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Verfahren zur Herstellung eines Katalysators auf Träger zur stereospezifischen Polymerisation von a-Olefinen in gasförmiger Phase
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines auf einem Träger befindlichen Katalysators zur stereospezifischen Polymerisation von ex-Olefinen in gasförmiger Phase, welcher aus zumindest zwei Komponenten besteht.
Verfahren zur Polymerisation von oc-Olefinen unter Verwendung von Katalysatoren mit hoher Stereospezifität auf Basis eines Halogenids eines Übergangsmetalls der IV., V., VI. Gruppe des periodischen Systems der Elemente, welches sich in einer W. rtigkeitsstufe unterhalb der maximalen befindet, und einer organometallischen Verbindung eines Metalls der II. und III. Gruppe des periodischen Systems sind bereits bekannt.
Die Halogenide der oberwähnten Übergangsmetalle sind im allgemeinen feste kristalline Produkte, welche üblicherweise durch Reduktion der leichter erhältlichen entsprechenden Halogenide der höchsten Wertigkeitsstufe erhalten werden.
Die Verfahren, nach welchen die genannte Reduktion bei hohen Temperaturen und in der Dampfphase mit Wasserstoff oder bei niedrigen Temperaturen mit Hilfe organometallischer Verbindungen, Metallhydriden oder Metallen durchgeführt werden kann, sind bekannt.
Die Herstellung der genannten Halogenide mit einer niedrigeren Wertigkeitsstufe zeigt deshalb gewisse praktische Probleme von beträchtlicher Bedeutung.
Im Falle der Reduktion bei hohen Temperaturen begünstigt die Anwesenheit von HCl und die hohe thermische Beanspruchung die Korrosion ; weiterhin wird die Abtrennung des Festproduktes sowohl aus der kondensierten Phase (durch Filtrieren) als auch aus der gasförmigen Phase (mittels Zyklon und Waschung mit flüssigem Halogenid) infolge der extremen Feinheit des erhaltenen Produktes besonders schwierig.
Die Reduktionsverfahren bei niedrigen Temperaturen haben hingegen zwei Hauptnachteil:
1. Bei der Reduktion mit organometallischer Verbindung ist, da die Reaktion sehr exotherm ist, eine Verdünnung der Reaktionspartner oder die Verwendung eines starken Überschusses an flüssigem Halogenid erforderlich ; weiterhin ist es schwierig, die Reduktion in der ersten Stufe zu beenden und deshalb werden fast immer Halogenide mit niedrigerem Wertigkeitszustand oder Metall gebildet.
Darüber hinaus bestehen die vorerwähnten Schwierigkeiten hinsichtlich der Abtrennung und Reinigung der Festsubstanz (welche auch in diesem Fall als sehr feines Pulver erhalten wird) von den überschüssigen Reaktionsflüssigkeiten nach wie vor.
2. Bei der Reduktion mit Metallen ist es, obwohl die Reaktion weniger exotherm als die vorangehende ist, noch immer erforderlich mit einem Lösungsmittel oder einem Überschuss an flüssigem Halogenid zu verdünnen. Der Reduktionsgrad ist zwar hier leichter festzulegen, doch die den vorangehend angeführten ähnlichen Abtrennungsprobleme infolge der Feinheit des Produktes werden hier durch die Anwesenheit des Halogenids des reduzierenden Metalls zusätzlich kompliziert.
Ähnliche Komplikationen treten im Falle der Reduktion durch Hydride auf.
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Eine ganz besondere Schwierigkeit bei der Verwendung fester kristalliner Halogenide der Übergangs- metalle in der Polymerisation von oc-Olefinen tritt dann auf, wenn die Polymerisation in Abwesenheit einer flüssigen Phase durchgeführt wird.
Es ist bekannt, dass die stereospezifischen Polymerisationsprozesse gemäss verschiedenen Verfahren auch in gasförmiger Phase in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels oder flüssigen Monomers möglich sind.
Wenn beabsichtigt wird, feste kristalline Halogenide gemäss diesen Verfahren einzusetzen, stellt die vorerwähnte Feinheit der Produkte einen weiteren Nachteil dar, da in einem kontinuierlichen Prozess die
Gase leicht das fein gepulverte Produkt mitreissen und so einen Abtrennungsvorgang erforderlich machen.
Man dachte daran, dieses Problem dadurch zu lösen, dass man in irgendeiner Weise den Katalysator oder nur das Halogenid des Übergangsmetalls an einen inerten körnigen Träger, vorzugsweise aus dem
Polymer selbst bestehend, fixierte.
Wenn jedoch auch der Gedanke an eine Imprägnierung des Trägers mit den flüssigen Halogeniden durchaus möglich erscheint, so ist doch die Fixierung fester Halogenide nahezu ausgeschlossen, zumin- dest werden sie nur in sehr unstabiler Weise befestigt, so dass die Mitreisserscheinungen durch die Gase nach wie vor auftreten.
Es ist klar, dass je höher die Geschwindigkeit der zugeführten Gase ist, die geschilderten Erscheinungen umso stärker auftreten werden ; diese Tatsache stellt einen bedeutenden Nachteil dar, wenn zwecks Ableitung der Reaktionswärme besonders hohe Geschwindigkeiten angewendet werden.
Darüber hinaus werden durch ein Mitreissen des Katalysators durch die Gase klarerweise die Ausbeuten vermindert.
Um diese Unzukömmlichkeiten zu überwinden, wurde ein verbessertes Verfahren entwickelt, nach welchem es möglich ist, auf einem vorgeformten granulierten Polymer in dauerhafter Weise das aus der Reduktion eines Übergangsmetall-Halogenids erhaltene Produkt aufzubringen.
Das genannte Verfahren besteht darin, dass das vom granulierten Polymer aufgesaugte Halogenid mit höchster Wertigkeitsstufe von einer organometallischen Verbindung reduziert wird, welche ihrerseits einen ähnlichen Träger durchtränkt ; auf diese Weise reagieren die beiden Komponenten durch Vermischen der beiden verschiedenartig getränkten'Träger bei einer geeigneten Temperatur.
Das so erhaltene Produkt ist in allen seinen Polymerisationsanwendungen mit dem festen kristallinen Halogenid des Übergangsmetalls sowohl in flüssiger als auch in gasförmiger Phase praktisch vergleichbar, jedoch mit dem Vorzug, dass das oberwähnte Produkt fest am Träger gebunden ist und die vorbeschriebenen Mitreissprobleme bei der Polymerisation in gasförmiger Phase beseitigt sind, wodurch eine hohe Gasgeschwindigkeit durch das Fliessbett ermöglicht wird.
