DE3044592A1

DE3044592A1 - Verfahren zur katalytischen polymerisation ungesaettigter, aromatischer kohlenwasserstoffe

Info

Publication number: DE3044592A1
Application number: DE19803044592
Authority: DE
Inventors: Günter Dipl.-Chem. Bucksch; Herbert 4100 Duisburg Tyras
Original assignee: Ruetgerswerke AG
Current assignee: VFT AG 47138 DUISBURG DE
Priority date: 1980-11-27
Filing date: 1980-11-27
Publication date: 1982-06-09
Also published as: JPS57117514A; NL8104626A; FR2494701B1; NL187270B; NL187270C; FR2494701A1; JPH027328B2; DE3044592C2; US4384082A

Description

<ΓΆ ¹⁰ RÜTGERSWERKE Aktiengesellschaft, D-6000 Frankfurt a.M.

Pät-796-R

Verfahren zur katalytischen Polymerisation ungesättigter, 15 aromatischer Kohlenwasserstoffe

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Polymerisation ungesättigter, aromatischer Kohlenwasser- ■ Stoffe. Entsprechende Rohstoffe finden sich einerseits in

20 den im Temperaturbereich von 140 bis etwa 21O⁰C siedenden

Destillaten aus dem Steinkohlenhochtemperaturteer, andererseits entstehen ungesättigte, aromatische Kohlen-

■i ™ Wasserstoffe bei der Crackung von Naphtha oder Gasöl

J sowie bei der Pyrolyse von Crackrückständen und sind

\ 25 in einer im Bereich von 160° - 22O⁰C siedenden Fraktion,

ί der sogenannten Harzöl-Fraktion, angereichert.

Die technische Polymerisation dieser ungesättigten,

'I aromatischen Verbindungen erfolgt im allgemeinen mit Hilfe

I 30 von Säuren oder Friedel-Crafts-Katalysatoren. Bei der

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' Polymerisation ist man bestrebt, neben einer hohen Ausbeute, einen hohen Polymerisationsgrad und besonders helle Polymerisate zu erhalten. Diese Anforderungen lassen sich unter anderem auch durch die Wahl der Polymerisationskatalysatoren

erfüllen.
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So erzielt man durch Polymerisation mit Hilfe von Bortrifluorid besonders helle Harze mit hohem Erweichungspunkt und guter Ausbeute. Da das gasförmige Bortrifluorid schwierig zu handhaben ist und Korrosions- und Umweltprobleme bedingt, wird bevorzugt BFg-Ätherat oder -Phenolat als Polymerisationskatalysator verwendet, das je nach Verlauf der Reaktion gezielt dosiert werden muß, um ein Maximum an Harzausbeute, Helligkeit und Erweichungspunkt zu erreichen. Dabei ist besonders bei diskontinuierlicher Verfahrensweise gegen Ende der Polymerisation eine Aktivierung des Katalysators mittels Wasserspuren notwendig, um einen ausreichenden Polymerisationsgrad zu erhalten. Für manche Anwendungszwecke aber benötigt man ein völlig wasserfrei Polymerisat.

^υ Eine Verbesserung der Harzqualität läßt sich noch erzielen, wenn man den Katalysator im Polymerisat mit festem Erdalkalihydroxid neutralisiert und die kalkhaltige Masse hernach abfiltriert. Bei einer derartigen Verfahrensweise können selbst geringe Mengen an Wasser nicht mehr toleriert werden.

Es bestand demnach die Aufgabe, ungesättigte, aromatische Kohlenwasserstoffe mit Hilfe von BFg-Ätherat oder -Phenolat so zu polymerisieren, daß ein völlig wasserfreies Polymerisat erhalten wird.

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Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt dadurch, daß man die . ' Polymerisation unter Verwendung von BFg-Methanol als Cokatalysator durchführt.

■j Die Verwendung von BF₃-Alkoholaten und speziell von

! 5 BF₃-Methanol zur Polymerisation von Olefinen ist bekannt.

ί So beschreibt die US-PS 3 780 128 die Oligomerisierung

! · von C,- - C_1C cO-01efinen mit BF-,-ΑΙkoholaten.

j bib j

Ebenfalls oligomerisieren läßt sich Propylen gemäß j φ 10 JP-PS 73 23 051 (CA. 79, 91544a) mit Hilfe von BF₃- ! Methanol.

j Bei eigenen Versuchen, ungesättigte, aromatische Kohlen

wasserstoffe mit BF,-Methanol als Katalysator zu polymerisieren, zeigte sich, daß dann die Polymerisationsreaktionen sehr schwer steuerbar sind. Es werden dunklere Produkte in unbefriedigender Ausbeute erhalten, überraschenderweise zeigte sich aber, daß diese Probleme der Reaktionssteuerung und der nicht zufriedenstellenden Polymerisation bei Verwendung von BF₃-Methanol (BF₃^HCH₂OH) als Cokatalysataor gemeinsam mit BF₃-Ätherat oder -Phenolat ^n nicht mehr gegeben sind und daß man ohne Zusatz von Wasser

zu hellen, lichtbeständigen Polymerisaten gelangt, deren Erweichungspunkt sogar noch höher liegt als bei den nach dem alten Verfahren unter Benutzung von BF₃-Ätherat oder

