DE2029992B2 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren

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DE2029992B2
DE2029992B2 DE2029992A DE2029992A DE2029992B2 DE 2029992 B2 DE2029992 B2 DE 2029992B2 DE 2029992 A DE2029992 A DE 2029992A DE 2029992 A DE2029992 A DE 2029992A DE 2029992 B2 DE2029992 B2 DE 2029992B2
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Antonio Leccese
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description

dpnatorverbindungen enthalten eine oder mehrere Im FaUe des wasserfreien Magnesiumchlurids ist
elektronegative Gruppen, beispielsweise die Nitro- im Röntgendiagramm vieler aktiver Formen die Beu-
gruppe, Athergruppe, Estergruppe, Aminogruppe und gungslinie, die bei einem Zwischenebenenabstand (d)
ifitrflgruppe, in der das Elektronendonatoratom im von 2,56 A erscheint und im Spektrum von normalem
allgemeinen em JN-, U-, F- h- As- oder Sb-Atom ist. 5 MgCL die intensivste Linie ist, weniger intensiv, wäh-
AIs Elektronendonatorverbindungen eignen sich ins- rend an ihrer Stelle ein verbreiterter Lichthof bei
besondere Amme wie n-Butylamin, Trimethylamin einem Zwischenebenenabstand (d) im Bereich von
und Triäthylamin, Pyndin, Phosphorverbiüdungen 2,56 bis 2,95 A erscheint
φ Phosphine, Oxyhalogenide von Phosphor, Alkyl- Ebenso ist im Röntgenspektrum vieler aktiver
phosphoramidewieTns-N.N-dimethylphosphoramid, io Formen des Magnesiumbromide die Beugungslinie
Trialkylphosphate und -pho_sphite, Stibine und Arsine, bei (</) von 2,93 A, die die intensivste Linie im Spek-
Atfaer und Thioather wie Athylphenyläther, Dioxan, trum des normalen MgBr2 ist, weniger intensiv, wäh-
Tetrahydroruran und Tniophen, Ester wie Äthyl- rend an ihrer SteUe ein verbreiterter Lichthof bei
acetat, Diathylfumarat und Dihexylphthalat, Nitrile einem Zwischenebenenabstand von {d) von 2,80 bis
φ Benzomtnl und Acetonitril, Ketone wie Aceton 15 3,25 A erscheint
und Benzophenon, Nitroverbindungen wie Nitro- Bevorzugt wird die auf dem Magnesiumhalogenid
benzol, Dinitrocyclohexen und Trinitrobenzol, Aide- aufgebrachte Katalysatorkomponente hergesteUt, in-
hyde wie Acetaldehyd und Benzaldehyd, Alkohole wie dem die Titanadditionsverbindung oder die zwei-,
Äthanol und Butanol sowie Amide wie Harnstoff und drei- oder vierwertige Titanverbindung und eine
Formamid. ao Elektronendonatorverbindung in bekannter Weise wäh-
Besonders repräsentative Additionsyerbindungen rend einer solchen Zeit und unter solchen Bedingungen sind TiCl4 · IC4H8O2, TiCl4 · 2C4H8O, TiCl4 · IC4H4S1 gemeinsam gemahlen werden, daß das wasserfreie TiCl4 · 2C5H5N, TiCl4 · 2CH3CN, [TiCl4 · 1Ρ0α^]2, Magnesiumhalogenid in eine aktive Form mit den [TiCl4 · 1[(CH3)2]3PO1, [TiCl4 · ICH3COOC2Ha]2, obengenannten Eigenschaften umgewandelt wird. Vor-TiCl4 · IC4H9NH2, TiCl4 · 1N(CH3)3, TiBr4 · 2POBr3, as zugsweise wird in einer Kugelmühle trocken in Ab-TiCl4 · IP(C6Hs)3, TiCl4 · IC6H5NO2, Ti(OC6H5J4 · Wesenheit von inerten Verdünnungsmitteln gemahlen. IN(C2Hj)3, Ti(OC6Hj)4 · IC5H5N, Ti(H2O)6CL,, Außer durch Mahlen kann die Herstellung der TUOCiNH^deCl^ TiCl3 · 3C5H5N, TiCl3 · 3(C2H5)2O, Katalysatorkomponente auch durch einfaches Mischen TiBr3 · 2N(CH3)3, TiCl3 · 2(CH3)2CO, Ti(C2H5OH)6Cl3, des festen Titankomplexes oder der festen zwei-, drei-Ti(I-C4H9OH)6Cl3, TiCl3 · IC4H8O2. Durch C4H8O, 30 oder vierwertigen Titanverbindung und einer Elek-C4H8O2, C4H4S und C5H6N wird das Tetrahydro- tronendonatorverbindung mit dem vorher aktivierten furan-, Dioxan-, Thiophen- bzw. Pyridinmolekül dar- wasserfreien Magnesiumhalogenid erfolgen. Vorzugsgestellt, weise werden jedoch die Verbindungen in diesem Fall
Das Verhältnis zwischen der Titanverbindung und in Suspension in einem inerten Lösungsmittel verdem Komplexbildner in der Additionsverbindung 35 wendet. Außer durch Mahlen können die wasserliegt im allgemeinen innerhalb eines sehr weiten Be- freien Magnesiumhalogenide in aktiver Form auch reichs. Besonders hohe katalytische Aktivitäten sind nach anderen Methoden hergestellt werden. Nach unter Verwendung von Verbindungen erreicht worden, einem dieser Verfahren erfolgt die Herstellung durch in denen dieses Verhältnis den Wert 1 hat. Besonders Disproportionierung von Verbindungen der Formel geeignete Titanverbindungen für die Herstellung der 40 RMgX, in der R ein Kohlenwasserstoffrest und X ein Additionsverbindungen gemäß der Erfindung sind die Halogenatom ist, oder durch Umsetzung mit halo-Titanhalogenide, -oxyhalogenide und -alkoholate. genierten Verbindungen, wie wasserfreier gasförmiger
Die Additionsverbindungen werden im allgemeinen Salzsäure.