Die genannte Methode besitzt jedoch einen grundsätzlichen Nachteil ; die Notwendigkeit nämlich, einen hohen Überschuss an organometallischer Verbindung anzuwenden, um eine vollständige Reduktion zu erzielen.
Tatsächlich ist, wenn beispielsweise Triäthylaluminium als organometallische Verbindung und TiCl4 als Übergangsmetallhalogenid in der maximalen Wertigkeitsstufe angewendet wird, ein Aluminiumtri- äthyl/Titantetrachlorid Molverhältnis von 1 : 1 bis 5 : 1, vorzugsweise 3 : l, erforderlich, um die besten Ergebnisse zu erzielen ; dies rührt möglicherweise daher, dass infolge der Porosität des Trägers die Reaktion zwischen den beiden Komponenten schwierig ist und deshalb ein hoher Überschuss an organometallischer Verbindung erforderlich ist, um das gesamte anwesende Metallhalogenid zu reduzieren.
Dieser Überschuss bringt nicht nur eine beträchtliche Belastung der Kosten des Katalysators mit sich, sondern es kann der Überschuss an organometallischer Verbindung auch ein Übersteigen des gewünschten Reduktionsgrades verursachen ; so bildet sich beispielsweise im Falle des Titantetrachlorids auch ein Halogenid des zweiwertigen Titans, welches während der Polymerisation klarerweise nicht wie das dreiwertige Titan reagiert.
. Weiters ist das Waschen der Polymere, die durch auf Polypropylen als Träger befindlichen Katalysatoren erhalten werden, sehr schwierig, da der Katalysator an einen Träger gebunden ist, der natürlich im Waschmedium unlöslich ist.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass, wenn die Reduktion des Übergangsmetallhalogenids zu einer unmittelbar unter der höchsten liegenden Wertigkeitsstufe durch die organometallische Verbindung an in Wasser oder im Waschmedium für das Polymer löslichen Trägers vor sich geht, es möglich ist, mit sehr hohen Ausbeuten sehr fest an die oberwähnten Träger gebundene Verbindungen zu erhalten. Da die genannten Träger in den Waschmedien löslich sind, können sie am Ende der Polymerisation leicht von den Polymeren selbst abgetrennt werden.
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Ein Ziel der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines für die stereospezifische Poly- merisation von a-Olefinen, insbesondere Propylen, in gasförmiger Phase brauchbaren, auf einem Träger befindlichen Katalysator, welcher aus dem Halogenid eines Übergangsmetalls in einer unmittelbar unter der höchsten liegenden Wertigkeitsstufe und zumindest einer organometallischen Verbindung eines Me- talls der I., II. oder III.
Gruppe des periodischen Systems besteht, wobei das Halogenid des Übergangs- metalls in einer unterhalb der höchsten liegenden Wertigkeitsstufe durch Reaktion des Halogenids des Übergangsmetalls in der höchsten Wertigkeitsstufe mit einer organometallischen Verbindung derselben oder verschiedenen Art wie vorerwähnt erhalten wird, wobei derTräger aus einer in Wasser oder den Poly- merwaschmitteln löslichen anorganischen Verbindung z. B.
Kalziumchlorid, Kalziumkarbonat, Natrium- chlorid od. dgl., vorzugsweise in körniger Form, besteht, welches darin besteht, dass der mit der organo- metallischen Verbindung getränkte Träger einer Reaktion mit einem Überschuss des Übergangsmetallhalo- genids in seiner höchsten Wertigkeitsstufe unterworfen und nachfolgend gegebenenfalls unter Vakuum oder unter einem inerten Gas auf eine Temperatur über 1500C erhitzt und schliesslich eine weitere Menge der organometallischen Verbindung, welche gegebenenfalls an einem auf dem vorerwähnten Träger gleichen oder davon verschiedenen Träger adsorbiert ist, zugesetzt wird.
Als Träger können alle anorganischen Verbindungen, welche in den üblicherweise angewendeten
Waschmitteln für Polymere, die aus ot-Olefinen mit Hilfe stereospezifischer Katalysatoren erhalten wer- den (Wasser, Ketone, Alkohole, eventuell in mehr oder weniger saurem Medium) löslich und gegen die Katalysatorkomponenten inert sind, mit Erfolg verwendet werden.
Zur Erläuterung, jedoch ohne die Erfindung darauf zu beschränken, seien CaCO,CaCl, NaCl usw. genannt.
Die genannten Träger sollen vorzugsweise nicht gepulvert, sondern gekörnt sein, so dass sie, wenn die Polymerisation nach der Fliessbettechnik in gasförmiger Phase durchgeführt wird, vom Gasstrom nicht mit- gerissen werden.
Die Grösse der Körner hängt von der Natur des Trägerstoffes ab ; so wurden beispielsweise für Cacq Körner verwendet, welche durch Mahlen von Steinsplittem und nachfolgendem Sieben und Sammeln der Fraktion von 400 Maschen/cm2 Sieb, welche durch das 200 Maschen/cm2 Sieb hindurchging ; oder als Restfraktion vom 870 Maschen/cm2 Sieb erhalten wurden.
Im Falle des CaCl2'welches vîelleichter und porös ist, wurden Kömer mit einem Durchmesser von 0,95 bis 1, 5 mm verwendet ; für NaCl wurden Körner mit einem Durchmesser von 0, 1 bis 0,3 mm verwendet.
Als Übergangsmetallhalogenid, welches an den löslichen Träger gemäss der Erfindung gebunden werden kann, seien beispielsweise Titan- oder Vanadinchloride, und als organometallische Verbindung Butyllithium, Diäthylzink, Diäthylberyllium oder Triäthylaluminium oder Triäthylaluminiumätherate usw. genannt.
Zusätzlich zu den oberwähnten Verbindungen können auch mit Erfolg die Dialkylaluminiumhaloge- nide (beispielsweise Diäthylaluminiummonochlorid, Diäthylaluminiummonojodid usw.) verwendet werden.
In diesem Falle ist die Menge des Übergangsmetallhalogenids geringer als jene, die bei Arbeiten mit Trialkylaluminiumverbindungen erhalten wird.
Erfindungsgemäss muss im katalytischen System das Molverhältnis zwischen der organometallischen Verbindung und dem Halogenid des Übergangsmetalls in einer unmittelbar unter der höchsten liegenden Wertigkeitsstufe zwischen 1 : 1 und 10 : 1, vorzugsweise zwischen 3 : 1 und 7 : 1 liegen.
