DE1470686C - Verfahren zur Umwandlung eines Asphalte, Schwefel-, Stickstoff- und Sauerstoffverbindungen sowie metallische Verunreinigungen enthaltenden schwerflüssigen Kohlenwasserstofföles in niedrigersiedene Produkte - Google Patents

Description

raturen eine Dehydrierungsaktivität begünstigen, liefert der vergiftete Hydrokrack- oder Krackkatalysator steigend übermäßige Mengen an Koks, Wasserstoff und'Kohlenwasserstoffgasen, bis der Katalysator regeneriert oder ersetzt werden muß. Die Gegenwart übermäßiger. Mengen von metallorganischen Komplexverbindungen beeinträchtigt auch andere Verfahren, wie katalytische Reformierungen, Isomerisierungen, Hydrodealkylierungen. Vanadin selbst ist auch schädlich in schwerflüssigen Heizölen und festen Rückständen, die als Heizstoffe verwandt werden, da Vanadinpen to xyd bei hoher Temperatur die feuerfesten Leitungen, Röhren und andere Metallbestandteile einer Heizvorrichtung angreift. - ν
- Es ist bekannt, schwerflüssige Beschickungsmäteriälien mit den obengenannten Verunreinigungen direkt zu Benzinen, Mitteldestillaten und reinen Brennstoffschwerölen katalytisch zu kracken oder zu hydrokracken, jedoch werden bei den herkömmlichen Temperaturen, z. B. über etwa 400° C, in starkem . Maße Wasserstoff und leichte Kohlenwasserstoffgase ^ sowie große Mengen an Koks gebildet, und infolge "' der Koksablagerung und Ansammlung metallischer Verunreinigungen wird der Katalysator schnell entaktiviert. Bei niedrigeren Temperaturen sind die Kohlenwasserstoffumwandlungen geringfügig, ebenso wie die Freisetzung von Stickstoff und Schwefel. Darüber hinaus vergiftet die Anwesenheit von etwa 1 ppm Stickstoff in einem Destillatmaterial einer ■•katalytischer! Hydrokrackung in den meisten Fällen die Katalysatoren.

Aufgabe der Erfindung ist ein einfaches Zweistufenverfahren für die Umwandlung eines schwerflüssigen Kohlenwasserstofföles mit nichtmetallischen und metallischen Verunreinigungen in niedrigersiedende Produkte mittels Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines festen Hydrierungskatalysators zu gereinigten Kohlenwasserstoffen als Produkt, das Benzine, Mitteldestillate und reine schwerflüssige Materialien umfaßt.

Das -Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Schweröl zum Teil J." verdampft und das erhaltene Mischphasenöl mit Wasserstoff aufwärts durch eine erste Wirbelschichtzone in Gegenwart eines Hydrierkatalysators aus einem Metall der Gruppe VI a des Periodensystems und Nickel auf dem hitzebeständigeh Träger bei einer Temperatur von 370 bis 440° C unter einem Druck von über 34 atü leitet, die niedrigsiedenden Fraktionen des Öles Vom Katalysator ausstreift, darauf den Katalysator mit den nicht ausgestreiften höhersiedenden Ölfraktionen aus der ersten Reaktionszone in die zweite, den gleichen Katalysator wie die erste Zone enthaltende Reaktionszone leitet und mit aufwärts strömendem Wasserstoff umsetzt, jedoch die Reaktionstemperatur höher als in der ersten Zone im Bereich von 413 bis 468° C hält, das in der zweiten Reaktionszone umgesetzte öl aus den Katalysatorteilchen ausstreift und man den ausgestreiften Katalysator aus der zweiten Zone wieder zur ersten Zone zurückleitet. =' _L ;

