DE1802722A1 - Verfahren zur Copolymerisation von Olefinen und hierzu verwendeter Aktivator - Google Patents

Description

Societe Nationale des Petroles d'Aquitaine, Courbevoie (Frankreich)

"Verfahren zur Copolymerisation von Olefinen und hierzu verwendeter Aktivator"

Französische Priorität vom 12. Oktober 19^7 aus der französischen Patentanmeldung Nr. 124 228 (Seine)

Die Erfindung betrifft einen Aktivator für die Polymerisation von Olefinen, insbesondere in Gegenwart von anionischen Katalysatoren. Sie betrifft weiterhin ein Verfahren der Polymerisation unter Verwendung dieses Aktivators, sowie ein katalytisches System zu seiner Durchführung.

Es ist bekannt _} Polymere oder Copolymere von Olefinen oder/und Dienen herzustellen unter Verwendung von Katalysatoren, die aus einer Metallverbindung als Reduktionsmittel und einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IV bis VI des Periodensystems der Elemente bestehen. Hierbei handelt es sich vor allem um Ziegler-Katalysatoren, die z.B. aus einer aluminiumorganischen Verbindung und einer Titan- oder Vanadium-Verbindung bestehen; meist werden die Halogenide oder Oxihalogenide dieser Metalle verwendet, während das Reduktionsmittel ein Alkyl- oder Dialkyl-aluminiumhalogenid 1st.

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Man kennt auch ähnliche_s aber mehr oder weniger modifizierte Katalysatoren, die andere metallorganische Verbindungen enthalten, z.B. solche des Zinn, und ein Aluminiumhalogenid. • Die Katalysatoren können auch auf geeigneten Trägern aufgebracht sein.

In allen diesen Fällen enthalten die hergestellten Polymeren metallische Bestandteile, die aus dem verwendeten Katalysator stammen. Selbst in nur geringen Mengen beeinflussen diese Bestandteile die physikalischen Eigenschaften_a die Oxidationsbeständigkeit in der Hitze, den elektrischen Widerstand und andere untersuchte Eigenschaften der Polymeren. Um diesen Nachteil zu vermeiden, hat man sich bemüht, die Menge d .erforderlichen metallischen Katalysators unter Beibehaltung einer gesteigerten Polymerisationsgeschwindigkeit herabzusetzen 3 man hat also nach aktiveren Katalysatoren oder nach Aktivatoren für schon bekannte katalysatoren gesucht. So kennt man bisher mehrere Substanzen, deren Zusatz zu Ziegler-Katalysatoren deren Aktivitätsdauer verlängert. Solche Produkt sind z.B. Azo- oder Azoxi-organische Verbindungen, gesättigte oder ungesättigte, cyclische oder acyclische Halogen-Kohlenwasserstoffe, Chinone und Benzol-sulfonylchlorid. Als Halogen-Kohlenwasserstoff wurde das■Pentachloräthan vorgeschlagen, das jedoch die Polymerisationsausbeute nur mäßig erhöht.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es nun, anionische Katalysatoren, besonders Ziegler-Katalysatoren zu reaktivieren und so Lösungen mit einem relativ hohen Peststoffgehalt herzustellen und die Polymerisationsausbeute zu verbessern, während gleichzeitig die metallischen Bestandteile in den Polymeren beträchtlich verringert werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Olefine mit einer verringerten Menge eines bekannten Katalysators

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copolymerisiert, wobei dem Reaktionsgemisch ein Aryl-dlchlorphosphin als Aktivator zugesetzt wird.

Der erfindungsgemäße Aktivator ist ein Phosphin des Typs:

Rn

- P(Z;

bei dem der Benzolring ein oder mehrere Substituenten R oder/und X haben kann, wobei R Alkyl- oder Phenylreste, gegebenenfalls selbst substituiert, und X ein Halogen, meist Chlor oder Brom sind; η und m können null oder ganze Zahlen zwischen 1 und 5 sein, wobei die Summe n+m 5 nicht überschreitet.

Wenn die Substituenten R Alkylreste sind, haben sie meist 1 bis 12 Kohlenstoffatomen es handelt sich vor allem um Gruppen wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Heptyl, Decyl, Dodecyl usw.

Als Beispiele für die Arylgruppe des Phosphins seien genannt: Mono-, Di-, Tri- oder Tetra-chlorphenyl, ToIyI₃ Diäthyl tolyl, Trimethylphenyl, Methyl-decyl-phenyl, Dodecyl-phenyl, die auch chloriert oder bromiert sein können.