In der Erfindung wird der Kürze halber von nun an für die Halogenide der Übergangsmetalle stets das Titanchlorid genannt, wogegen für die organometallischen Verbindungen der Metalle der I., II. oder III. Gruppe des periodischen Systems stets auf Triäthylaluminium bzw. auf Diäthylaluminiummonochlorid Bezug genommen wird und es ist klar, dass diese Vereinfachung keineswegs die Erfindung begrenzt.
Es wurde nun beobachtet, dass, wenn man erfindungsgemäss beispielsweise Trialkylaluminium auf Körner von CaCl (oder NaCl oder CaCQj oder einer beliebigen Verbindung, welche in den Waschmedien löslich und gegenüber den Komponenten des katalytischen Systems inert ist) verteilt und nachfolgend die mit dem Trialkylaluminium imprägnierten Körner langsam in überschüssiges Titantetrachlorid streut, die Reaktion zwischen dem Alkylaluminium und dem Titantetrachlorid bei einer gewissen Temperatur so schnell ist, dass das Reaktionsprodukt fest am Träger gebunden bleibt ;
genauer gesagt ist das Aluminiumalkyl nicht in der Lage, von der Oberfläche des imprägnierten Kernes in das flüssige Titantetrachlorid zu diffundieren und so zu reagieren und einen sehr fein verteilten Staub zu ergeben (wie es erfolgen würde, wenn das in einem inerten Lösungsmittel verdünnte Aluminiumalkyl in das Titantetrachlorid gegossen würde) ; vielmehr reagiert es augenblicklich an der Oberfläche des Trägers, so dass das Reduktionsprodukt
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fest verankert bleibt.
Je höher die Temperatur des Titantetrachlorids ist, um so grösser ist die Wirksamkeit des Trägers ; tatsächlich wird, wenn die Kömer des mit Aluminiumalkyl imprägnierten Trägers bei Siedetemperatur in das TiCl4 einfallen gelassen werden, praktisch das gesamte Reduktionsprodukt vom Träger aufgenom- men, wogegen bei Arbeiten bei Raumtemperatur eine gewisse Menge von nicht auf dem Träger befind- lichen Pulver von reduziertem Titanhalogenid anwesend ist, da die Reaktion zwischen Titantetrachlorid und Alkylaluminium bei Raumtemperatur weniger schnell verläuft.
Gute Resultate werden auch erhalten, indem die mit Alkylaluminium imprägnierten Kömer des Trä- gers in ein Rohr eingefüllt werden, in welchem Titantetrachloriddämpfe bei Temperaturen oberhalb der
Siedetemperatur des Titantetrachlorids anwesend sind.
Wird gemäss der Erfindung gearbeitet, erhält man hohe Ausbeuten des Produktes der Reduktion des Titanhalogenids verglichen mit dem Alkylaluminium, da ein grosser Überschuss an Titantetrachlorid verwendet wird und im allgemeinen die Menge des Reaktionsproduktes in Molen das zwei-bis dreifache der eingesetzten Trialkylaluminiummenge beträgt.
Es wurde gefunden, dass bei Arbeiten mit beträchtlich porösen Trägem, wie beispielsweise CaCl, bei gleicher absorbierter Menge an Aluminiumalkyl, geringere Mengen an Reduktionsprodukt erhalten werden, als. bei Einsatz weniger poröser Träger, wie CaCO oder NaCl. Diese Tatsache kann durch die Annahme erklärt werden, dass das Alkylaluminium teilweise innerhalb der CaCl Körner adsorbiert wird und dieser tiefer adsorbierte Teil nicht mehr reagieren kann, da sich das Korn mit dem gebildeten reduzierten Titanhalogenid bedeckt.
Im Gegensatz dazu wird bei weniger porösen Trägern das Alkylaluminium nur an der Oberfläche adsorbiert und ist daher in der Lage, fast vollständig zu reagieren.
Ein weiterer Vorteil beim Arbeiten gemäss der Erfindung besteht darin, dass infolge der Verwendung eines hohen Überschusses an Titantetrachlorid die Reduktion niemals die erste Stufe überschreitet.
Tatsächlich ist das Reduktionsprodukt, wenn mit Titantetrachlorid bei Siedetemperatur gearbeitet wird, rotviolett gefärbt ; die wohlbekannte Farbe von Titantrichlorid.
Darüber hinaus wurde durch Analyse nur die Anwesenheit dreiwertigen Titans und kein zweiwertiges Titan gefunden.
Im Gegensatz dazu ist die Farbe des Produktes, wenn die Reduktion bei Raumtemperatur ausgeführt wird nicht mehr violett, sondern braun.
Der Überschuss an Titantetrachlorid kann am Ende der Reduktion nach bekannten Methoden entfernt werden (beispielsweise durch Waschen mit inerten Lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffen, oder einfach durch Erhitzen, vorzugsweise unter Vakuum ; die Reaktionsmasse wird in diesem letzteren Fall nur einer Destillation des Titantetrachlorids unterworfen, bei fast vollständiger Wiedergewinnung desselben).
Die genannten auf einem Träger befindlichen Titantetrachloridreduktionsprodukte bilden zusammen mit organometallischen Verbindungen der 1., 11. oder III. Gruppe des periodischen Systems hochwirksame stereospezifische Katalysatoren für die Polymerisation von at-Olefinen und insbesondere für Propylen.
Ein sehr überzeugender Beweis der Trägerwirksamkeit der Reaktionsprodukte kann erbracht werden, indem eine kleine Menge jedes Produktes in ein mit Heptan gefülltes Glasrohr mit 30 mm Durchmesser und 500 mm Höhe eingebracht, längere Zeit bis zur vollständigen Homogenisierung geschüttelt und dann die Suspension absetzen gelassen wird.
Es wurde so beobachtet, dass die Masse sich sehr schnell, u. zw. innerhalb von wenigen Sekunden praktisch mit der gleichen Geschwindigkeit wie derTräger allein absetzt ; im Gegensatz dazu wird, wenn man mit einer Mischung aus Träger und einem nach irgendeiner andern Methode erhaltenen TiCl3 arbeitet (beispielsweise durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff oder mit Metallen oder organometallischen Verbindungen in Abwesenheit eines Trägers) ein schnelles Absetzen des Trägers beobachtet (wenige Sekunden) und ein sehr langsames Absetzen des Titantrichlorids (von 2 bis 15 min und darüber je
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Produktes).einem Träger erhaltene Produkt wird dann nach bekannten Methoden mit der andem das katalytische System bildenden Komponente, d.
i. der organometallischen Verbindung eines Metalls der I., II. oder III. Gruppe des periodischen Systems, gegebenenfalls auf einem gleichen oder von dem ersteren verschiedenen Träger (beispielsweise dem Polymer des zu polymerisierenden Olefins selbst) vermischt.