Die Behandlung in der niedrigertemperierten ersten Zone mit Wasserstoff macht die Verwendung eines stickstoffunempfindlichen Katalysators und den Gebrauch mehrerer getrennter Anlagen zur Beschikkungsherstellung überflüssig. Der Hydrierkatalysator in der zweiten oder höhertemperierten Zone ist derselbe wie der in der ersten Zone. Unter den hier angewendeten Bedingungen erfolgt keine Stickstoffentaktivierung des Katalysators, und Beschickungsmaterialien, die etwa 3000 ppm Stickstoff enthalten können kontinuierlich in ein tiefersiedendes Produkt bei hohen Ausbeuten und während einer längeren Zeitdauer umgewandelt werden. Es wird angenommen, daß die Vorbehandlung bei niedriger Temperatur hauptsächlich iHydrierreaktiorien umfaßt, während

ίο die nachfolgende Behandlung bei höherer Temperatur in der Hauptsache Hydrokrackungen beinhaltet. Durch die anfängliche Metallentfernung und Umwandlung hochmolekularer Koksvorläufer unter Hydrierbedingungen läuft die nachfolgende Hydrö- krackungsreaktion^Aunter minimaler Koksbildung und unter minimaler Gasentwicklung sowie demgemäß' unter Bildung einer hohen Ausbeute an flüssigem Produkt ab. '·:. . ■; .·.- ,.·.:■

Nach der Erfindung können getoppte Roherdöle,

ao atmosphärische Destillate, schwere Kreislauföle aus thermisch oder katalytisch gekracktem Material, leichte und schwere Vakuumgasöle, besonders aber Beschickungsmaterialien, die öluhlösliche Asphalte , enthalten, wie etwa Roherdöl und verunreinigte

as Rückstände behandelt werden. Roherdöl ist bevorzugt, weil die ölunlöslichen Asphalte kolloidal dispergiert sind und so leichter zu öllöslichen Kohlenwasserstoffen umgewandelt werden können, während die Asphalte in getopptem Röherdöl bereits infolge der Fraktionierungstemperatür in gewissem Grade agglomeriert sind und daher weniger leicht umgewandelt werden. Das Verfahren ist auch gut für die Aufbereitung von Destillatmaterialien geeignet, die öllösliche Harze und Asphalte sowie die obengenannten metallischen und nichtmetallischen Verunreinigungen enthalten. ,

Der erfindungsgemäß verwendete feste Hydrierkatalysator besteht aus · metallischen Komponentejl·-

."·- mit Hydrieraktivität und einem Träger, der aus einem ' hitzebeständigen anorganischen Oxyd synthetischen oder natürlichen Ursprungs besteht, eine große Ober-

■■■■' fläche bildet und eine gut entwickelte Porenstruktur besitzt. '.-.■■ .·,:-'.-■'■.■·.·■'·· _ .

Geeignete Trägersubstanzen bestehen aus Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Zirkonoxyd, Magnesiumoxyd, Titanoxyd, Thoriumoxyd, Boroxyd, Strontium- , oxyd, Hafniumoxyd und Komplexen aus zwei oder ,mehr Oxyden, wie Siliciumdioxyd—Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd—Zirkonoxyd, Siliciumdioxyd—Magnesiumoxyd, Siliciumdioxyd—Titanoxyd, Aluminiumoxyd—Zirkonoxyd, Aluminiumoxyd—Magnesiumoxyd, Aluminiumoxyd—Titanoxyd, Magnesium-. oxyd—Zirkonoxyd, Titanoxyd—-Zirkonoxyd, Magnesiumoxyd—Titanoxyd, Siliciumdioxyd—Aluminiumoxyd—Zirkonoxyd, Siliciumdioxyd—Aluminiumoxyd—-Magnesiumoxyd, Siliciumdioxyd—Aluminiumoxyd—Titandioxyd, Siliciumdioxyd—Magnesiumoxyd—Zirkonoxyd· und Siliciumdioxyd—Magnesiumoxyd—Titandioxyd. Die Trägersubstanz kann zusätzlich als Beschleuniger Halogen, speziell Fluor oder Chlor, Borsäure, Phosphorsäure und Borphosphat enthalten. .