-Phenolat mit anschließender Wasserzugabe. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß man weniger Katalysator benötigt und daß man aber trotzdem

noch eine Steigerung der Harzausbeute erzielt. . 30

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!j ' Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren läßt sich J ► sowohl mit carbo- als auch mit petrostämmigen Rohstoffen

^j durchführen und ergibtbei beiden Rohstoffgruppen gleich gute

ij Reaktionsverläufe. Da aber bislang die größeren Schwierigkeiten

'! bei der Polymerisation der petrostämmigen, ungesättigten,

j aromatischen Kohlenwasserstoffe lagen, empfiehlt sich das

:\ vorliegende Verfahren besonders für diese Rohstoff gruppe.

\ Die Verbesserung der Harzqualität ergibt sich durch die

■\ anschließende Neutralisation des Katalysators im Polymeri-

.\ "^ sat mit festem Erdalkali hydroxid gegenüber dem bislang

I üblichen Auswaschen des Katalysators mit Wasser oder al-

I kaiischen Lösungen. Die Entfernung des Katalysators

' mittels eines Filters ist quantitativ. Ein weiterer Vor-

] teil ist der Fortfall des sauren. Abwassers und dadurch,

I ' daß die Harzlösung absolut wasserfrei ist, ergibt sich

J eine Einsparung an Destillationskosten.

Die folgenden Beispiele beschreiben das erfindungsgemäße und zum Vergleich das bisher übliche Polymerisat!onsver-²⁰ fahren.

g* Beispiel 1

10 000 kg einer Harzöl-Fraktion aus PyrolyseÖl mit einem Siedebereich von 160 - 22O⁰C und einem Gehalt von 61 % ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffen werden in einem Reaktionskessel unter intensivem Rühren mit 7 kg BF₃-Ätherat versetzt. Nach einer Reaktionszeit von 30 min, in der das Reaktionsgemisch so stark gekühlt wird, daß die Reaktionstemperatur 100⁰C nicht übersteigt, ³⁰ werden 4 kg BF₃-Methanol (BF₃ · 2 HCH₂OH) eingerührt, und nach einer Reaktionszeit von 45 min werden weitere

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4 kg BF₃-Methanol zugemischt. Nach insgesamt 60 min ist

die Polymerisation beendet. Die Reaktionsmischung ist absolut

,' wasserfrei. Sie wird durch Zugabe von festem Caiciumhydroxyd

neutralisiert und anschließend filtriert. Das aus der filtrier-

■ ten Lösung isolierbare Harz hat einen Erweichungspunkt

' 5 _von 122⁰C (Kraemer-Sarnow) und eine Helligkeit heller als

B 1 (Barrett).

Die Ausbeute beträgt 56 Gew.-% des Einsatzmaterials, ent

sprechend 92 % der darin enthaltenen ungesättigten Aromaten.

£~$ ¹^ Vergleichsbeispiel

Analog zu Beispiel 1 werden 10 000 kg der gleichen Harzöl-Fraktion mit 7 kg BF₃-fitherat vermischt. Nach einer Reaktionszeit von 30 min werden 4 kg BFg-Ätherat, nach 45 min nochmals 4 kg BF~-Ätherat,nach 60 min 3 kg BF,-^ID Ätherat zugegeben und zuletzt wird ein Wasserdampfstoß in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Nach einer Reaktionszeit von 75 min sind 54 Gew.-% des Einsatzmaterials polymerisiert. Der Katalysator wird mit Wasser ausgewaschen und die abgetrennte organische Lösung wird getrocknet und destilliert. Das zurückbleibende Harz hat einen Erweichungspunkt von 115⁰C (Kraemer-Sarnow) und eine

je* Helligkeit (Barrett ) von 1.

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Claims

ROTGERSWERKE Aktiengesellschaft, D-6000 Frankfurt a.M. Pat-796-R Patentansprüche 15

1. Verfahren zur katalytischen Polymerisation ungesättigter, aromatischer Kohlenwasserstoffe mit BFg-Ätherat oder -Phenolat als Polymerisationskatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation unter Verwendung von BFg-Methanol als Cokatalysator durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekennzei chnet, daß petrostämmige, ungesättigte aromatische Kohlenwasserstoffe polymerisiert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator nach beendeter Polymerisationsreaktibn mit festem Calciumhydroxid neutralisiert wird.

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