Je höher die Reduktionstemperatur ist desto höher ist die Stereospezifität des erfindungsgemäss erhaltenen Trägerkatalysators.
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Es wurde überraschenderweise beobachtet, dass nach Entfernen des Titantetrachloridüberschusses durch Erhitzen des auf dem Träger befindlichen Reaktionsproduktes eine Zunahme der Stereospezifität des Katalysators erhalten wird.
Vorzugsweise kann die genannte Erhitzung unter einem hohen Vakuum oder unter einem inerten Gasstrom, wie Stickstoff, oder unter einem milden Vakuum bei einem langsamen Gasstrom durchgeführt werden.
Auf diese Weise werden die letzten noch immer anwesenden Spuren von Titantetrachlorid sowie die flüchtigen oder zur Sublimation fähigen Nebenprodukte des Redutkionsverfahrens, welche die Stereospezifität des Katalysators vermindern können, entfernt.
Die Möglichkeit, die Stereospezifität von an salzähnlichen Trägern fixierten Katalysatoren durch Überhitzen zu verbessern, ist ein weiterer Vorteil der Erfindung gegenüber dem Verfahren, nach welchem der Katalysator von einem Polymer beispielsweise Polypropylen getragen wird, da es infolge der speziellen Natur des genannten Polymers unmöglich ist, das am Polypropylen fixierte Reduktionsprodukt auf eine Temperatur über 1500C zu erhitzen.
Bei Verwendung beispielsweise von CaCl2 wurde beobachtet, dass die besten Ergebnisse hinsichtlich der Stereospezifität des Katalysators' (auf Grund der Eigenschaften des erhaltenen Polymers) durch ein Überhitzen im Vakuum oder in einem Stickstoffstrom auf Temperaturen zwischen 250 und 3500C erhalten werden.
Es ist auch möglich, bei niedrigeren Temperaturen zu arbeiten, doch ist in diesem Fall die Zunahme der Stereospezifität des Katalysators infolge der Überhitzung weniger bemerkenswert.
Wird bei Temperaturen über 3500C (d. i. 4000C und darüber) gearbeitet, nimmt die Stereospezifität des Katalysators weiter zu und tatsächlich weist das so erhaltene Polymer einen hohen Gehalt an isotaktischem Polymer auf, zu gleicher Zeit findet jedoch eine schnelle Abnahme der Katalysatoraktivität statt und die Polymermenge je Gewichtseinheit des Katalysators ist geringer.
Analoge Resultate werden mit CaCO erhalten.
Im Gegensatz dazu wird bei Arbeiten mit NaCl eine gewisse Reaktionsfähigkeit des Reduktionsproduktes mit dem Träger beobachtet ; von ungefär 2500C an neigt das Produkt dazu klar zu werden und wechselt seine Farbe von dunkel-rot-violett zu rosa und die Katalysatoraktivität nimmt plötzlich ab.
In diesem Fall wurden sehr gute Resultate erhalten, wenn das Überhitzen bei ungefähr 220 C, unter milden Vakuum (10 mm Hg) und unter Aufrechterhaltung, eines langsamen Stickstoffstromes ausgeführt wurde.
Was schliesslich die Konzentration des Reduktionsproduktes je Gewichtseinheit des Trägers betrifft, so besteht keine untere Grenze ; indessen kann die genannte untere Grenze durch die Zweckmässigkeit bestimmt werden, den Katalysator nicht weiter zu verdünnen, um nicht eine überschüssige Menge Träger je Gewichtseinheit des erhaltenen Polymers zu haben, welche dann durch Auswaschen entfernt werden muss.
Was nun die obere Grenze betrifft, so hängt diese von vielen Faktoren ab ; von der Art des Trägers, ob mehr oder weniger porös (z. B. CaCl2 oder NaCl), von der Vorbehandlung (es ist klar, dass die genannten Träger vollkommen wasserfrei sein müssen und deshalb auf eine mehr oder weniger hohe Temperatur erhitzt werden müssen, um sie vor der Tränkung mit der organometallischen Verbindung zu dehydratisieren, und wenn sie dazu neigen Hydrate zu bilden, wie es bei CaCl2 der Fall ist, werden die Oberflächen verschieden erscheinen, je nachdem ob die Entwässerung durch Schmelzen oder durch Erhitzen unter Vakuum auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes erfolgt) und von der Grösse der Körner.
Das Polymerisationsverfahren für oc-Olefine in gasförmiger Phase in Anwesenheit eines katalytischen Systems, welches erfindungsgemäss von einer anorganischen Verbindung getragen wird, die in den üblicherweise angewendeten Waschmitteln für das Polymer löslich ist, wird vorzugsweise nach der Fliessbetttechnik ausgeführt, beispielsweise dadurch, dass in den Reaktor die organometallische Verbindung in gasförmiger Phase eingeführt wird und dann in dieselbe oder in dessen Lösung in einem inerten Lösungsmittel das zu polymerisierende gasförmige Olefin eingeblasen wird, wogegen das auf dem Träger befindliche Reduktionsprodukt des Übergangsmetallhalogenids gesondert davon mittels Dosimeter eingeführt wird,
oder indem die organometallische Verbindung an einem Träger analog dem für das Reduktionsprodukt des Übergangsmetallhalogenids verwendeten oder an einem davon verschiedenen, wie Polypropylen in Körnerform adsorbiert wird (vorausgesetzt, dass dieser hinsichtlich der Komponenten des katalytischen Systems inert ist) ; danach können die beiden Träger getrennt oder gemeinsam in den Reaktor eingeführt werden.
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Nach dem Trocknen zeigt das Produkt, welches praktisch kein CaCO enthalt, die nachfolgenden Eigenschaften: [#] (gemessen in Tetrahydronaphthalin bei 1350C) = 2, 53 ; Rückstand nach Extraktion mit
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830/0 ;Beispiel 2 : a) In gleicher Art und Weise wie in Beispiel 1 beschrieben werden 750 g CaCO, (in Körnern, welche durch ein 400 Maschen/cm Sieb hindurchgingen und erhalten als Rückstand eines 870 Maschen/cm2 Siebes) mit 10 g Triäthylaluminium benetzt, auf 300 ml Titantetrachlorid bei dessen Siedetemperatur gestreut.
Nach Zugabe der Kömer wird die Masse unter Rückfluss während 30 min erhitzt und danach das über- schüssige Titantetrachlorid durch Erhitzen auf 150 C unter Vakuum wiedergewonnen ; schliesslich wird die Masse während 3 h unter einem Vakuum von 1 mm Hg erhitzt.
