DE1470686A1 - Verfahren zur Hydrogenerierung schwerfluessiger Kohlenwasserstoffoele - Google Patents

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren aar Aufbereitung schwerflüssiger KohlenwasserstoffMaterlallen Ib Gegenwart tob Wasserstoff BBd eines Katalysators. Spesiell richtet sich die Torliegende Erfindung a»f ein sweistufiges katalytisches Hydroraffiaationsverfahren sur wesentlichen Entfernung verschiedener Verunreinigungen aus schwerflüssigeB BesohickungsBaterialien, wie TeranreinlgteB öl, versohBUtstea Rückstand und schwerflüssigen Destillaten, dl· daraus gewonnen wurden, sowie sur Uanrandlung soloh eines schwerflüssigen BesohiokungsBaterials in Benxin oder Mitteldestillat· alt einer Biniaalen Oaseraeuguag.

Verunreinigtes PetroleuaiSl < RUckstaad der eratea Destillation sowie andere schwerflüssig· KoBleawaseerstofffraktionen und Dostftlate, dl· daraus gewönne· war«», eatkaltea Ttrscfeledese nichtastallisoäi· aad »stallieohe YeraarelBigmagea. Pater ton niob tat tallisctee* Τ·π»τ·1β1ιββι·β kafladca sich

809901/0678

Stickstoff, Schwefel and Sauerstoff. Stiokstoff ist onerwUneeht, da ef verschiedene Katalysatoren, die In der Umwandlung von Krdölfraktionen verwandt werden kennen, sohnell vergiftet. Stickstoff and Schwefel sind aber auch deswegen «nangeaeha, da die Verbrennung kehlsnwassersteffealtlger Brennstoffe, in denen sieh diese Verunreinigungen befinden, Stickoxyd· and Sokwefeloxyde freisetzt, die sefeädlioh and korroelonsfttrdernd sind sowie eine Reihe von Problemen auf den wefelet der Luftverunreinigung aufwarten. Schwefel ist selbstverständlich in ttetorbrennsteffen wegen seines «eruehes, seiner waamlbildang and wegen der verringerten Bleiempfindlichkeit sofeädlioh.

Sine andere Srnppe unerwünschter Bestandteile, die in Rohöl and Olrüokständen zu finden ist, besteht aas Asphalten, die nicht destillierbare, OlunlOsliohe und hochaolelmlare.Xoksvorläufer sind, die Sohwefel, Stiokstoff, Sauerstoff und Metalle enthalten. Sie sind in verunreinigtem ftohttl kolloidal dlspergiert, doch beim Srhitsen etwa während der Vakuumdestillation koagulieren und/oder polymerisieren die Asphalte and wandeln sich dabei äußerst schwer in wertvollere tfllusliehe Produkte um. Daher sind in den schwerflüssigen RüokstSmlen aus einer reduzierten verunreinigten Vakuum« destillationskolonne die polyaerisierten Asphalte bei der Temperatur der Umgebung feste Materialien. Solch ein Produkt 1st lediglich als Strassenasphalt zu verwenden, oder in Verdünnung mit Mitteldestill&ten als minderwertiger Brennstoff and ersielt einen Preis, der wesentlich unter dem des verunreinigten Rohöl· selbst liegt.

Die üblichsten metallisches Verunreinigungen sind Viokel and Vanadin, obwohl oft auch andere Metalle, so Kieen, Kupfer and Sink vorhanden sind. Diese Metalle liegen in der lauptsaems als thermisch stabile metallorganlsohe Komplexe, wie Porphyrine and deren Derivate vor. Die meisten dieser metallerganisehen Komplexe sind mit de» Asphalten verbunden and werden in der Restfraktion konzentriert.

Obwohl die Konsentration dieser metallorganischen

809901/0678

la Cldeitlllate« relativ |«rli| Mil kam, oft s.S. im Kongoa «ator etwa 10 ppi k«»og·« «af oloaontarei Mo tall, word»» jedoofc ««aaroli aBaoklietsead« ArfcoltrrorgMage »ft %m-•latm«atlgt. Wo«« B.l. «la Kokle«wa»»oritoffkosckiolragf Material alt aotallorgajtlsekea TerklBdnBge«, wi· Metallperpfeyri«ea, la eiaer Meage το· etwa 3,0 «va «ereokBot a«f ·Χ·ββη-Ifotall ·1β·γ a>«z«kmek«a
aaa iwtk· «·γ llleaag