Ein Hydrierkatalysator mit porösem, hitzebeständigem, anorganischem Oxydträger besitzt die Fähigkeit, in seinen Poren eine wesentliche Menge, z. B. bis zu 50 Gewichtsprozent, hochsiedenden Kohlenwasserstoff zu adsorbieren, während er noch trocken und frei fließend erscheint. Es wurde ferner gefun-

den, daß umgewandelte Asphalte, d. h. Asphalte, die unter den Bedingungen einer milden hydrierenden Krackung hochsiedende Kohlenwasserstoffe ergaben, ein ausgezeichnetes Lösungsmittel für unbehandelte Asphalte darstellen, die selbst in Pentan unlöslich sind und in einem Roherdölmaterial kolloidal dispergiert oder in einem getoppten Roherdölmaterial agglomeriert dispergiert vorliegen. Die unbehandelten Asphalte werden viel leichter zu öllöslichen Produkten umgewandelt, wenn sie anfänglich in solch einem Lösungsmittel gelöst werden, als wenn sie in einer fließenden Trägersubstanz suspendiert behandelt werden. Das Asphaltlösungsmittel wird in den. Teilchen des Hydrierkatalysators bevorzugt festgehalten gegenüber niedrigersiedenden Anteilen des wasserstoffbehandelten Beschickungsmaterials, wenn diese Teilchen mit einem gasförmigen Abstreifmittel, wie etwa heißem Wasserstoff, in Kontakt gebracht werden. Infolgedessen wird die hochsiedende Fraktion im Hydrierkatalysator adsorbiert, und die öltragenden ao . Teilchen werden dann in "der hochtemperierten Abstreif-Umwandlungszone mit heißem Wasserstoff behandelt, um'· adsorbiertes vorerwärmtes öl in niedrigersiedende Kohlenwasserstoffe umzuwandeln und dieses niedrigersiedende Produkt aus den Katalysator- as teichen abzustreifen, die dann zur ersten Zone zurückgebracht werden, obwohl sie noch etwas Asphaltlösungsmittel enthalten.

Die Konzentration der Metallkomponente im Katalysator mit Trägersubstanz wird primär von dem jeweiligen Metall abhängen. Zum Beispiel sind die Metalle der Gruppen VIa vorzugsweise in einer Menge zwischen 1 und 20 Gewichtsprozent und Nikkei zwischen 2 und 10 Gewichtsprozent vorhanden.

Der hitzebeständige anorganische Träger kann durch Säurebehandlung eines natürlichen Tons, Mischausfällung oder schrittweise Ausfällung aus Hydrosolen, gegebenenfalls verbunden mit Aktivierungsstufen, die eine Eindampfung, Trocknung, Oxydation, Reduktion, Kalzinierung einschließen, gebildet werden. Die aktiven Metallkomponenten können auf dem Träger durch Imprägnierung mit einer Lösung oder durch Mischausfällung des Metalls mit dem Träger aus einer wäßrigen Lösung gebildet werden. Katalysatoren mit Trägersubstanzen, die für den Gebrauch bei der Erfindung geeignet sind, besitzen vorzugsweise eine Oberfläche von 50 bis 700 m²/g, einen Porendurchmesser von 20 bis 600 A, ein Porenvolumen von 0,10 bis 0,S0 ml/g und ein Schüttgewicht von 0,20 bis 0,80 g/cm". Da der Katalysator im Wirbelschichtverfahren verwendet wird, sollten die Katalysatorteilchen Durchmesser zwischen 20 und 100 Mikron haben. Ein sehr zufriedenstellender Hydrierkatalysator besteht aus 2% Nickel und 16 °/o Molybdän auf einem Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd-Träger (63 "/0Al₂O₃, 37⁰ZoSiO₂). Ein anderer guter Katalysator besteht aus 1% Nickel und 8% Molybdän auf einem Aluminiumoxyd-Silicium-. dioxyd-Borphosphat-Träger mit 68% Al₂O₃, 10% SiO₂ und 22% BPO₄.

Die Vorzüge des Zweistuferiverfahrens nach der Erfindung gegenüber herkömmlichen .Einstufenbehandlungen werden durch die folgenden Vorversuche erläutert, wobei Versuch A in einer einzigen Stufe bei hoher Temperatur und Versuch B iii zwei Stufen durchgeführt wurde, wobei erst bei niedriger und dann bei hoher Temperatur gearbeitet wurde.