Das Produkt (ungefähr 780 g) zeigt homogen rot-violett gefärbte Körner und ist praktisch pulverfrei ;
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;schen/cmz Sieb hindurch und wurden als Rückstand von einem 400 Maschen/cm Sieb erhalten.
Das so erhaltene Produkt (ungefähr 780 g) besteht aus rot-dunkelviolett gefärbten Kömern und ist praktisch pulverfrei, auch wenn die Gesamtoberfläche der Körner geringer als die der unter a) verwendeten ist.
Die Analyse zeigt, dass 5% TiCl3 vorliegen und daher das Molverhältnis TiCl3/Triäthylaluminium 2,85 beträgt.
Beispiel 3 : In gleicher Art und Weise wie in Beispiel 1 beschrieben werden 750 g CaC03 (in Körnern, welche durch ein 400 Maschen/cmz Sieb hindurchgingen und erhalten als Rückstand eines 870 Maschen/cm Siebes) benetzt mit 12 g Triäthylaluminium auf 300 ml siedendes TiC14 gestreut ; nach voll- ständiger Zugabe wird die Masse während weiterer 30 min bei der Siedetemperatur des TiCl und danach zwecks Wiedergewinnung des überschüssigen TiCl4 unter Vakuum auf 150 C erhitzt.
Ein Teil des Produktes, ungefähr 100 g, wird nicht weiter behandelt, wogegen der restliche Teil unter 1 mm Hg während 3 h bei 3000C erhitzt wird, wonach 670 g des Endproduktes erhalten werden.
Die sowohl am behandelten als auch am nicht erhitzten Teil durchgeführte Analyse des Ti+++ zeigte, dass 60%'TiCl3 vorliegen und daher das Titantrichlorid/Triäthylaluminium Molverhältnis 2,85 beträgt. a) 20 g des nicht auf 3000C erhitzten Produktes, enthaltend 1, 2 g TiC1 3, werden mit 25 g mit 3 g Triäthylaluminium benetzten Polypropylen in Körnern (Durchmesser 1 mm) vermischt.
Das Ganze wird in einen 3 l-Autoklav eingefüllt und das Propylen, wie in Beispiel 1 beschrieben, bei 750C und 6 atm polymerisiert ; nach 7 h werden 510 g Polymer ohne dem anfänglich eingesetzten Träger
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; Ausbeute :1 mm), welche 3 g adsorbiertes Triäthylaluminium enthielten, vermischt.
Die Mischung wird in einen 3 I-Autoklav eingefüllt und das Propylen wie in Beispiel 1 beschrieben während 4 h bei 750C und 6 atm polymerisiert.
Es werden 290 g Polymer ohne dem anfänglich eingesetzten Träger erhalten. Die Ausbeute ist 69 g/ g Katalysator und 60 g/g TiCl/h.
Das genannte Polymer zeigt nach Waschen mit einer aus Methanol, Wasser und HCI bestehenden Mischung und Trocknen die nachfolgenden Eigenschaften : [ 1) ] (gemessen in Tetrahydronaphthalin bei 1350C) = 2, 72 ; Rückstand nach Extraktion mit siedendem Heptan = 84, 3% ; Biegefestigkeit = 9 400 kg/cm2. c) 20 g des auf 3000C erhitzten Produktes werden mit 25 g Polypropylen in Körnern, welches 3 g adsorbiertes Triäthylaluminium enthielt, vermischt.
Die Mischung wird in einen mit einem Propellerrührer von 300 Umdr/min, einem Thermometerrohr und einem Einlassventil für das gasförmige Olefin versehenen 2 1-Autoklav eingefüllt und mittels eines Ölbades erhitzt.
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6 atm während 6 h bei 750C ausgeführt.
Es werden-ohne den anfangs eingesetzten Trägern - 160 g Polymer erhalten, welches nach Waschen mit Wasser und Methanol in Anwesenheit von HCl und Trocknen die nachfolgenden Eigenschaften zeigt :
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[ 71 ] (bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 135 C = 2, 06 ; Rückstand nach Extraktion mit siedendem Äther = 81. 5%.
Beispiel 4 : Unter den gleichen Arbeitsbedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben werden 750 g NaCl (in Körnern von 0, 1 bis 0,2 mm Durchmesser), welche 10 g adsorbiertes Triäthylaluminium enthielten, langsam auf 300 ml TiCl4 bei Siedetemperatur gestreut.
Nach vollständiger Zugabe wird die Mischung während weiterer 30 min auf die gleiche Temperatur erhitzt und danach das überschüssige TiCl durch Erhitzen auf 1500C unter Vakuum wiedergewonnen.
Das Produkt wird anschliessend unter 1 mm Hg während 90 min auf 1900C erhitzt.
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24 g des genannten Produktes, enthaltend 1, 2 g TiCl3 werden mit 25 g Polypropylen in Körnern, welches 3 g adsorbiertes Triäthylaluminium enthält, vermischt, die Mischung in einen Autoklav eingefüllt und das Propylen wie in Beispiel 1 beschrieben bei 750C und 6 atm während 7 h polymerisiert.
Es werden 550 g Polymer erhalten, welches frei von anfänglich eingesetzten Trägern ist. Die Aus-
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äthylaluminium adsorbiert enthalten, langsam in 20 g siedendes TiCl4 gestreut.
Nach vollständiger Zugabe wird die Mischung während weiterer 30 min auf die gleiche Temperatur erhitzt und dann der TiCl4 Überschuss durch Erhitzen auf 1500C unter Vakuum entfernt.
Das Produkt wird schliesslich unter einem Vakuum von 1 mm Hg während 90 min auf 300 C erhitzt ; die endgültige Farbe ist hell-violett. Die Analyse zeigt, dass 2, 50/0 TiCl3 anwesend sind. Das Molverhältnis Titantrichlorid/Triäthylaluminium beträgt ungefähr 3.
48 g des genannten Produktes, enthaltend 1, 2 g TiCl3 werden mit 25 g Polypropylen, enthaltend 3 g adsorbiertes Triäthylaluminium, vermischt ; die Mischung wird in einen 3 1-Autoklav eingefüllt und das Propylen, wie in Beispiel 1 beschrieben, bei 750C und 6 atm polymerisiert.
Nach 7 h werden 230 g Produkt erhalten, welches frei von den ursprünglichen Trägern ist. Die Ausbeute beträgt 55 g/g Katalysator und 27 g/g TiCIg/h.
Nach Waschen mit Wasser und Methanol in Gegenwart von HCl hat das Polymer die nachfolgenden Eigenschaften : [#] (gemessen in Tetrahydronaphthalin bei 1350q = 2, 57 ; Rückstand nach Extraktion mit siedendem Heptan = 85% ; Biegefestigkeit = 8800 kg/cm2..