aat«ra«g«a wir«, steigt *»r M#t«llBl«d«r«ekl«g aai

alt 4*r g«lt. B* T«a«4tn «ai

ktgttastlgta, li«f«rt i#r η·

glft«t· KrdrvlcrKok- «4«r Xi«tidu*«lyM*«r «t«lg«ai tfrag«a «a I»k·, W«t««r«toff aai l«l«at aat«r T«r»raa«a w»rtv»ll«r«r fltt««lg«r f»lle «·γ KatalraAt«r r«g«a«ri«rt e*«r dvrek fri««k·»

aas. 01· 8«gMnr*rt iflNinattlg«r ll««g«n το«

fakrea, wl· katalytls·»· t«f«7al«raag«a, Itoa«rl*ior«»goa₍ »>ii«4Milk7ll«raag«a inr, Taaatla «»lfest l»t «a«a ecagilleH la •eaw«rfltt**lg«a Kois«loa aai f«a«tm !««kettxÄMi, «1· «1· ■·!■-■toff· Torvuidt «or4«9₍ te T«8*4lB9«at«aqr4f <·· «Hurttti dor Ttr-•rcaaaag g«%lldot wird, »·! a»a«r faap«retar «la· et»iit· guar· 1st aaft Al· foa«rfo«t»s L«ltmng«a, •tfar*atr*g*z^> laa«r«a M«t«llk«flt«sdt«ll· «la«r »*f«a«rt« 41· Mlok« BcIaVtOff· feoaltst, aagrolfo« wir«.

Frtia«r «ar«· ·· *1· praktlsea odor «a· wlrtiobaftllosoa trttndoa «le taalloa «agteokoa, «elnrarfltttelgo aoaoklokaagaaatorlalio« alt ««a oWa g«aaaat«a Tornurolalgvagoa dlrokt aa »•aila·», MitteldottllUtOB aa« rolBoa BroBBttoffeokvortflo» kata-Ijrtl··« aa krlokoB odor aa k/drokraiokoB, da Wl ««a β·ι*«ββ11·β·β Srgek- aa« aydrekrtlok-Toe^ratMroe, a.·, «vor ofcra *00* C, la •tarkOBi Mag· Waeeorvtoff «ad lolokto KoklOBwataoraUffgaso, »owlο grofio H«»goB «a Kok· goklldot wordo« «ad weil !«folge dor Koktablagenmg aa« Aasaaalaag aotallieokor Tor«Brol«lg«ageB «at «mi Katalysator dloaer «·ββ·11 deaalrtiTiort wird, lol «iedrigero«

809901/0678

Teaeeratarea elad die Koale»waeseret0f:f*«w*Bdlungen geringfügig, ebease «1· die Frelsetsaag too Stlekateff and Seawefei, di· IvA höhere Temperaturen bevorsagt wird. Darüber hlneae r#r« glftet «1· A&weeeahelt yob Stiekstoff in eiaea Bestillatbesehlokaagsaaterlal eiaer kataljrtiseksn lrdrokrttokang la einer Haag· rea etwa 1 pa« In dta «eisten mil en dl« lydrekräekungskatalysatoroEi aater dea herkOasllohen Hydrokr&ekttngsbedlngiingen. Deasufolge werde elae KafflfiAtloaaprftxia üblich, eine Saal eiaselner Aala«ea «ar Beaeblekvnfaawterialheratellaa« für die reraealedenen DeatllMatrOae vorxaaebea» velobe ana elaea Hohölfraktleaator »taajeea «ad fttr eiae katalyiiaebe Kräokaa«, aydrekrKekaax, Beforaienuif «ew. beatlaart aiad. Sie Anlagea »er Beeeaiokttagaajaterlalheratellaac arbeiten unter lbrea eigenen beaoadera «ageeeBBitteaea Sediagaagea aad «it spesiellea Kataly« aatorea oder oaeaisobea Reagent iea_t eo dafi ia eiaer ergitnaten Baffiaerle aieb eiae atarke Yerrielfaoaeng ά·τ Anlagea «ad der avtigea Arbeitekraft ergibt.