durch Zugabe von Lösungen der Elektronendonator- Weiterhin kann die Katalysatorkomponente auch
Verbindung zu Lösungen der Titanverbindungen her- 45 durch thermische Zersetzung von Koordinations-
gestelit. im allgemeinen ist es nicht erforderlich, das komplexen der wasserfreien Magnesiumhalogenide
Reaktionsgemisch zu erhitzen, da die Bildung der mit Lewis-Basen oder -Säuren unter vermindertem
Komplexverbindung meist in einer exothermen Reak- Druck oder durch Zersetzung der Magnesiumhalo-
tion erfolgt. Die gebildeten Additionsprodukte sind genide in Form von Verbindungen, die organische
im allgemeinen farbige Feststoffe, die abfiltriert und 50 Kristallisationslösungsmittel enthalten, hergestellt wer-
unter vermindertem Druck getrocknet werden. den. Beispielsweise kann MgCl2 so in aktiver Form
Die Reihenfolge, in der die Reaktionsteilnehmer für aus seinen Lösungen in Äthanol erhalten werden,
die Herstellung der auf das Magnesiumhalogenid Für das Verfahren gemäß der Erfindung sind die
aufzubringenden Katalysatorkomponente zugesetzt folgenden Hydride und metallorganischen Verbin-
werden, ist nicht entscheidend wichtig. Vorzugsweise 55 düngen besonders gut geeignet:
wird jedoch das Magnesiumhalogenid in Gegenwart A1(C2HB)8) A1(C2H5)2C1, Al(iC4H9)3, Al(iC4H9)2Cl,
der Elektronendonatorverbindung mit der Titan- Al2(C2Hs)3Cl, A1(C2H5)2H, AKiC4H9)S1H1 Al(C2H6)2Br,
verbindung zusammengeführt, oder der Elektronen- LiAl(iC4H9)4> LuC4H9.
donator wird zuerst mit dem Magnesiumhalogenid in Das Molverhältnis der Aluminiumverbindung zur
der aktiven Form zusammengeführt, worauf die 60 Titanverbindung ist nicht entscheidend wichtig. Bei
Titanverbindung zugesetzt wird. der Polymerisation von Äthylen liegt dieses Molver-
AIs Magnesiumhalogenide werden insbesondere hältnis vorzugsweise zwischen 50 und 1000.
das Magnesiumchlorid oder das Magnesiumbromid Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren
verwendet. Die aktivsten Formen der Magnesium- werden für die Polymerisation und Copolymerisation
halogenide zeigen in ihrem Röntgendiagramm eine 65 von Olefinen nach bekannten Verfahren verwendet,
Verbreiterung der normalerweise intensivsten Reu- d. h. in der Flüssigphase oder in Gegenwart oder Ab-
gungslinie, und/oder ihre Oberfläche ist größer als Wesenheit eines inerten Lösungsmittels oder in der
15m2/g. Gasphase. Die Polymerisationstemperatur kann zwi-
sehen -80 und 2000C liegen, beträgt jedoch Vorzugs- gewicht von 0,275 g/cm3 hatte. Die Polymerausbeute
weise 50 bis 1000C, wobei entweder bei Normaldruck betrug 699.000 g/g Ti.