Das erfindungsgemäße Verfahren wiitimit Erfolg bei der Copolymerisation von Olefinen miteinander oder mit Dienen angewendet, ganz besonders bei der Herstellung von Äthylen-Propylen- und Äthylen-Propylen-Dien-Gopolymeren, wobei als Diene z.B. Butadien, Isopren, Cyclopentadien usw. eingesetzt werden. Bei diesen Copolymerisationen führt der erfindungsgemäße Aktivator zu wesentlich höheren Copolymerisat-Ausbeuten bei gleichzeitig verminderten Katalysatormengen: so kommt man zu spezifischen Katalysator-Ausbeuten, die mehr als 7 mal so

-H-

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SAD ORiQINAt

groß slnci, als wenn man unter den gleichen Bedingungen ohne den Aktivator arbeitet. Dieses Ergebnis ist völlig überraschen4· da bekanntlich Phosphor-Halogen-Verbindungen, die zur Erhöhung der Kristallinität von Polypropylen verwendet werden, die Polymerisation verlangsamen und die Polymer-Ausbeute herabsetzen; es bestand also offenbar kein Interesse daran, diese Phosphor-Halogen-Verbindungen bei der Herstellung von nichtisotaktischinCopolymeren einzusetzen: man hätte nämlich erwarten können, daß solche Verbindungen die Ausbeute an Copolymeren verringern. Unerwarteterweise wurde gefunden, daß Aryl-dichlorphosphine bei der Herstellung von nichtkristallinen Copolymeren eine entgegengesetzte'Wirkung ausüben als bei der Polymerisation von Propylen; sie aktivieren den Katalysator beträchtlich, ohne die mechanischen Eigenschaften des Copolymeren zu verändern. Ein zusätzlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Aktivatoren besteht darin, daß sie zu Produkten führen, die höhere Mooney-Viskositäten und niedrigere Dispersionsverhältnisse haben.

Das Verfahren nach der Erfindung ist besonders bei der Aktivierung.von Ziegler-Katalysatoren wirksam, die als Übergangsmetall Vanadium enthalten: unter den Verbindungen dieses Metalls eignen sich die Halogenide und die Oxl-halogenide am besten zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens; obwohl auch andere Verbindungen vorteilhaft eingesetzt werden können.

Als Reduktionsmittel wird vorteilhaft eine aluminiumorganische Verbindung eingesetzt, besonders ein Aluminiumalkyl und besser noch ein Aluminiumalkyl-halogenid. Jedoch eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren auch In den Fällen, in denen andere Verbindungen als Reduktionsmittel eingesetzt werden, die zur Durchführung von Ziegler-Polymerisationen Verwendung finden.

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^G0PY BAD ORIGINAL

Die einzusetzenden Mengen an Aktivator können in weiten Grenzen variiert werden, das Reaktionsgemisch muß jedoch mehr aluminiumorganische Verbindung, ausgedrückt in metallischem Aluminium, enthalten als Aktivator. Man setzt etwa 5 bis 50 Mole, vorzugsweise 10 bis 25 Mole Aktivator pro Grammatom des übergangsmetalls ein. Die für die Wirkung des Aktivators günstigsten Bedingungen sind solche, bei denen die beiden Hauptbestandteile der Ziegler-Katalysatoren oder ähnlicher in solchen Mengen vorhanden sind, daß ein Atomverhältnis Al/V oder Al/Ti von etwa 20 bis 100 hergestellt ist: unter 10 sollte dieses Verhältnis nicht liegen.

Andererseits ist die Katalysator-Konzentration in dem Reaktionsgemisch vorzugsweise wesentlich geringer als bei bekannten Polymerisationsverfahren, nämlich 2 bis 25 Millimole Aluminiumverbindung pro Liter oder besser zwischen 3 und Millimolen.

Der Aktivator kann vor der Zugabe zum Reaktionsgemisch mit dem Katalysator vermischt werden; man kann aber auch den Aktivator direkt in das Reaktionsgemisch im Verlauf der Polymerisation einführen, kontinuierlich oder portionsweise; eine andere Arbeitsweise besteht darin, zunächst das Vanadiumoder Titansalz mit dem Aktivator zu mischen.