Beispiel 6 : Unter den gleichen Arbeitsbedingungen wie in Beispiel 1 werden 250 g NaCl Körner, welche 3,4 g Triäthylaluminium adsorbiert enthielten, in 100 ml siedendes TiCl4 gestreut ; nach vollständiger Zugabe wird die Mischung während weiterer 30 min auf die gleiche Temperatur erhitzt und das überschüssige TiCl durch Erhitzen auf 1500C unter Vakuum wiedergewonnen.
Das Produkt wird in ein 400 mm langes Rohr von 40 mm Durchmesser eingefüllt. Das Rohr ist an seinen Enden mit zwei Öffnungen versehen, wobei die eine Seite an eine Vakuumpumpe angeschlossen ist und von der andern Seite ein langsamer Strom vorerhitzten Stickstoffes eingeleitet wird.
Die Mischung wird unter einem Vakuum von 10 mm Hg während 90 min auf 2100C erhitzt.
Es werden 250 g eines dunkel rot-violetten Produktes, welches frei von Pulver ist, und welches gemäss der Analyse 4, 91o TiCl3 enthält, erhalten. Das Molverhältnis Titantrichlorid/Triäthylaluminium beträgt ungefähr 2,65.
25 g des genannten Produktes, enthaltend 1, 2 g TiCl3 werden mit 25 g Polypropylen, enthaltend 3 g adsorbiertes Triäthylaluminium, vermischt. In Anwesenheit des genannten Katalysators wird Propylen wie in Beispiel 1 beschrieben bei 750C und 6 atm polymerisiert.
Es werden nach 7 h 300 g von am Anfang eingesetzten Trägern freies Polymer erhalten ; die Ausbeute beträgt 72 g/g Katalysator und 36 g/g TiCl/h ; das genannte Polymer zeigt nach Waschen mit Wasser und Methanol in Anwesenheit von HCl und Trocknen die nachfolgenden Eigenschaften: [#] (gemessen in Tetrahydronaphthalin bei 135 C = 2, 60 ; Rückstand nach Extraktion mit Heptan = 83, 3% ; Biegefestigkeit = 9300 kglcm
Beispiel 7 : 590 g granuliertes NaCl (Durchmesser 0, 1-0, 2 mm), enthaltend 7,9 g adsorbiertes Triäthylaluminium, wurden langsam während 1 h in 250 ml TiCl4 eingestreut, welches unter Rühren auf
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300C gehalten wurde und das Rühren bei dieser Temperatur während einer weiteren Stunde beibehalten.
Das überschüssige TiCl4 wurde durch Erhitzen im Vakuum auf 500C wiedergewonnen. Das Produkt besitzt eine braune Farbe und zum Unterschied von den vorhergehenden Fällen ist eine gewisse Menge Pulver anwesend.
Die Analyse zeigt, dass TiCl4 noch immer anwesend ist ; deshalb wird das Produkt zweimal mit wasserfreiem Heptan gewaschen und dann durch abermaliges Erhitzen im Vakuum auf 500C getrocknet.
Die Analyse zeigt die folgenden Ergebnisse : TiC1, = 2, 81% ; hingegen ist Tizzy nur mit 4% des gesamten Ti anwesend.
3 g des genannten Produktes, enthaltend 1, 2 g TiCl , werden mit 25 g eines mit 6, 1 g Diäthylaluminiumjodid befeuchteten Polypropylens vermischt, die Mischung in einen 3 1-Autokalv eingefüllt und Propylen wie in Beispiel 1 beschrieben bei 750C'und 6 atm während 7 h polymerisiert.
Es werden 200 g von am Anfang eingesetzten Trägem freies Polymer erhalten. Nach Waschen mit
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: [ ? ?]Beispiel 8 : Unter den gleichen Arbeitsbedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben werden 30 g wasserfreies CaCl in Körnern von 1 bis 1, 5 mm Durchmesser, welche 0,88 g adsorbiertes Triäthylaluminium in 30%figer Heptanlösung enthalten, auf 20 ml auf Siedetemperatur gehaltenem TiCl4 gestreut.
Danach wird der Überschuss von TiCl durch Erhitzen im Vakuum auf 1500C entfernt und die Mischung schliesslich während weiterer 3 h unter einem Vakuum von 1 mm Hg auf 3000C erhitzt.
Es wird ein körniges Produkt erhalten, in welchem eine geringe Menge eines violett gefärbten Pulvers aufscheint. Dieses Produkt wird unter Stickstoff durch ein 100 Maschen/cm2 Sieb gesiebt.
Es werden derart 32 g eines körnigen Produktes, in welchem 8, 610 TiC1 3 anwesend sind und 1, 4 g eines feiner verteilten pulverartigen Produktes, in welchem gemäss der Analyse 12% Tical, enthalten sind, getrennt.
Es wurden daher insgesamt 2,9 g TiC1 erhalten und somit beträgt das Molverhältnis Titantrichlorid/ Triäthylaluminium 2,4.
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Pulver.
Der gekörnte Anteil setzt sich aus einer Heptansuspension schnell ab.
Beispiel 9 : 0, 85 g Triäthylaluminium werden in 40 ml Heptan aufgelöst ; mit dieser Lösung werden 30 g wasserfreies CaCl, welches in Form von Körnern mit einem Durchmesser von 1 bis 1, 5 mm vorliegt, imprägniert.
Das Heptan wird im Vakuum entfernt, wobei die Mischung ständig gerührt wird, um das Triäthylaluminium besser zu verteilen. Das erwähnte granulierte Produkt wird langsam zu 20 ml TiC1 4, welches bei Siedetemperatur gehalten wird, gemäss der Verfahrensweise, die in Beispiel 1 beschrieben wurde, zugesetzt.
Die Mischung wird dann auf 1500C im Vakuum erhitzt, um den TiCl Überschuss zu entfernen und schliesslich wird das erhaltene Produkt auf 2500C unter einem Vakuum von 3 mm Hg 3 h lang erhitzt.
Man erhält ein körniges Produkt, welches sehr kleine Mengen Pulver enthält und violett gefärbt ist.
Dieses Produkt wird mit 25 g granuliertem Polypropylen, welches 3 g Triäthylaluminium adsorbiert enthält, gemischt und Propylen in Gegenwart des oben erhaltenen Produktes, unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen (bei 750C, 6 atm, während 7 h und 30 min) polymerisiert.