oder bei Überdruck gearbeitet wird. Das Molekular- Beispiel ">
gewicht des Polymeren wird nach bekannten Methoden
während der Polymerisation eingestellt, indem die 5 Unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen
Polymerisation beispielsweise in Gegenwart von wurden 10 g wasserfreies MgCl2 und 0,94 g TiCl4-
Alkylhalogeniden, metallorganischen Verbindungen IP(C6H5). gemahlen. Das gemahlene Produkt ent-
von Zink oder Cadmium oder in Gegenwart von hielt 0,44 Gewichtsprozent Ti. Unter Verwendung von
Wasserstoffverbindungen durchgeführt wird. 0,071 g des gemahlenen Produkts zusammen mit 2 g
Die Aktivität der üblichen Katalysatoren vom io Aluminiumtriisobutyl und durch Polymerisation unter Ziegler-Typ aus Übergangsmetallverbindungen und den im Beispiel 1 genannten Bedingungen wurden metallorganischen Verbindungen von Metallen der L, 396 g Polyäthylen erhalten, das eine Grenzviskosität U. und DX Gruppe des Periodischen Systems wird von 2,0 dl/g und ein Schüttgewicht von 0,403 g/cm3 bekanntlich durch die Anwesenheit von Wasserstoff hatte. Die Polymerausbeute betrug 527 000 g/g Ti. oder anderen Kettenüberträgem, die für die Ein- 15 B ' s i e 1 3
stellung des Molekulargewichts verwendet werden, im .
Polymerisationssystem erheblich gesenkt Dagegen Unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen wurde bei den erfindungsgemäß hergestellten Kataly- wurden 5 g wasserfreies MgCl2 und 0,17 g TiCl4 · 1 satoren festgestellt, daß es möglich ist, das Molekular- Thiophen gemeinsam gemahlen. Das gemahlene Progewicht des Polymeren auch auf niedrige und sehr ao dukt enthielt 0,47 Gewichtsprozent Ti. Unter Verniedrige Werte einzustellen, ohne daß die Aktivität Wendung von 0,186 g des gemahlenen Produkts zuder Katalysatoren hierdurch nennenswert verschlech- sammen mit 2 g Aluminiumtriisobutyl und Polymeritert wird. sation unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen
Bei der Polymerisation von Äthylen ist es beispiels- wurden 312 g Polyäthylen erhalten, das eine Grenzweise möglich, das Molekulargewicht des Poly- »5 viskosität von 2,6 dl/g und ein Schüttgewicht von äthylens innerhalb eines Bereichs von praktischem 0,352 g/cm3 hatte. Die Polymerausbeute betrug 331 000 Interesse, nämlich auf Werte entsprechend einer g/g Ti.
Grenzviskosität von etwa 1,5 bis 3 dl/g in Tetralin Beispiel 4
(Tetrahydronaphthalin) bei 13513C einzuteilen, ohne
daß die Ausbeute bei den besonders aktiven Kataly- 30 Unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen satoren auf Werte fällt, unter denen nach der Poly- wurden 10 g wasserfreies MgCl2 und 0,5 g TiCl3 · 1 Dimerisation eine Reinigung des Polymeren notwendig oxan gemahlen. Das gemahlene Produkt enthielt ist, um es von Katalysatorresten zu befreien. 1,15% Ti. Unter Verwendung von 0,137 g des ge-
Das mit den Polymerisationskatalysatoren gemäß mahlenen Produkts zusammen mit 2 g Aluminiumtrider Erfindung erhaltene Polyäthylen ist ein im wesent- 35 isobutyl und Polymerisation unter den im Beispiel 1 liehen lineares und hochkristallines Polymeres, das genannten Bedingungen wurden 435 g Polyäthylen eine Dichte von 0,96 g/cm3 oder mehr und Verar- erhalten, das eine Grenzviskosität von 3,0 dl/g und beitungseigenschaften hat, die im allgemeinen besser ein Schüttgewicht von 0,344 g/cm3 hatte. Die Polymersind als die Eigenschaften von Polyäthylen, das mit den ausbeute betrug 272 000 g/g Ti.
üblichen Ziegler-Katalysatoren erhalten wird. Der 40 ....
Titangehalt des ungereinigten Polymeren liegt im e 1 s ρ 1 e
allgemeinen unter 20 ppm. Unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele wurden 10 g wasserfreies MgBr2 und 0,5 g TiCl4 · 1 Diweiter veranschaulicht. Falls nicht anders angegeben, oxan gemahlen. Unter Verwendung von 0,046 g des sind die Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, 45 gemahlenen Produkts sowie 2 g Aluminiumtriisobutyl während die Grenzviskosität des Polymeren immer in und durch Polymerisation unter den im Beispiel 1 Tetralin bei 135 0C gemessen wurde. genannten Bedingungen wurde in sehr hoher Ausbeute
ein Polyäthylen erhalten, das eine Grenzviskosität
Beispiel 1 von 2,6 dl/g und ein Schüttgewicht von 0,34 g/cm3
50 hatte.