Versuch A: 100 g eines Wyoming-Sauerrohöls vom , spezifischen Gewicht 0,9180/15° C mit 2700 ppm Stickstoff wurden in einen 850-cm³-Schüttelautoklav gegeben. Dann setzte man 20 g Katalysator, der aus 2% Nickel und 16% Molybdän auf einem , Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd-Träger mit 25 % Siliciumdioxyd bestand, der Autoklavfüllung . zu und mischte den Katalysator mit dem Rohöl gründlich durch. Der Autoklav wurde verschlossen, unter Wasserstoffdruck gesetzt und schnell auf eine Temperatur von 440° C gebracht, bei der der Wasserstoffdruck etwa 130 Atmosphären betrug. Die Behandlung wurde bei 440° C 3 Stunden lang fortgesetzt, nach dieser Zeit wurde das Reaktionsgas analysiert, der Autoklav vom Druck befreit und das flüssige Produkt gewonnen. ·

Versuch B: Versuch A wurde unter Verwendung des gleichen Rohöls und des gleichen Katalysators wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß das Reaktionsgemisch zuerst auf 402° C erhitzt und 2V2 Stunden gehalten wurde. Dann steigerte man die Reaktionstemperatur auf 440° C und hielt sie dort während 30 Minuten; darauf ließ man allmählich während der nächsten 30 Minuten die Temperatur auf 427° C absinken.

Ein Vergleich der Ergebnisse von Versuch A und B ist in der Tabelle gegeben:

Reaktionsbedingungen

Zeit
in Stunden

Temperatur Flüssiges Produkt

spezifisches
. Gewicht
bei 15° C

Stickstoff
ppm

Reaktionsgas

H₂

Gewichtsprozent-

C₁-C₅

Gewichtsprozent

Versuch A
Versuch B

2,5
1

440

402 440 bis 0,8227
} 0,8193

166
164

72,0 88,4

25,6 5,8

Während in beiden Fällen die Stickstoffentfernung 90% überstieg, verminderte die Vorwärmstufe des Rohöls mit Wasserstoff bei 402° C (Versuch B) die Entstehung leichter gasförmiger Kohlenwasserstoffe um mehr als 75%. Nichtsdestoweniger bestand das flüssige Produkt aus einem großen Anteil an im Benzinbereich siedendem Material, wie aus dem niedrigen spezifischen Gewicht ersichtlich ist.

Das Zweistufenverfahren der Erfindung kann leicht kontinuierlich durchgeführt werden, indem man einen Schwerölstrom mit oder ohne Beimischung von Wasserstoff auf eine Temperatur im Bereich von 370 bis 440° C erhitzt, das öl in einer ersten Reaktionszone mit einem Wasserstoffstrom in Gegenwart eines Hydrierkatalysators behandelt, der die schwerflüssigen Bestandteile des vorbehandelten Öls adsorbiert