Die Torliegead· Erfiadaag liefert eia einfaohea tveiatafea-Terfaarea für die 8awaadl«ag eiaes «eawerflüeeigea KobleavaaaeratoffbeaebiekuagaBatarials «it niehteetalliachen «ad aetalliaebea Teraareiiaxeagen in wertvollere Frodaktc, wobei daa öl «it Waaaeratoff ia awei Keaktloaaxonen bei erhöhter Teaperatar «ad erfeOhtea Oruek in Qegeavart eiaee feetea Äydrierangakatalyeatere «ageaetst wird aad wobei gereinigte Xealaawaeaeratoffe aaa de« rrodnkt gewoaaea werden, die Bensine, i« Bereioh eiaea alttlerea «eatlllats eledeade Produkte aad reine aebwerfltfaalge Materialien aafaaaen. «eaftß der rorliegeadea Irfiadaag let daa Terfabrea dadarea charakttrieiert, daB daa Schweröl «it Vaaaeratoff la dar ersten Soae bei einer Teaporatar «wischen 570 «ad %%O° 0 aageeetst wird aad dau weaigeteae eia Teil dee Predaktea aaa ά·τ ersten Stufe ia der «weiten Zone bei eiaer Temperatur «it Wasserstoff aaagesetst wird, die höher ist ale die Teaaeratar der oratoa Stafe aad «wieoben 413 nad %68° C liegt..

Maob einer beroraagtea Aueftibrongsfor« der Erfiadaag wird eia relativ hoch siedender Anteil dee Produktes der ersten gone abgetrennt aad «it Wasserstoff ia der «weiten Zone uagesetst.

Vaoh einer weiteren Aasfiihrangsfom ist die Erfindung

8099 01/0678

dadvroh ffktuMleütt, das das Sekwerttl teilweise rerdaapft wird BBd 4m» das dabei Ib geBlsehter Paa*· resaltiereade Ol Ib 41« trttt ReaktlOBssoae elagefOfert wird» dl· eia bewegliches Bett t»b Katalysatorteilohea enthalt, das eifl hlarelobead um* rerdaapftes Ol la dieses Teilohea absorbiert wird, bb eise w·- seatliehe Anta—1η»ι rom fr*ira» la fltt*slg«r Pba·· b«fiBdliehen öl laaeraal» di«s«r SMm «b T#ra*id#a, OaB Λχ wa«*«r«teffaaltig·· •as akvarts daroa di·«· I·*· »tr»«t and dato«! ·!»· 9«i«tiing swlaoB«a Ul «Bd Vae»«rstoff bewirkt» »««1· dl· ti«f»r ciedMide PraktlOB d·· absor»i«rt«n Öl·· von d« Katalyeator a»«tr*lft_f

(Lit

das d«r Katalysator OBd/sBrUokg*lialt«Ki· htfn*r si «dead· rraJctloa de» 01·· ans dle*«r «r«t«s Soa«ltaaae s«ferd«rt» ümr Katalysator OBd sarUekgehaltraes Seawer91 ia dl· «weit· !«aktiOBSsea· «iBg·- fuhrt sewi· dort «It eine« aafvMrtef11·Β·Βά·η Stroa «la·· was««rstoffBaltlg«B «as·· Ib Koatakt g«braokt w*rd»B_t d#r Bit d«B Ol reagiert BBd da« XoBleawa«j^r»t9ffreaktioBspredakt tob den Katalysatorteilobea abstreift, daS der abgestreifte Katalysator mmf der «weiten Sob· «er erstea Xeae sortiekgebraebt wird «ad «as dl· resaltlereadea Kohleawasserstoffprodukte geweaaeB werdea.

Dies« Verbtthandluag Ib der aledrig twvfi«rl«rt«B earstea Zob· Bit Wasserstoff aaoht dl« Terweaöimg «Ines stiekstoffeBpfiadllohea Katalysators BBd ύ·η Sebranob eiaer Ylelsabl Tea getreaatea Anlagea «mr BesohloktmgsaaterlalheretellBBg Überflüssig. Der Hydrierungskatalysator Ib der abstroBwarts liegeadea oder aoefei teaperlertea Soae kana derselbe wie der Ib der AafstroBseae seia, od«r BBOB Terschieden tob dieeea. Sater dea kier aageweadetea SediBgtmgea erfolgt kelae StlokstoffdesaktlTiervag des Katalysators, BBd die BesohielnuigsBateriallea, dl« etwa 3000 ypsi Stiokstoff eataalten, kOBaea koBtiattierlieh Ib «1b tiefer siedeades Prodakt sol hekea AasBOBtea and vttxre&d eimer l«ag«r«B feitdaaer ttBgewaadelt werdea. Cs wird aageamaaeB» das dl« T«rb«aaBdlBBg Wi Biedriger Tesiyeratar aaaptsMehlioli BydrleroagsreaktleBeB «Bfasst» waaread dl« aaobfelgende βοββββΙββι «öl alfkerer Teaperatar ia der Haaptsaohe therBlsebe BydrokrttekBageB beiaaaltet. Sbtob die MetalleatferBttBg «ad OBwaadlaag Boek-Bolekalarer