Es werden 500 g Polymer frei von dem ursprünglichen Träger erhalten ; dieses Polymer zeigt nach Waschen mit WasserMethanol (l : l) in Gegenwart von HCI und nach Trocknen die folgenden Eigenschaften : [#] (bestimmt
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; RückstandBeispiel 10 : Die Reduktion des TiCl4 wird unter den gleichen Bedingungen wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben ausgeführt, jedoch wird die Enderhitzung während 3 h bei 3000C und unter einem Vakuum von 1 mm Hg vorgenommen.
Das gesamte Produkt, welches eine violette Farbe besitzt und nahezu frei von Pulverbestandteilen ist, wird mit 25 g Polypropylen, welches 3 g Triäthylaluminium adsorbiert enthält, gemischt und mit Hilfe dieses Katalysators wird Propylen während 8 h gemäss der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise : bei 750C und 6 atm) polymerisiert.
430 g Produkt, frei vom ursprünglichen Träger, werden erhalten ; nach Waschen mit Wasser und Methanol in Gegenwart von HCl, besitzt das Produkt die folgenden Eigenschaften : [ 11 ] (bestimmt in
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60 ; Rückstandschrieben ausgeführt, jedoch wird die Enderhitzung bei 4000C unter einem Vakuum von 1 mm Hg ausgeführt. Das auf diese Weise erhaltene schwach grau gefärbte Produkt wird mit 25 g Polypropylen, welches 3 g Triäthylaluminium adsorbiert enthält, gemischt ; Propylen wird mit Hilfe des genannten Katalysators während 7 h und gemäss den Bedingungen wie im'Beispiel 1 beschrieben (bei 75 C, 6 atm) polymerisiert.
Es werden 220 g Polymer erhalten, welches nach Waschen mit Wasser und Methanol in Gegenwart von HCl die folgenden Eigenschaften aufweist : [] (bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 1350C) = 3. 33 ; Rückstand nach Extraktion mit siedendem Heptan = 88, 6% ; Biegefestigkeit = 9000 kg/cm2.
Beispiel 12 : Die Reduktion des TiC14 wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 9 beschrieben ausgeführt, jedoch wird die Enderhitzung während 3 h bei 3500C unter einem Vakuum von 1 mm Hg vorgenommen. Das violett gefärbte Produkt wird dann mit 25 g granuliertem Polypropylen, welches 1, 35 g Diäthylberyllium und 5 g Triäthylaluminiumätherat adsorbiert enthält, gemischt.
In Gegenwart des genannten Katalysators wird Propylen gemäss der Verfahrensweise wie im Beispiel 1 beschrieben bei 750C während 7 h unter 6 atm polymerisiert.
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beschriebenen Verfahrensweise auf 100 ml TiCl4 gestreut.
Nach Entfernen des Überschusses von TiCl4 bei 1350C im Vakuum wird die Mischung während 3 h unter einem Vakuum von 1 mm Hg auf 3000C erhitzt. Es werden 155 g eines violett gefärbten granulierten Produktes, ganz frei von Pulver erhalten ; aus der Analyse ergibt sich, dass 5,8'% TiCl3 vorliegen.
Das Molverhältnis Titantrichlorid/Diäthylaluminiummonochlorid = 1,55. 20, 5 g. des genannten Produktes, enthaltend 1, 2 g TiCI3'werden mit 25 g Polypropylen, welches 3 g Triäthylaluminium adsorbiert enthält, gemischt und mit diesem Katalysator wird gemäss der Verfahrensweise wie im Beispiel 1 beschrieben Propylen bei 75 C, 6 atm. während 7 h polymerisiert.
Es werden 380 g Polymer, welches frei von ursprünglichen Trägerstoffen ist, erhalten ; nach Waschen mit Wasser und Methanol in Anwesenheit von HCI und Trocknen zeigt das Polymer die folgenden Eigenschaften : [ 11 ] (bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 1350C) = 2, 2 ; Rückstand nach Extraktion mit sie-
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BiegefestigkeitBeispiel 14: 0,84 g Triäthylaluminium werden an 50 g wasserfreiem granuliertem CaCl (Durch- messer 1 - 1, 5 mm) adsorbiert und diese im Verlauf von 15 min in einen vertikal stehenden, rohrförmi- gen Glasreaktor (Durchmesser 40 mm, Höhe 400 mm), eingefüllt, welcher mit mehreren Einschnürungen versehen-ist, so dass die von einer Einschnürung zur andern fallenden Körner für das Durchlaufen des ganzen Rohres mehrere Sekunden brauchen.
Der Reaktor wird auf 1500C erhitzt und von TiCl4-Dämpfen durchströmt, welches in flüssigem Zustand durch eine Seitenöffnung zugeführt wird ; die TiCl4 Tropfen verdampfen sobald sie in den Reaktor eintreten und fliessen in den Reaktor selbst wieder aus einem geeigneten Kühler zurück. Das Triäthylaluminium, welches an den Kalziumchloridkörnern adsorbiert ist, reagiert nahezu sofort mit den TiClDämpfen und die Körner werden von dem Reaktionsprodukt umhüllt.
Nachdem die Granalien das auf 1500C erhitzte Rohr verlassen haben, fallen sie in einen Kessel, welcher unterhalb angeordnet ist, und welcher auf eine Temperatur von 3000C erhitzt ist. Dort werden sie mit einem schwachen Stickstoffstrom in Berührung gebracht, welcher auch die letzten Spuren des adsorbierten TiCl4 entfernt.
Wenn alle Granalien durch den Reaktor hindurchgegangen und in dem Kessel unten angesammelt sind. werden sie eine weitere Stunde unter einem stärkeren Stickstoffstrom bei 3000C erhitzt. Das rot- violett gefärbte Endprodukt, welches praktisch frei von Pulversubstanz ist. wird mit 25 g granuliertem Polypropylen, welches 3, 4 g Triäthylaluminium adsorbiert enthält, gemischt. Das Propylen wird in Gegenwart des genannten Katalysators während 6 h gemäss den in Beispiel 1 beschriebenen Umständen bei 750C, 6 atm, polymerisiert.
Es werden 260 g Polymer, frei von ursprünglichen Trägersubstanzen gewonnen ; nach Waschen mit Wasser und Methanol in Anwesenheit von HCI und nach Trocknen zeigt das erwähnte Polymer die folgenden Eigenschaften : [] (gemessen in Tetrahydronaphthalin bei 1350C) = 3, 3 ; Rückstand nach Extraktion mit siedendem Heptan =86,4%; Biegefestigkeit = 8900 kg/cm2.