Die Polymerisation kann in einem weiten Temperaturbereich durchgeführt werden, z.B. zwischen -50 und +100⁰C, vorzugsweise zwischen -5 und +75⁰C. Die Polymerisation kann weiterhin bei Normaldruck oder bei erhöhten Drucken zwischen 1 und

20 kg/cm durchgeführt werden. Sie kann schließlich kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Die Polymerisation wird im allgemeinen in einem entsprechenden Lösungsmittel durchgeführt, besonders in einem oder mehreren Kohlenwasserstoffen, die auch halogeniert sein können; als

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COPY

Beispiele seien genannt: Hexan, Heptan., Octan, Cyclohexan, Benzol, Trichloräthylen, Äthylchlorid usW₀

Beispiel 1 (Belegbeispiel)

Die hier beschriebenen Arbeitsvorgänge werden auf bekannte Art ohne Zugabe eines Aktivators durchgeführt; die erhaltenen Ergebnisse dienen zum Vergleich mit den folgenden Beispielen» In einen 1-Liter-Reaktor, der mit einem Kondensator, einem Schraubenrührer, einer Thermometerhülse, einem Gaseinleitungsrohr, das unter die Plüssigkeitsoberfläcbe reicht, einem Tropftrichter für die Einbringung der Aktivatorlösung und einem weiteren Tropftrichter zur Einbringung der Bestandteile

des vorgebildeten Ziegler-Katalysators ausgestattet ist, gibt man 700 ml gereinigtes Cyclohexan. Diese Flüssigkeit wird in 20 Minuten mit einem Gasst-rom von 33 Mo 1$ Äthylen und 6jyiol% Propylen, beide hochgereinigt, gesättigt. Es werden 100 Liter Gas pro Stunde eingeleitete Ohne die Monomeren-Einleitung zu unterbrechen j gibt man den Katalysator hinzu, der aus O₃I Millimol VOCl₃ und 5 Millimolen Äthylaluminiumsesquichlorid gebildet ist. Man beobachtet eine Temperaturerhöhung. Nach einer Polymerisationsdauer von 20 Minuten hört die Gasabsorption auf; man gibt nun einige ml Äthanol zur Zerstörung des restlichen Katalysators hinzu. Das gebildete Polymere wird mittels einer Äthanol-Aceton-Lösung ausgefällt und dann bei 60⁰C im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das so gewonnene Polymere wiegt 6,3 g_a das entspricht deiner Wirksamkeit von 350 g Polymeres pro Gramm eingesetztes VOCl,.

Beispiel 2

In demselben Reaktor wie im Beispiel 1 werden 700 ml Cyclohexan in 10 Minuten mit einer Gasmischung von 40 l/h Äthylen und 60 l/h Propylen gesättigt. Man gibt dann wie oben 0,1 .Millimole VOCl₃ und 5 Millimole Äthylaluminium-sesquichlorld hinzu.

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Dann werden während der Polymerisation innerhalb 25 Minuten 2 Millimole Phenyl-dichlorphosphin CgH₅-PCl₂ tropfenweise zugegeben. Nach Abtrennung und Trocknung des Polymeren wie im vorhergehenden Beispiel erhält man 25,9 g eines Produkts, dessen Aschegehalt 0,08$ beträgt gegenüber O₃34$ des Produktes des Beispiels 1. Die Wirksamkeit ist hier 1500 g Polymeres pro Gramm VOCl,, während sie nur 350 g beträgt bei einer Herstellung unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne Zugabe des Phenyl-dichlorphosphins.

Beispiel 3

Die Copolymerisation wird in einem 5 Liter-Reaktor ausgeführt, der genauso wie in den früheren Beispielen ausgerüstet ist. 3,5 1 Cyclohexan werden in 20 Minuten mit einer Mischung von 30 l/h Äthylen und 60 l/h Propylen gesättigt. Dann gibt man 0,245 mM VOCl₅ und I₃225 mi·! Äthyl-aluminium-sesquichlorid hinzu: während der Polymerisation gibt man in einer Stunde 2,45 mM Phenyl-diehlorphosphin -.-.; 1 11,25 mM Äthyl-aluminiumsesquiehlorid getrennt voneinander tropfenweise hinzu. Das Gewicht des erhaltenen Polymeren beträgt 51,5 g, das entspricht einer Wirksamkeit von 1210. Das Polymere hat ein visko simetrisches Molekulargewicht von 8I8OO; es enthält 51,2$ Äthylengruppen und 0,13# Asche, seine Mooney-Viskosität (ML 4) beträgt 52. Bei einem ähnlichen Versuch, aber ohne Aktivator, betrug die Wirksamkeit 340 und die Mooney-Viskosität ¹IO.