XoksTorllBfor «ator «ydrierttagebediagBagea läaft dl« aa«kf«lgeBde

80 9901/0 6 78

«Β O m.

BydrekräetangsreaktleB «abr BiIdKBg alBiaalar Kokaausbeutea WtA «alter alBiaaler Gasestwiofcluag «owl« deageaäS «Biker IiI-daaf einer aoaea A«sbe«te an flüssige* Prodvkt ab.

Bi* Besoklekuag an schwerflüssigen Kohlenwasserstoffen kum Kit dta Katalysator vollständig in tlfleeiger Phase oder la •int« ««al β ok voa Flüssigkeit «ad Baapf ia Kontakt geuraoht werdaa_t aad dar Katalysator «eiset kanu in Jader gaeigaetea Fora benutzt werden, se etwa al* Brei» mim feiadiepergierte Stxspenaioa, al· festllegead-bewegliehes Bett oder ale bewegt fliefitadee Bett, Ber lydrorafiiaieraagsdrtiek sollte über 3*. Jedoob unter 3*0 AtaoapAHrenUberdrook aaeaaeaea» der berormagte Druokbereieh liegt swieeaea 68 und 20%

▼iele Arten eeaverflüeeiger Solileavaeeeratofftfle alt fiilfe dieser Erfiadvag behandelt werden, elaeehlieSlioa von Rottiflea dee geaasten Siedefeereiohes, ron aafgetooptea oder redesi er ten Rohulen, ataoepbXrieobea Destillaten, eebwerea Kreislaufölen a«s theraieoh oder katalytisch gekrackten Material, leichten aad seawer-en TaktnwgasOlen «sw. Das Terfaarea let epeslell gut geeignet für BesehioktuigsBaterialien, die ölnnlöeliohe Asphalte eataaltea, wie etwa Rohtfl und Yeraareiaigte Rückstände. RohSl let eia berorsugte· Beeebiokaagesaterial, well die (flaalueliobea Asphalte kolloidal dieperglert sind end so leicbter so tflltfslichen Kohlenwasserstoffen eagewandelt werden können, während die Asphalte la re du! er tea Rohül bereite infolge der FraktionierungeteBperat«r la gewisses ffrade aggloaeriert clad aad daher weniger leicht aagewaadelt werden. Bae Terfahren let auch gut für die Aufbereitung ▼ob Sestillataaterlalien geeignet, die öllöeliohe Barxe «ad Maltole sowie die eben beeehrlebeaea aetalIisehen und niohtiietallischen Teraarelalgaagea enthalten. Allgeaeln gesprochen sind eowobl ia der Torbebaadlungs- wie auch la &·τ Hauptreaktionseone höhere Toaperatttrea für leichtere Besckiekungsaaterlalien wie Kreispro-•eeelll «ad «asöl !«lässig aad erwünsoht, ale für geeaatee Rohöl «ad schwerere BeeohiekangeaaterialieB.

Ber feste Bydrierangskatalysator der vorliegenden ErflBiaag kaaa weltgefaSt ale ein Stoff charakterisiert sein, der aae eiaer aetalIisehen Xoaponeate alt Hydrierungeaktiyität besteht «ad ehae Trägerstoff ού·τ ait Trägerstoff verwandt werdea

809901/0 6 78

km» w»b«i «r 1* l«t«t«r«a Pali «it «ia«a kita«»««ta«alg«a ««•rgaal««B«a 0x7ctrtts«rst«ff «7atfe«ti««a«a «4«r aattrll«a«a 8r*»raag· —·w■«!·—tat ist* Air «la lflttal aar sr··«» 0»«rflll«a«aailtaag «Ml «im· i»t «atvl«k«lt· P»r«astrttkt«r fcoitit. taastls« ««taUi«·«· iMqwnMitMi «it a>«rl«ra«g«ft*tlvltait »la« it« ««tail· «·γ iivu·* n, vn »i YXi «·« r«ri«ei«9iiMi «ret·«··

