Setzung wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt, jedoch unter Verwendung der Fraktion der Paraffinkohlenwasserstoffe C12 — C20 als Lösungsmittel wie in Beispiti 2: die Temperatur wird auf 180'C gehalten. Die Raum-Zeit-Ausbeute des Katalysators beträgt 250 kg/m³ Katalysator in der Stunde. Die Zusammensetzung des hydrierten Produktes ist wie folgt: 8 Gew.-% Ci-C₃-Fraktion, 6 Gew.-% Gt-Fraktion, 30 Gew.-% C₃-C₇-F-aktion, 32 Gew.-% Cg-C^-Fraktion, 24 Gew.-% Cn — Qg- Fraktion.

Beispiel 11

Bei der Herstellung des Katalysators nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gibt man diesem 2 Gew.-% K₂O und 74 Gew.-% Strukturverstärker (1,5 Gew.-% V₃O₅. 53 Gew.-% Ai₂O₃, 0,7 Gew.-% SiO₂) zu. Den bereiteten Katalysator reduziert man und bringt in einen Röhrenreaktor analog zu Beispiel 1 ein. Die Reak-

tion wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt, jedoch bei einem Druck von 50 bar und einer Temperatur von 200^eC. Die Raum-Zeit-Ausbeute des Katalysators beträgt 590 kg/m³ Katalysator in der Stunde. Die Zusammensetzung des Produkts ist analog zu Beispiel 1.

Claims (2)

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Alkoholen mit Ci-Cjo-Atomen durch Umsetzung von Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Acetylen in Gegenwart eines Eisen-Schmelz-Katalysators, welcher 92 bis 95 Gew-% Fe₃O₄, 0,5 bis 2 Gew.-% alkalischen Verstärker K₂O oder Na₂O und 3 bis 7,5 Gew.-% Strukturverstärker ViO₅, AI₂O₃, SiO₂ enthält, bei einem Druck von 20 bis 200 bar und einer Temperatur von 170 bis 220⁰C in flüssiger Phase mit gesättigten aliphatischen Cio-Cig-Alkoholen oder C₁₂- CarParaffinkohlenwasserstoffen oder deren Gemischen als Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man die gasförmigen Ausgangsprodukte im Lösungsmittel außerhalb der Katalysezone vorher auflöst und die erhaltene Lösung durch die Katalysatorschicht mit einer Volumengeschwindigkeit von 500 bis 10 000 St^-1 kontinuierlich leitet

2. Verfahren nach Ansprach !, dadurch gekennzeichnet, daß man dem flüssigen Medium 10 bis 50 Gew.-% N-Methylpyrrolidon zugibt