In einer Kugelschwingmühle wurden 10 g wasser- Beispiel 6
freies MgCl2 mit 0,55 g der Additionsverbindung
TiCl4 · 1 Dioxan 3 Stunden unter Inertgas gemahlen. 10 g wasserfreies MgCl2 und 0,65 g TiCl4 · IQH6NO2
Das ausgetragene Produkt hatte einen Ti-Gehalt von wurden unter den im Beispiel 1 genannten Bedingun-
0,79%. 55 gen gemahlen. Unter Verwendung von 0,074 g des
In einen 1,8-1-Autoklav wurden 1000 ml Heptan und gemahlenen Produkts sowie 2 g Aluminiumtriiso-
2 g Aluminiumtriisobutyl gegeben. Die Temperatur butyl und durch Polymerisation unter den im Beispiel 1
wurde dann auf 750C gebracht, worauf 0,046 g des in genannten Bedingungen wurden 204 g Polyäthylen
der beschriebenen Weise hergestellten gemahlenen erhalten, das eine Grenzviskosität von 2,1 dl/g hatte.
Produkts zugesetzt wurden. Dann wurden 3 Atm. 60 Die Polymerausbeute betrug 265 000 g/g Ti.
Wasserstoff und anschließend 13 Atm. Äthylen auf- _ . * 1 7
gedrückt. H'irdurch stieg die Temperatur auf 85°C. Beispiel/
Der Druck wurde während der gesamten Polymeri- Unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen
sation durch Einführung von Äthylen konstant ge- wurden 10 g wasserfreies MgCl2 und 0,54 g TiCl4 ·
halten. ' 65 IC4H8NH2 gemahlen. Das gemahlene Produkt ent-
Nach 4 Stunden wurden 167 g eines Polymeren hielt 0,7% Ti. Unter Verwendung von 0,097 g des
ausgetragen, das eine Grenzviskosität von 2,3 dl/g gemahlenen Produkts sowie 2 g Aluminiumtriisobutyl
(gemessen in Tetralin bei 135°C) und ein Schutt- und durch Polymerisation unter den im Beispiel 1
genannten Bedingungen wurden 232 g Polyäthylen er-
halten, das eine Grenzviskosität von 2,6 dl/g und ein B eιs ρ ιe 1 13 Schüttgewicht von 0,328 g/cm3 hatte. Die Polymer- Unter den im Beispiel 9 genannten Bedingungen ausbeute betrug 331 000 g/g Ti. wurden 20 g wasserfreies MgCl2 zusammen mit 0,64 g _ . . 5 TiCl8 der Zusammensetzung 3TiCl8 · AlCl8 und mit Beispiel 8 O)53 g p-Cnlorphenol gemahlen. Das gemahlene Pro-Unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen dukt enthielt 0,43 Gewichtsprozent Ti. wurden 7,1 g MgCl8 und 1,2 g TiCl, · 4 Pyridin ge- Unter Verwendung von 0,027 g des gemahlenen mahlen. Unter Verwendung von 0,085 g des gemah- Produkts sowie 2 g Aluminiumtriisobutyl und durch lenen Produkts sowie 2 g Aluminiumtriisobutyl und io Polymerisation auf die im Beispiel 9 beschriebene durch Polymerisation unter den im Beispiel 1 ge- Weise wurdrn 163 g Polyäthylen erhalten, das eine nannten Bedingungen wurden 325 g Polyäthylen er- Grenzviskosität von 2,0 dl/g und ein Schüttgewicht halten, das eine Grenzviskosität von 2,6 dl/g hatte. von 0,348 g/cms hatte. Die Polymerausbeute betrug Die Polymerausbeute betrug 340 000 g/g Ti. 1 420 000 g/g Ti.
Beispiel9 15 Beispiel 14 Ib einer Kugelschwingmlhle wurden 20 g wasser- Der irr» Beispiel 13 beschriebene Versuch wurde
freies MgCl2 mit 0,8 g TiCl4 und 0,55 g p-Chlorphenol wiederholt mit dem Unterschied, daß wasserfreies 3 Stunden unter Inertgas gemahlen. Das gemahlene MgBr2 (20 g) als Träger verwendet wurde. Unter VerProdukt enthielt 0,79% Ti. ao Wendung von 0,02 g des gemahlenen Produkts und In einen 1,8-1-Autoklav wurden 1000 ml n-Heptan 2 g Aluminiumtriisobutyl wurden 120 g eines PoIy- und 2 g Aluminiumtriisobutyl gegeben. Dann wurde äthylens erhalten, das eine Grenzviskosität von die Temperatur auf 750C gebracht, worauf 0,061 g 1,8 dl/g und ein Schüttgewicht von 0,380 g/cm» hatte, der oben beschriebenen Katalysatorkomponente zu- Die Polymerausbeute betrug 1 510 000 g/g Ti. gesetzt wurden. Dann wurden 3 Atm. Wasserstoff as
und anschließend 13 Atm. Äthylen aufgedrückt. Hier- B e ι s ρ ι e 1 13
durch stieg die Temperatur auf 85cC._Der Druck Unter den im Beispiel 9 genannten Bedingungen
wurde durch weitere Einführung von Äthylen kon- wurden 20 g wasserfreies MgCl2 zusammen mit stant gehalten. 0,37 g Dioxan und 0,8 g TiCl4 gemahlen. Das ge-
Nach 4 Stunden wurden aus dem Autoklav 388 g 30 mahlene Produkt enthielt 1,00 Gewichtsprozent Ti. eines Polymeren ausgetragen, das eine Grenzviskosität Unter Verwendung von 0,026 g des gemahlenen
von 1,8 dl/g und ein Schüttgewicht von 0,472 g/cm8 Produkte sowie 2 g Aluminiumtriisobutyl und durch hatte. Die Polymerausbeute betrug 800 000 g/g Ti. Polymerisation unter den im Beispiel 9 genannten . . ... Bedingungen wurden 239 g Polyäthylen erhalten, das
B e 1 s ρ 1 e l ΐυ 3J ^116 Grenzviskosität von 1,7 dl/g und ein Schutt-
Unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen gewicht von 0,319 g/cm8 hatte. Die Polymerausbeute wurden 20 g wasserfreies MgCl2 zusammen mit 2J.7 g betrug 990 000 g/g Ti. p-Chlorphenol und 0,8 g TiCl4 gemahkn. Das ge- .