Beispiel 4

Man arbeitet wie im Beispiel 3 mit 3,5 1 Cyclohexan, 30 l/h Äthylen und 60 l/h Propylen; die Sättigung dauert 20 Minuten. Die Gesamtmenge VOCl, ist 0,245 mM, an Äthylaluminium-sesquichlorid 12,25 niM und an Aktivator 2,45 mM Phenyl-dichlorphosphin. DieseHilfsstoffe werden jedoch nicht zur Gänze bereits am Anfang des Versuches zugegeben, sondern nur 0.0245 mil VOCl₃, 1,225 mM Ser.qui-chiorid und 0,449 mM

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8AE> ORIGINAt

Phosphin. Die restlichen 9/10 des VOCl, und des Sesquichlorids, wie die restlichen 8/10 des Aktivators werden dann getrennt voneinander tropfenweise zugegeben. Man erhält 98,5 g Polymeres, das entspricht einer Wirksamkeit von 2320, gegenüber 36Ο bei einem analogen Versuch ohne Aktivator. Das Polymere enthält 50,1$ Äthylen.

Beispiel 5

Die allgemeinen Versuchsbedingungen sind die gleichen wie im Beispiel 4, jedoch wird die Temperatur bei 1O⁰C gehalten, die Gesamtmengen an Hilfsstoffen sind 0,245 mM VOCl,, 24,5 mM Sesqulchlorld und 4,2 mM Phosphin, von denen 0,0245 mM VOCl₃ und 2,45 mM Sesqulchlorid zu Beginn, der Rest beider sowie der ganze Aktivator tropfenweise während der Polymerisation in 60 Minuten zugegeben wird. Man erhält 99,5 g Polymeres, gleich einer Wirksamkeit von 2350, gegenüber nur 350 ohne Aktivator.

Beispiel 6

Die Polymerisation wird in einem 20 !-Reaktor durchgeführt, der 16 1 gereinigtes Cyclohexan enthält. Die Reaktionstemperatur beträgt 37⁰C Die Gasmischung aus Äthylen und Propylen, von der 400 l/h eingeleitet werden, enthält diese Gase im Volumenverhältnis Propylen/Äthylen von -1,14. Das Lösungsmittel wird in 30 Minuten gesättigt. Die diskontinuierliche Reaktion dauert 1 Stunde und 7 Minuten, in deren Verlauf kontinuierlich zugegeben werden: 2 mM VCl^₃ 69,3 mM Sesquiclorid und 48 mM Phosphin, sowie 446 1 Monomeren-Gasgemisch. Man erhält 530 g Polymeres, entsprechend einer Wirksamkeit von I38O. Das Polymere hat folgende Kenndaten:

% C₂H^ (in Molen) 55₅6

_Tetralln 1,6259

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Mooney-Viskosität ML (1+4) 72 gegen 45

ohne Aktivator

Dispersionsverhältnis (GPC) \/Μ_η 2,89 gegen 3,5

ohne Aktivator.

Eine Probe dieses Polymeren wird 1/2 Stunde bei l60°C vulkanisiert, wobei die Mischung folgende Gewichtszusammensetzung hat:

Copolymeres ZnO HAP - Schwarz Schwefel Dicumylperoxid

100 Teile

5 " 60 " 0,32
2 J

Die mechanischen Eigenschaften des vulkanisierten Produktes sind;

Reißfestigkeit	210 kg/cm
Modul 300$	195 "
Ausdehnung beim Reissen	320$
Härte	79
Rückprall	58%

Es sind praktisch die gleichen wie bei einem Copolymeren, das ohne Aktivator hergestellt wurde.