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Beispiel 15 : In einer kontinuierlichen Anlage für die Polymerisation von Propylen in der Gasphase am Fliessbett wird ein Test über 156 h ausgeführt, wobei als Katalysator das gemäss den in Beispiel 8 beschriebenen Verfahrensweisen hergestellte Reaktionsprodukt von TiCl4 mit Triäthylaluminium niedergeschlagen auf CaCl2 verwendet wird.
Das erwähnte Produkt, welches während 3 h unter einem Vakuum von 1 mm Hg auf 3000C überhitzt wurde, enthält ungefähr 50/0 tic, ist rot-violett gefärbt und ist praktisch frei von Pulversubstanz.
Die Anlage besteht aus einem vertikalen rohrförmigen Glasreaktor (Durchmesser 120 mm, Fassungvermögen ungefähr 3 l), über welchem ein Staubabscheider angeordnet ist, um das Mitreissen von Produkten zu reduzieren. Das vorerhitzte Propylen tritt in den Reaktor am Boden durch eine mit Bohrungen versehene Platte ein, wandert durch das Bett, welches aus wachsendem Polymer und Katalysator besteht und tritt am oberen Ende des Staubabscheiders aus, nachdem es einen Zyklon und einen Abscheider (zum Zweck der Entfernung des Polymers und des Katalysators, welche sich in feiner verteiltem Zustand befinden und welche mitgeführt werden) durchlaufen hat, wird es mittels eines Kompressors im Kreis wieder zurückgeführt.
Die metallorganische Verbindung wird durch Sättigung des Rücklaufpropylens zugeführt und das am
CaCl2 haftende Titantrichlorid wird in regelmässigen Zeitabschnitten mittels eines geeigneten Dosimeters direkt in den Reaktor eingeführt, von welchem ebenfalls in regelmässigen Zeitabschnitten das gebildete Polymer in einer solchen Weise entnommen wird, dass das Fliessbett immer die gleiche Höhe hat.
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Jede Stunde werden ungefähr 1, 2 g TiCl3 niedergeschlagen auf 20 g gekörntem CaCl, zugeführt.
Mehr als 17 kg reines Polymer werden während 156 h erzeugt ; das schwere und körnige Polymer (Durchmesser der Kömer durchschnittlich 3 - 5 mm) ist praktisch frei von Pulver.
In der Staubkammer des Reaktors kann an den Wänden keine Spur von Polymer beobachtet werden, ebenso ist der Zyklon und das Filter frei von pulverförmigen Produkten.
Diese Tatsache demonstriert, dass der verwendete Katalysator wirklich ein Trägerkatalysator war, weil er den Träger nicht verlassen hat und kein pulverförmiges Polymer erzeugt hat, obwohr die lineare Strömungsgeschwindigkeit des im Kreislauf zurückgeführten gasförmigen Propylens hoch war.
Das vom Reaktor entnommene Polymer (die Entnahme wird jede Stunde durchgeführt) wird mit einer
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: l)stände und verringert den Aschegehalt auf einen sehr niedrigen Prozentsatz.
In der Tabelle sind die Eigenschaften des gewaschenen Polymers, welches aus den verschiedenen Austragungen erhalten wurde, zusammengestellt.
Eine gewisse Menge des Polymers, welche innerhalb der 125.-127. Stunde der Reaktion entnommen wurde (ungefähr 400 g) wird unter Stickstoff mit 1500 ml Isobutylalkohol, welcher 15 ml einer wässerigen konzentrierten HCI-Lösung enthält, bei 1000C unter kräftigem Rühren während 1 h behandelt.
Dann werden 500 ml Wasser zugesetzt und nach einer weiteren Erhitzung unter Rühren während 1 h wird das Produkt unter Stickstoff filtriert.
Das Produkt wird zweimal gewaschen, jedes Mal mit einer Mischung bestehend aus Isobutylalkohol : 1500 ml), Wasser (500 ml) und HCl (20 ml einer wässerigen konzentrierten Lösung), wobei unter Stickstoff filtriert wird. Schliesslich wird das Polymer, nachdem es noch einmal mit Methanol gewaschen wurde, getrocknet.
Der Prozentsatz des Aschegehaltes liegt niedriger als 0, 05%.
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Tabelle Eigenschaften des Polymers, welches in einer kontinuierlichen Anlage für die Polymerisation in der Gasphase gewonnen wurde. Dauer des Versuches : 156 h.
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<tb>
Stunde, <SEP> bei <SEP> weicher <SEP> das <SEP> Grenz-Rückstand <SEP> nach <SEP> Extraktion <SEP> Biegefestigkeit
<tb> Polymer <SEP> entnommen <SEP> wurde <SEP> viskosität <SEP> mit <SEP> siedendem <SEP> Heptan <SEP> % <SEP> kg/cm2
<tb> 46 <SEP> 2, <SEP> 06 <SEP> 84, <SEP> 4 <SEP> 8700
<tb> 116 <SEP> 2,28 <SEP> 79, <SEP> 6 <SEP> 8000'
<tb> 126 <SEP> 1, <SEP> 99 <SEP> 85, <SEP> 0 <SEP> 9100
<tb> 152 <SEP> 2, <SEP> 18 <SEP> 81, <SEP> 2 <SEP> nicht <SEP> bestimmt
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators auf Träger zur stereospezifischen Polymerisation von ", -Olefinen. in gasförmiger Phase, insbesondere von Propylen, welcher aus einem Halogenid eines Über- gangsmetalls in einer unmittelbar unter der maximalen liegenden Wertigkeit und aus zumindest einer organometallischen Verbindung eines Metalls der I., II. oder III. Gruppe des periodischen Systems der
Elemente besteht, wobei das Halogenid des Übergangsmetalls in einer unter der maximalen liegenden Wertigkeitsstufe durch Umsetzung des Halogenids des Übergangsmetalls in der maximalen Wertigkeitsstufe mit einer organometallischen Verbindung derselben oder verschiedenen Art wie vorerwähnt erhalten wird, wobei der Träger aus einer in Wasser oder in den Polymerwaschmitteln löslichen anorganischen Verbindung z. B.
Kalziumchlorid, Kalziumkarbonat, Natriumchlorid od. dgl., vorzugsweise in kerniger Form, besteht, dadurch gekennzeichnet, dass der mit der organometallischen Verbindung getränkte Träger einer Reaktion mit einem Überschuss des Halogenids des Übergangsmetalls in der maximalen Wertigkeitsstufe unterworfen wird und danach, gegebenenfalls unter Vakuum oder unter einem inerten Gas auf eine Temperatur über 1500C erhitzt und schliesslich eine weitere Menge der organometallischen Verbindung, welche gegebenenfalls von einem mit den vorerwähnten gleichen oder davon verschiedenen Träger adsorbiert ist, hinzugefügt wird.