mahlene Produkt enthielt 0,82Gewichtsprozent TL »eispiel 10
Unter Verwendung von 0,073 g des gemahlenen 40 Der im Beispiel 15 beschriebene Versuch wurde Produkts sowie 2 g Aluminiumtriisobutyl und durch wiederholt mit dem Unterschied, daß 8,80 g Dioxan Polymerisation unter den im Beispiel 9 genannten verwendet wurden. Das gemahlene Produkt enthielt Bedingungen wurden 473 g Polyäthylen erhalten, das 0,76% Ti. Unter Verwendung von 0,089 g des geeine Grenzviskosität von 1,9 dl/g und ein Schutt- mahlenen Produkts sowie 2 g Aluminiumtriisobutyl gewicht von 0,477 g/cms hatte. Die Polymerausbeute 45 worden 124 g Polyäthylen erhalten, das eine Grenzbetrug 790 000 g/g Ti. viskosität von 2,4 dl/g und ein Schüttgewicht von
. , „, 0364 g/cms hatte. Die Polymerausbeute betrug 188 0OC
Beispiel 11 g/g TiT Der im Beispiel 10 beschriebene Versuch wurde Beispiel 17
wiederholt mit dem Unterschied, daß 13,02 g p-Chlor- 50
phenol verwendet wurden. Das gemahlene Produkt Unter den im Beispiel 9 genannten Bedingungei
enthielt 0,36 Gewichtsprozent Ti. Unter Verwendung wurden 20 g wasserfreies MgCl2 zusammen mi von 0,136 g des gemahlenen Produkts und 2 g Alu- 0,61 g Thiophen und 0,8 g TiCl4 gemahlen. Das ge miniumtriisobutyl wurden 368 g Polyäthylen erhalten, mahlene Produkt enthielt 0,82 Gewichtsprozent Ti das eine Grenzviskosität von 2,1 dl/g hatte. Die 55 Unter Verwendung von 0,045 g des gemahlenen Pro Polymerausbeute betrug 441000 g/g Ti. dukts sowie 2 g Aluminiumtriisobutyl und durcl
Polymerisation unter den im Beispiel 9 genannte! Beispiel 12 Bedingungen wurden 280g Polyäthylen erhalten, da
eine Grenzviskosität von 2,0 dl/g hatte. Die Polymer
Unter den im Beispiel 9 genannten Bedingungen 60 ausbeute betrug 767 000 g/g Ti. wurden 20 g wasserfreies MgCl2 in Gegenwart von . .
1,01g Isopropanol und 0,8 g TiCl4 gemahlen. Das Beispiel 18
gemahlene Produkt enthielt 1,10% Ti. Unter Verwen- Der im Beispiel 17 beschriebene Versuch wurd
dung von 0,071 g des gemahlenen Produkts und 2 g wiederholt mit dem Unterschied, daß als Komplex Aluminiumtriisobutyl wurden 310 g Polyäthylen er- 65 bildner Benzaldehyd in einer Menge von 0,55 g vei halten, das eine Grenzviskosität von 2,2 dl/g und ein wendet wurde. Das gemahlene Produkt enthiel Schüttgewicht von 0,351 g/cm3 hatte. Die Polymer- 0,85% Ti. Unter Verwendung von 0,073 g des g€ ausbeute betrug 400 000 g/g Ti. mahlenen Produkts und 2 g Aluminiumtriisobutj
wurden 298 g Polyäthylen erhalten, das eine Grenzviskosität von 2,6 dl/g und ein Schüttgewicht von 0,365 g/cm3 hatte. Die Pplymerausbeute betrug 534 000
g/g Ti.