Beispiel 7

Eine kontinuierliche Polymerisation wird in einem 20 1-Reaktor durchgeführt, der zunächst l6 1 gereinigtes Cyclobexan enthält. Man führt in ihn kontinuierlich 12 1 Cyclohexan und 400 1 Gasgemisch wie im Beispiel 6 pro Stunde ein. Die Temperatur beträgt 37°C Weiterhin bringt man kontinuierlich in 30 Minuten in den Reaktor 2,6 mM

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- ίο -

32,2 mM Sesquichlorid, H₃I mM-Phosphin und 200 1 Monomerengemisch ein. In den nächsten 3 Stunden wird der Reaktor gespeist mit 3,9 mM VCl^₃ 193,24 mM Sesquichlorid und 66,9 mM 'Phosphin sowie mit 1200 1 Monomerengemisch. Das Gewicht des erhaltenen Polymeren beträgtl?!? g, entsprechend einer Wirksamkeit von 1375» Das Polymere hat folgende Kenndaten:

^C₂H₄ (molar) 55,4

El 135° In Tetralin 1,4829

Mooney-Viskosität (ML 1+4) 70 gegen 42

ohne Aktivator

Dispersionsverhältnis (GPC) 2,35 gegen 3,55

ohne Aktivator

Das Produkt hat nach Vulkanisation unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 6 folgende mechanischen Eigenschaften:

Reißfestigkeit	210 kg/cm
Modul 300 %	190 "
Ausdehnung beim Reissen	34o %
Härte	78
Rückprall	57'Ji

Es sind praktisch die gleichen Kennzahlen wie bei einem Copolymeren, das ohne Aktivator hergestellt wurde.

Beispiel 8

Die Reaktion wird in einem 2-Liter-Reaktor ausgeführt, der 1,2 1 gereinigtes Cyclohexan enthält (gemessen bei 20 C und Normaldruck), Es werden 9 l/h Lösungsmittel eingebracht. Die Reaktion wird bei 40⁰C und einem Druck von 5 kg/ cm durchgeführt. Die Gasmenge beträgt 300 l/h bei einem Propy:en/

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Äthylen-Verhältnis von 2. Die Reaktion wird eingeleitet durch Einführung in 8 Minuten von 0,1986 mM VOCl₃, 3,9¹J mM Diäthyl-aluminiumcblorid, 2,383 mM Phenyl-dichlorphosphin und 40 1 gasförmigem Monomerengemisch. Danach leitet man kontinuierlich in 32 Minuten 0,7944 mM VOCl₃, 15,76 mM Diäthyl-aluminiumchlorid, 9,532 mM Phosphin und I60 1 Monomerengemisch ein. Man erhält 158 g Polymeres, entsprechend einer Wirksamkeit von 915. Das Polymere hat folgende Kennzahlen :

(molar)

35° in Tetralin

Dispersionsverhältnis (GPC) MM

65 2,1210

2,39 gegen 3,8 ohne Aktivator.

Beispiel 9

Die Reaktion wird in einem 2 1-Reaktor ausgeführt, der 1,2 1 gereinigtes Cyclohexan enthält (gemessen bei 20⁰C und Normaldruck). Es werden 6 l/h Lösungsmittel eingebracht. Die Reaktion wird bei 40⁰C und 5 kg/cm² durchgeführt. Die Gasmenge beträgt 450 l/h bei einem Verhältnis von Propylen zu Äthylen von 2. Die Reaktion wird eingeleitet durch Einführen in 15 Minuten von 0,15 mM VCl₁J, 5,2 mM Sesquichlorid 1,8 mli Phosphin und 112,5 1 gasförmigem Monomerengemisch. Dann leitet man in 48 Minuten kontinuierlich 0,6 mM VCl^, 20, 8 mM Sesquichlorid, 7,2 mM Phosphin und 36Ö 1 Monomerengemisch ein. Man erhält 242 g Polymeres, entsprechend einer Wirksamkeit von I68O. Das Polymere hat folgende Kennzahlen:

(molar)

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- 12 -

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	Akt ivator.
1802722 - 12 -	ϊ Tabelle enthält verschiedene Kenndaten aus
Lni35° In Tetralin 2,8849	1 bis 9 und erlaubt einen besseren Vergleich
Dispersionsverhältnis (GPC) Mw/Mn 2,43 gegen 2,9 ohne	untereinander. In der Tabelle werden folgen
	gebraucht:
Die folgend«	Millimole aluminiumorganischer Verbindung
den Beispielen	pro Liter* Lösungsmittel
der Ergebnisse	Molverhältnis Aluminiumverbindung zu
de Abkürzungen	Vanadium im Katalysator
Al/Liter	Molverhältnis Aluminiumverbindung zu zuge
	setztem Phosphin
Al/V	Molverhältnis Phosphin zu Vanadium
	Arbeitsweise, d.h. disk^diskontinuierlich,.
Al/P	2X= Katalysatoreinbringung in 2 Teilen,
	fort. = fortschreitende Einbringung,
P/V	Kont. = Kontinuierliche Eingringung,
Verf.	kont. Pol. = kontinuierliche Polymerisation
•	Temperatur; Räumt. = Raumtemperatur
	Wirksamkeit, d.h. Gramm Polymeres pro
	Gramm Vanadium
	Wirksamkeit in einem Belegversuch unter den
T°	gleichen Bedingungen, jedoch ohne Aktivator
W	Verhältnis der Wirksamkeiten., aus dem der
	Vorteil des Aktivators hervorgeht.
W	- 13 -
W/w