und somit als Öltransportmittel fungiert. Das vorbehandelte Öl wird dann mit oder ohne Beimischung von Wasserstoff auf eine höhere Temperatur als die Vorbehandlungstemperatur erhitzt, und zwar auf 413 bis 468° C und sodann in die Hauptreaktions- S zone eingeführt, die den gleichen Hydrierkatalysator wie die erste Reaktionszone enthält, und in die ein Wasserstoffstrom eingeleitet wird. Man gewinnt ein hydroraffmiertes Produkt von verbesserter Reinheit und niedrigerem mittlerem Molekulargewicht. Der verwendete Wasserstoff wird außerhalb der Hydroraffinierzonen zurückgewonnen und in den Kreislauf zurückgebracht. In einem wirtschaftlichen Prozeß kann dieser zurückgewonnene Wasserstoff bis 50 Molprozent andere Gase, wie leichte Kohlenwasserstoffgase, Schwefelwasserstoff, Stickstoff, Ammoniak und Wasserdampf, enthalten. Der Wasserstoffanteil kann 890 bis 53 400 Nl/1 Beschickungsöl und vorzugsweise zwischen 1780 bis 37 600 Nl/1 ausmachen. Das Verhältnis von Wasserstoff zu Öl ist so in der ersten Zone und zweiten Zone nicht notwendigerweise das gleiche, da nur ein Teil des Wasserstoffs der ersten Zone zugegeben werden muß und der Rest dann in die zweite Zone eingeführt wird, in die der gesamte Ausfluß aus der ersten Zone auch gelangt. Im allgemeinen wird man eine Gesamtwasserstoffmenge von 37,6 bis 376 Nl/1 Beschikkungsrnaterial aufwenden, je nach der Natur dieser Beschickung. Das Verfahren kann in Verbindung mit Wasserstoffgewinnungs- oder Reinigungsanlagen durchgeführt werden, wodurch ein Strom unreinen Wasserstoffs kontinuierlich aus einem Umwälzsystem abgezogen wird, um die Wasserstoffreinheit auf konstanter Größe zu halten. Von außen wird dem System frischer Wasserstoff zugeführt, um den verbrauchten Wasserstoff zu ergänzen.

Beispiel

Ein getopptes Wyoming-Sauerrohöl (90% der unter 204° C siedenden Anteile wurden entfernt) mit einem spezifischen Gewicht von 0,9367 bei 15° C und einem Gehalt von 8,5 Gewichtsprozent in Pentan unlöslicher Asphalte, 3 Gewichtsprozent Schwefel, 2850 ppm Stickstoff, 84 ppm Vanadin und 21 ppm Nickel wurde mit Wasserstoff in einer Menge von 890 Nl/1 Beschickung vermischt. Das Gemisch wurde vorerhitzt und in eine erste Reaktionszone eingeführt, die eine Katalysatorwirbelschicht enthielt (2% Nickel und 16 °/o Molybdän auf einem porösen hitzebeständigen Träger aus 63% Aluminiumoxyd und 37 % Siliciumdioxyd von einer Teilchengröße von 10 bis 150 Mikron). Als Abstreif- und Aufströmmittel dienender Wasserstoff wurde am Boden der ersten Reaktionszone in einer Menge von 4450 Nl/1 Beschickung eingeführt. Die Temperatur in der ersten Reaktionszone wurde auf 421° C und der Druck auf 136 Atmosphären gehalten. Die Raumströmungsgeschwindigkeit in der ersten Reaktionszone betrug 0,85 kg Öl pro Kilogramm Katalysator und Stunde. Ein dampfförmiger Produktstrom wurde oben aus der ersten Reaktionszone abgezogen, der im wesentlichen katalysatorfrei war und aus Wasserstoff, leichten Kohlenwasserstoffgasen und Öldampf bestand sowie zusätzlich einige mitgerissene Flüssigkeitströpfchen enthielt. Die am höchsten siedende Fraktion des behandelten Öls jedoch blieb an den iCatalysatorteilchen adsorbiert. Ein Strom davon wurde aus dem unteren Teil des ersten Reaktionsabschnittes abgezogen, mit erhitztem Abstreif- und Aufströmwasserstoff durchmischt und in die zweite (hochtemperierte) Reaktionszone transportiert, und zwar in einer Menge von 6230 Nl/1 Beschickung. Die Temperatur wurde hier auf 452° C und der Druck auf 136 Atmosphären gehalten. Die Kreislaufmenge des Katalysators zwischen den beiden Zonen betrug 855 kg/m³ Beschickung. Der Gesamtwasserstoffverbrauch lag bei 190 Nl/1 Beschikkung. Flüssiges Produkt, das aus dem Gesamtausfluß der zweiten Reaktionszone abgetrennt wurde, hatte ein spezifisches Gewicht von 0,824 bei 15° C, einen Schwefelgehalt von 0,3 Gewichtsprozent und einen Stickstoffgehalt von 300 ppm. Dieses Produkt enthielt nur 0,03 Gewichtsprozent in Pentan unlösliche Substanzen, 0,06 ppm Vanadin und 0,03 ppm Nickel. Die Ausbeute an flüssiger Substanz in Gewichtsprozent betrug 87% des gesamten Ausgangsmaterialöls. Wenn in dem obigen Beispiel die erste Reaktionszone fortgelassen und das getoppte Rohölbeschikkungsmaterial direkt bei einer Temperatur von 452° C unter sonst gleichen Bedingungen behandelt würde, würde die Ausbeute an Flüssigkeit wegen weitergehender Krackvorgänge und steigender Gewinnung an leichten Kohlenwasserstoffgasen auf etwa 65 Gewichtsprozent abfallen.