Beispiel 19
Der im Beispiel 1.8 beschriebene Versuch wurde wiederholt, jedoch wurden in diesem Fall 0,24 g Aceton als Komplexbildner verwendet. Das gemahlene Produkt enthielt 0,85 Gewichtsprozent Ti. Unter Verwendung von 0,116 g des gemahlenen Produkts und 2 g Aluminiumtriisobutyl wurden 379 g Polyäthylen erhalten, das eine Grenzviskosität von 2,4 dl/g und ein Schüttgewicht von 0,380 g/cm8 hatte. Die Polymerausbeute betrug 379 000 g/g Ti.
Beispiel 20
Unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen wurden 10 g wasserfreies MgCl2 zusammen mit 0,41 g TiCl3 aus der Verbindung 3TiCl8 · AlCl3 und 0,18 g Naphtha-dioxan gemahlen. Das gemahlene Produkt enthielt 0,32 Gewichtsprozent Ti. Unter Verwendung von 0,216 g des gemahlenen Produkts sowie 2 g Aluminiumtriisobutyl, und durch Polymerisation unter den im Beispiel 9 genannten Bedingungen wurden 306 g Polyäthylen erhalten, das eine Grenzviskosität von 2,7 dl/g und ein Schüttgewicht von 0,33 g/cms hatte. Die Polymerausbeute betrug 537 000 g/g Ti.
Beispiel 21
Der im Beispiel 9 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß zunächst das Magnesiumchlorid und das p-Chlorphenol 2 Stunden in Abwesenheit von TiCl4 gemahlen wurden, worauf das hierbei erhaltene Produkt erneut 2 Stunden in Gegenwart von TiCl4 gemahlen wurde. Das gemahlene Produkt enthielt 0,79% Ti. Unter Verwendung von 0,0616 g des so erhaltenen gemahlenen Produkts und 2 g Aluminiumtriisobutyl wurden 388 g Polyäthylen erhalten, das eine Grenzviskosität von 1,8 dl/g und ein Schüttgewicht von 0,412 g/cms hatte. Die Polymerausbeute betrug 800 000 g/g Ti.
Beispiel 22
Der im Beispiel 9 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß zunächst das Magnesiumchlorid 2 Stunden in Gegenwart von TiQ4 gemahlen und dann das hierbei erhaltene Produkt erneut 2 Stunden in Gegenwart von p-Chlorphenol gemahlen wurde. Unter Verwendung von 0,0754 g des hierbei erhaltenen gemahlenen Produkts und 2 g Aluminiumtriisobutyl wurden 375 g Polyäthylen erhalten, das eine Grenzviskosität von 1,9 dl/g und ein Schüttgewicht von 0,357 g/cm3 hatte. Die Polymerausbeute betrug 478 000 g/g Ti.
Zum Beweis des technischen Fortschritts des beanspruchten Verfahrens gegenüber dem aus der britischen Patentschrift 904 510 bekannten Verfahren wurden auch Vergleichsversuche durchgeführt. Hierbei wurden zunächst die Katalysatorkomponenten hergestellt, und zwar die unter Il und 12 genannten gemäß dem Stande der Technik, die unter I 3 und 14 genannten gemäß der Erfindung. Mit diesen Katalysatorkomponenten wurden dann Polymerisationsversuche durchgeführt.
I. Herstellung der Katalysatorkomponenten
1. Zur Herstellung eines Trägers aus wasserfreiem MgCl2 mit einer Teilchengröße von etwa 149 μ wurden 500 g im Handel erhältliches MgCl2 während 4 Stunden in einer rotierenden Mühle aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 101 und 200 mm Durchmesser, die zu 50 % ihres Volumens mit Keramikkugeln von 15 mm Durchmesser gefüllt war und mit 45 UpM arbeitete, gemahlen. Anschließend wurde die das Sieb mit 177 μ Maschenweite passierende Fraktion auf dem Sieb mit 125 μ Maschenweite gesammelt. Die Oberfläche der gesammelten Fraktion wurde nach der
ίο B.E.T.-Methode mit dem Perkin-Elmer-Sorptometer zu 1 m*/g bestimmt.
0,390 g des derart gewonnenen MgCl2 wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, worauf eine Lösung von 0,0024 g TiCl4 in Heptan zugefügt und das Gemisch geschüttelt wurde. Dann wurde das Lösungsmittel abgedampft. Die Analyse des Produkts ergab einen Titangehalt von 0,15 Gewichtsprozent.
2. Entsprechend den unter 1 genannten Bedingungen wurde eine Katalysatorkomponente gebildet, die sich
ao im Titangehalt unterschied und 1,1 Gewichtsprozent Titan enthielt Zu ihrer Herstellung wurden 0,1 g MgCl2 und 0,0053 g TiCl4 verwendet.
3. Ein Träger aus wasserfreiem MgCl2 mit einer Teilchengröße von etwa 149 μ wurde hergestellt
*s durch Mahlen von 500 g eines im Handel erhältlichen MgCl2 während 24 Stunden in einer Vibrationsmühle aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 101, die zu 80% ihres Volumens mit Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 15 mm gefüllt war und mit 1500 Vibrationen pro Minute arbeitete. Wie im Versuch 1 angegeben, wurde eine Fraktion auf dem Sieb mit 125 μ Maschenweite gesammelt, deren Oberfläche in der angegebenen Weise bestimmt wurde; sie betrug 32 m*/g.