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	1	2	r	3	- 13 -	5	6	7	1802722	9
	7,15	7,15	3,5	Dabeile	7	4-, 3	14		21,6
Beispiel Nr.	50	50	50	4	100	35	35	8	34,7
Al/Liter	0	2,5	5	3,5	5,85	1,44	2,9	16,4	2,9
Al/V	0	20	10	50	17	24	12	20	12
Al/P	disk,	disk,	2 X-	5	fort.	kont. Pol.	kont. Pol.	1,65	kont. Pol.
P/V	Raum	Raum	Raum	10	10°	37°	37°	12	40°
Verf.	350	1500	1210	fort.	2350	138O	1375	kont. Pol.	I68O
T0C		350	340	Raum	350	420	4io	40°	330
W	———	4,3	3,55	2320	6,7	3,3	3,35	915	5,1
W			360			418
W/w I		6,45			1,94

Es ist zu ersehen, daß bei Al/V von 50bis 100, Al/P von 5 bis 6 und P/V von 10 bis 17, wobei die Katalysatorzufuhr fortschreitend ist (Beispiele 4 und 5), Wirksamkeiten erreicht werden,.- die 6 bis 7mal höher sind als bei Versuchen ohne Aktivator. Andererseits zeigt das Beispiel 9, daß es möglich ist, bei kontinuierlicher Polymerisation in Gegenwart des Aktivators ausgezeichnete Ergebnisse zu erzielen (W/w = 5,1).

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Claims (12)

D;pl -'ng· Dipl. oec. pi'fel. PAFCHfANWALT M U. Oktober 1968 München 21 . GöUhardstr. 81 ' · ■ τ«Μ.-η 5äi;ä2 5307-I/Pz Soclete Nationale des Pe*troles (!'Aquitaine Patentansprüche;

1. Verfahren zur Copolymerisation von Olefinen, gegebenenfalls mit Dienen, in einem Lösungsmittel zur Herstellung eines praktisch nicht kristallinen Copolymeren in Gegenwart eines Katalysator-Systems, bestehend aus einem metallorganischen Reduktionsmittel und einer Verbindung eines übergangsmetalles der Gruppen IV bis VI des Periodensystems der Elemente., dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch der Copolymerisation ein Aryl-dichlorphosphin als Aktivator enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das metallorganische Reduktionsmittel ein Trialkyl-aluminium, ein Dialkyl-aluminiumhalogenid oder ein Alkyl-aluminiumdihalogenid und das Übergangsmetall Vanadium ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivator ein Aryl-dichlorphosphin ist, dessen Arylrest ein Benzolkern ist, der einen oder mehrere Kohlenwasserstoff- oder/und Halogen-Substituenten hat.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivator Phenyl-dichlorphosphin ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung des Übergangsmetalls ein Chlorid oder Oxichlorid von Vanadium ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5₃ dadurch

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Jts

gekennzeichnet, daß die Menge des Aktivators 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 25 Mole pro Mol der Verbindung des Übergangsmetalls beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge Aktivator ein Mol auf 2 bis 10, vorzugsweise auf 3 bis 7 Mole der aluminiumorganischen Verbindung beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch J₃ dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an aluminiumorganischer Verbindung 2 bis 25-» vorzugsweise 3 bis 15 Millimole pro Liter Reaktionsgemisch beträgt.

9· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an der Verbindung des Übergangsmetalls ein Mol auf 20 bis 100 Mole des metallorganischen Reduktionsmittels beträgt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysator-System und der Aktivator in das Copolymerisationsgemisch fortlaufend, in Anteilen oder kontinuierlich eingebracht werden.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation bei Temperaturen zwischen -50 und +100⁰C zweckmäßig, zwischen 0 und + 50⁰C durchgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet_ daß die Copolymerisation kontinuierlich durchgeführt wird.

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BAD ORKSINAL