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Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Umwandlung eines Asphalte, Schwefel-, Stickstoff- und Sauerstoffverbindungen sowie metallische Verunreinigungen enthaltenden schwerflüssigen Kohlenwasserstofföles in niedrigersiedende Produkte durch Umsetzung mit Wasserstoff in zwei Reaktionszonen unter Überdruck und in Gegenwart eines festen Hydrierkatalysators, der einen adsorptiven hitzebeständigen Träger und mindestens ein Metall enthält, wobei in der zweiten Reaktionszone eine höhere . Temperatur als in der ersten Reaktionszone aufrechterhalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das .Schweröl zum Teil verdampft und das erhaltene Mischphasenöl mit Wasserstoff aufwärts durch eine erste Wirbelschichtzone in Gegenwart eines HydrierkatP.lysators aus einem Metall der Gruppe VIa des Periodensystems und Nickel auf dem hitzebeständigen Träger bei einer Temperatur von 370 bis 440° C unter einem Druck von über 34 atü leitet, die niedrigsiedenden Fraktionen des Öles vom Katalysator ausstreift, derauf d°n Ka-Jalysator mit den nicht ausgestreiftr.n höhersiedenden Ölfraktionen aus der ersten Reaktionczone in die zweite, den gleichen Katalysator wie die erste Zone enthaltende R.eaktionszone leitet und mit aufwärts strömendem Wasserstoff umsetzt, jedoch die Reaktionstemperatur höher als in der ersten Zone im Bereich von 413 bis 468° C hält, das in der zweiten Reaktionszone umgesetzte Öl aus den Katalysatorteilchen ausstreift und man den ausgestreiften Iiatalysator aus der zweiten Zone wieder zur ersten Zone zurückleitet. '. , .

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung eines Asphalte, Schwefel-, Stickstoff- und Sauerstoffverbindungen sowie metallische Verunreinigungen enthaltenden schwerflüssigen Kohlenwasserstofföles in niedrigersiedende Produkte durch Umsetzung mit Wasserstoff in zwei Reaktionszonen unter überdruck und in Gegenwart eines festen Hydrierkatalysators, der einen adsorptiven hitzebeständigen Träger und mindestens ein Metall enthält, wobei in der zweiten Reaktionszone eine höhere Temperatur als in der ersten Reaktionszone aufrechterhalten wird.

   Ein solches zweistufiges Hydrierverfahren ist in der USA.-Patentschrift 2 915 452 beschrieben, jedoch ist dessen Ziel und Zweck die Herstellung von oxydationsfesten Erdölschmiermitteln, die besser auf Antioxydationszusätze ansprechen. Wesentlich ist bei diesem bekannten Verfahren die Umwandlung der aromatischen Ringe einiger Schmierölbestandteile in Naphthenringe. Dadurch erfolgt eine Verminderung unerwünschter Reaktionsprodukte in der folgenden schärferen Behandlungsstufe. In der ersten Hydrierstufe wird im Bereich von etwa 230 bis 400° C bei einem Druck von etwa 10,5 bis 211 atü und in der zweiten Hydrierstufe in einem Temperaturbereich von etwa 343 bis 454° C unter einem Druck von etwa 7 bis 176 atü· gearbeitet. Die Katalysatoren enthalten Kobalt, Molybdän, Platin, Nickel, Eisen usw. oder deren Oxyde bzv/. Sulfide auf Trägern wie Bauxit, Tonerde, Kieselsäuregel, Kieselsäure-Tonerdemassen usw. Als Beschickung wird ein raffiniertes und entv/achstes Schmieröldestillat aus paraffinisch-naphthenischem Rohöl verv/endet. Die deutsche Auslegeschrift 1115 393 beschreibt eine kataiytische Aufarbeitung von Dämpfen oder Gasen ^us der .Verkokung, „Vergasung oder Verschwelung, und .zwar, wird in der ersten Druckraffinationsstufe ein 'Katalysator hoher; mechanischer