14,8 g des so gewonnenen MgCl2 wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, worauf eine Lösung von 0,150 g des Additionsproduktes TiCl4 ■ C4H8O2 (Dioxan) zugeführt und das Gemisch geschüttelt wurde. Das Lösungsmittel wurde dann abgedampft und der
Titangehalt des Produktes zu 0,17 Gewichtsprozent bestimmt.
4. Eine weitere Katalysatorkomponente wurde gemäß Beispiel 3, jedoch mit einem unterschiedlichen Titangehalt von 0,70 Gewichtsprozent hergestellt, wo-
bei 9,8 g MgCl2 und 0,41 g TiCl4 · C4H8O2 zur Anwendung kamen.
Tabelle
50 Versuch-Nr. 1 2 3 4
55 Menge der
Katalysator
komponente
auf den 0,3924 0,105 0,61 0,14
Trägerg
6o Ti-Gehalt
Gewichts 0,15 1,1 0,17 0,70
prozent 15 7 410 350
Polyäthylen g
Ausbeute g
6 Polyäthylen/g 25 000 S 7SO -IQO ΠΛΛ 3S7 000
5 Ti J7U VA/U
Grenz 2,9 2,7 1,5 1,6
viskosität dl/g
II. Polymerisationsversuche
Die unter 1 bis 4 beschriebenen Katalysatorkomponenten wurden unter den nachstehenden Bedingungen für die Polymerisation von Äthylen eingesetzt. 1000 ml n-Heptan, destilliert über einer Natrium-Kalium-Legierung, die 2 g/l Al(iC4He)s enthielten, wurden in einen mit trockenem Stickstoff gespülten Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 1,81, ausgestattet mit einem mechanischen Blattrührer, gegeben. Die Temperatur wurde dann auf 75 0C erhöht, worauf die Katalysatorkomponenten 1 bis 4
in den in der vorstehenden Tabelle angegebenen Mengen als Suspension in jeweils 50 ml n-Heptan zugegeben wurden. Unmittelbar darauf wurden 3 Atm. Wasserstoff und 10 Atm. Äthylen eingeleitet, worauf die Temperatur auf 85°C anstieg. Der Druck im Autoklav wurde <iurch kontinuierliche Zugabe von Äthylen konstant gehalten. Nach 2 Stunden wurde die Suspension aus dem Autoklav entnommen und das gebildete Polyäthylen durch Filtrieren abgetrennt ίο und unter vermindertem Druck bei 100°C getrocknet. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind ebenso wie die weiteren Bedingungen in der vorstehenden Tabelle aufgeführt.

Claims (1)

  1. % zuführen, daß die gemäß dieser Patentschrift verPatentansprüche: wendeten anorganischen Salze keiner Behandlung f unterworfen werden, durch die sie in zur Bildung von 1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisa- Katalysatoren geeignete Träger umgewandelt werden, tionskatalysatoren durch Umsetzung eines Hydrids 5 die auch in Gegenwart sehr großer Mengen der auf- oder einer metallorganischen Verbindung von gebrachten Übergangsmetallverbindung eine hohe Metallen der L, Π. und IH. Gruppe des Pen- Aktivität haben. Es ist demzufolge erforderlich, sehr pdischen Systems mit dem Reaktionsprodukt, das große Mengen Trägerkatalysator zu verwenden, um erhalten wird, indem man eine Titanverbindung das Polymerisat in Ausbeuten von praktischem mit wasserfreiem Magnesiumhalogenid in einer io Interesse zu erhalten. Hieraus folgt jedoch die Notvor oder während der Katalysatorherstellung er- wendigkeit, das Polymere nach Beendigung der PoIyhaltenen aktiven Form in Berührung bringt, wobei merisation von überschüssigen Katalysatorresten durch als aktive Form des wasserfreien Magnesium- Reinigen zu befreien.
    halogenids ein Halogenid zu verstehen ist, bei dem Es wurde weiterhin bereits eine Reihe von Katalysadie beim normalen Magnesiumhalogenid im Rönt- 15 ioren für die Polymerisation von Olefinen mit sehr genpulverdiagramm vorhandene Beugungslinie hoher katalytischer Aktivität vorgeschlagen. Diese höchster Intensität durch einen mehr oder weniger Katalysatoren bestehen aus dem Produkt der Reakverbreiterten Lichthof ersetzt ist und/oder dessen tion eines Hydrids oder einer metallorganischen VerOberfläche größer als 3 m2/g ist, dadurch bindung von Metallen der L, II. und III. Gruppe des gekennzeichnet, daß man als Titanverbin- ao Periodischen Systems mit einem Produkt, das erhalten dung entweder wird, indem entweder Titantetrahalogenide, Titan-
    a) eine Additionsverbindung des zwei-, drei- oder bzw. Vanadiumoxyhalogenide, Titan- bzw. Vanadiumvierwertigen Titans, die ein oder mehrere halogenide mit einer unter 4 hegenden Wertigkeit oder Moleküle einer Elektronendonatorverbinduns Titanverbindungen, die sauerstoffhaltig sind und in an ein oder mehrere Titanatome gebunden as denen ein oder mehrere Titanatome über Sauerstoffenthält, oder atome an organische Reste gebunden sind, jeweils mit
    b) eine Verbindung des zwei-, drei- oder vier- einem wasserfreien Magnesiumhalogenid oder Zinkwertigen Titans und eine Elektrcuendonator- halogenid unter Bedingungen, unter denen eine Akverbindung tivierung des wasserfreien Halogenids stattfindet, oder
    verwendet und zur Umsetzung von einem Reak- 30 mit dem bereits in aktivierter Form vorliegenden tionsprodukt ausgeht, das zwischen 0,01 und Halogenid zusammengeführt wird. Als aktive Form 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 1 und dieser wasserfreien Halogenide ist das Halogenid zu 10 Gewichtsprozent Titanverbindung, bezogen aof verstehen, bei dem die beim normalen Halogenid im das Magnesiumhalogenid, enthält. Röntgenpulverdiagramm vorhandene Beugungslinie
    2. Verwendung von Katalysatoren nach An- 35 höchster Intensität durch einen mehr oder weniger versprach 1 für die Polymerisation von Äthylen und breiterten Lichthof ersetzt ist und/oder dessen Oberdessen Gemischen mit höheren «-Olefinen und/ fläche größer als 3 m2 ist.
    oder Diolefinen. Demgegenüber handelt es sich erfindungsgemäß um
    ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisations-
    40 katalysatoren durch Umsetzung eines Hydrids oder
    einer metallorganischen Verbindung von Metallen der L, II. und III. Gruppe des Periodischen Systems mit
    Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- dem Reaktionsprodukt, das erhalten wird, indem man stellung von Katalysatoren für die Polymerisation von eine Titanverbindung mit wasserfreiem Magnesium-Äthylen und seinen Gemischen mit «-Olefinen und/ 45 halogenid in einer vor oder während der Katalysatoroder Diolefinen. herstellung erhaltenen aktiven Form in Berührung _ Die Polymerisation und Copolymerisation von bringt, wobei als aktive Form des wasserfreien Ma-Äthylen wurde bisher mit den verschiedensten Kataly- gnesiumhalogenids ein Halogenid zu verstehen ist, bei satortypen durchgeführt. Einer der am besten be- dem die beim normalen Magnesiumhalogenid im kannten Katalysatoren besteht aus dem Produkt der So Röntgenpulverdiagramm vorhandene Beugungslinie Reaktion zwischen einer Vanadiumverbindung oder höchster Intensität durch einen mehr oder weniger Titanverbindung und einem Organometallderivat von verbreiterten Lichthof ersetzt ist und/oder dessen Metallen der Gruppen I1 II und III des Periodischen Oberfläche größer als 3 m2/g ist, das dadurch gekenn-Systems. zeichnet ist, daß man als Titanverbindung entweder Für die Polymerisation von Olefinen siiid beispiels- 55 . . . ... . ... . ...
    weise aus der britischen Patentschrift 904 510 Poly- a) eme Additionsverbindung des zwei- drei- oder merisationskatalysatoren bekannt, die aus dem Pro- vierwertigen Titans, die ein oder mehrere MoIe-
    dukt der Reaktion einer metallorganischen Verbin- küle einer Elektronendonatorverbmdung an ein
    dung von Metallen der I. bis III. Gruppe des Peri- oder mehrere Titanatome gebunden enthält, oder
    odischen Systems mit einem anorganischen Salz vom 60 b) eine Verbindung des zwei-, drei- oder vierwertigen MgCl2-Typ bestehen und mit einer Schicht eines Tltans und eine Elektronendonatorverbmdung
    Halogenids eines Übergangsmetalls in molekularer verwendet und zur Umsetzung von einem Reaktions-Dicke überzogen sind. Die Menge des auf den an- produkt ausgeht, das zwischen 0,01 und 30 Gewichtsorganischen Träger aufgebrachten Übergangsmetall- prozent, vorzugsweise zwischen 1 und lOGewichtshalogenids ist nicht höher als 1 Gewichtsprozent des 65 prozent Titanverbindung, bezogen auf das Magnesium-Trägers selbst. Größere Mengen können nicht ver- halogenid, enthält.
    wendet werden, ohne die Aktivität des Katalysators Die für die Herstellung der Polymerisationskataly-
    erheblich zu verschlechtern. Dies ist darauf zurück- satoren gemäß der Erfindung geeigneten Elektronen-
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