   ίο Festigkeit als aktives -Filt-.f benutzt,während in der zweiten Stufe ein anderer Katalysator verwendet wird. Als besonderer Vorteil wird angesehen, daß in der ζ »zeiten "Zone bei einer niedrigeren Temperatur als in der ersten Zone gearbeitet werden kann.

   Die beiden bekannten Verfahren gehen von relativ reinen Beschickungen aus. Es fehlen insbesondere die verschiedenen Verunreinigungen, die als Kptalysatorgifte wirken. Auch handelt es sich in beiden Fällen nicht um die Gewinnung eines benzin-

   artigen, flüssigen Produktes. . ' *

   Schwere Kohlenwasserstofföle, wie sie beim Verfahren der Erfindung als Beschickung dienen, also f~, z. B. verunreinigtes Roherdöl, Rückstand der ersten Destillation sowie andere schwerflüssige Kohlen-Wasserstofffraktionen und daraus abgetrennte Destillate, enthalten verschiedene nichtmetallische und metallische Verunreinigungen, wie Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff. Stickstoff vergiftet verschiedene Katalysatoren, die bei der Umwandlung von Erdölfraktionen verwandt werden können. Stickstoff und Schwefel sind aber auch deswegen unangenehm, weil sie bei der Verbrennung der Kohlenwasserstoffe Stickoxyde und Schwefeloxyde freisetzen. Schwefel führt auch zur Bildung harzartiger Bestandteile und verringerter Bleiernpfindlichkeit.-

   !Eine andere Gruppe von Rohölverunreinigungen ist Asphalt, der einen nicht destillierbaren, ölunlöslichen und hochmolekularen Koksvorläufer darstellt und Schwefel, Stickstoff, Sauerstoff und Metalle enthä'.t. Beii/i Erhitzen etwa während der Vakuumdestillation koaguliert und/oder polymerisiert Asphalt und läßt sich äußerst schwer in wertvollere öllösliche Produkte umwandeln. Daher sind in den schwerflüssigen Rückständen aus einer Vakuumdestillationskolonne die polymerisieren Asphalte bei normaler Temperatur fest. Solch ein Produkt ist lediglich als Straßenasphalt zu verwenden oder in Ver-

   .. dünnung mit Mitteldestillaten als minderwertiger Brennstoff.

   Die häufigsten metallischen Verunreinigungen sind , Nickel und Vanadin, obwohl oft auch andere Me- . talle, so Eisen, Kupfer· und Zink, vorhanden sind. Sie liegen in der Hauptsache als thermisch stabile metallorganisch^ Komplexe, wie Poryphyrine und deren Derivate, vor und sind meistens mit den Asphalten verbunden und werden in der Restfraktion konzentriert.

   Obwohl ihre Konzentration in öldestillaten relativ gering sein kann (oft unter 10 ppm), werden dadurch anschließende Arbeitsvorgänge oft beeinträchtigt. Wenn z. B. ein Kohlenwasserstoffmaterial mit 3,0 ppm metallorganischen Verbindungen, wie Metallporphyrinen, einer Hydrokrackung oder katalytischer. Krackung zu niedrigersiedenden Kohlen-

   6g Wasserstoffen unterzogen wird, steigt der Metallniederschlag und dessen Konzentration auf dem Katalysator mit der Zeit an. Da Vanadin und die Eisengruppenmetalle bei den gebräuchlichen Kracktempe-