».1. Tattftftifi, Hi·», fMt«l_t HtiyMia» Welfr·», CSiroa, Il««a, Xicfcftl, Natia, F»ll*uiie, Zri«i«a« deal», lteitva,

•te· Trftf«r#«Btt«Ka«a kltan·» aaa «!«Katar·« M«tall₀ Qxjr««a₍ Salfldea «*«r «««iMlitw 9a7««a «m«/«#«r Sulfit«« teVMi is v«r««al*a«9«· W«rtlsk«lt«saeiaa« «4«r aa· «la*r Kift«a««s T»a •«•1 »i«r ««ar a«l«a«r Metall· #««r «»raa Vterfclatag·* %««t«B««. 91··· %*%mly*%fr·* Wttmm v«rt«li«aft i« «la·« yi«««is9«·«·««· ••«laaanmrfeiur·« «l«r la «la·« Saepeaslaaererfaar·» ««atltit mr-> i«a· Katal7«at«r«a «a»· frSs«raa»«taas «la« «a «•aa «i« al· a«ar f«iav«rt«ilt· f««t«t»ff· la i·«

%aw. la 4«r «as«aSrls«a

«la«.

kOaa«a a«rs««t«llt «·γ4·β, Ia4«a ««a «la· ta«ral««a Mtaaar·, «11«ell««· «rsaalsea· Y«rHla«aas ««· i««ea*«lit*a Metall·« sa ««■ »^v«rfltt«»if«a X*al«a«ae»«ret«ffattt»rial smgl»t aai «aaa *ar«a Wl(r««safUArmag la «it« a«r««t*t· Otiattls* «i«·« a«r««tB%ar· ««teltersaaie·«· T«i%laiaas«a «atiw««a Üta«ara««rl· Mfnattarteayt, Vi«k«lear^«»7l_#

««t«ajit, V«lfraaa««t]rl«««t«aat_t Il*ic«lf«r«iat₍ Taaa41axaata« I«aat_t ltolyMaaxaatlMgMat» V«lfraa«aata«s«mat» li«««saata«s«Mt «ai Ki«k«lza«taMs«a«t, Vaaae·!«·!·· ksaaaa «1« «ac/«««r Salfii« aa ««■ ««lnr«r«r·«

tvrial s«S«««a w*r4«a, «atv«4«r 4ir*kt »4er aaea

la «la«« ame««ai«a liS««asa«itt«l tar«« aa·««!!··«·««·« Taral··«·« 4i«««r ldNMas Bit *·· K«alwwraee*ret«ff»at*rlal. V«rwMitfbar· H«tall«x3r«· «ad Sal fid· «afa«··« Hltki v«a M«lfv«aa* Vaaaiia «a« Welfraa eawl· 4«rca SllaT«le«sfl«x·· alls·«·!« »«kaaat al« a«t«r«a«ly«Sar·«· V«aa «a« K«lile«v»«»ttret9ffl»«s«al*kaafa«at«rial «la vaUetMaii*·· Β·ΜΙ1 let* wir« ·· s«v«aallea «la« a··-

809901/0 678

reieaead 1μβ· Keaaeairatlen «a Mtekel BBd Taaadla, eewle «a rerjayriaen «der ander·» aetallerganleehea Koaplexen enthalten, se dat «lea der Hydroraffiaatieaskatalysat»r la ilta seiest Uli·«· IbAm «lea di··· Xeapieze ««rsetsea aad di· Metalle la der Reaktioaemeae ·*■■—■ la. Baser let aar eine geringe Menge aa frlsehe* Katalysator «rferdarliea, aai dea Fro···· aalaafea sa lassen, venaeh er sieh eel»et aateralllt. Sol ob elae Selfeet-BlIdBBf voa RfdrieraBgekatalyeater let eft T*rbeaden alt der latateSiBBg τ·» erfanleeaea Sealejai, der ela Irgeaale Tea koa· fBllereadea aad pelTaerlelereadea **kv fceea-ael«kalarea Kok·· verlKBfera let, d«r Soalaaa dl«at daaa al· Trif«r«B»etaa« für dea eaae frttferealMtaBB VerWeadetea latalyeater. 9er aetallreiehe Soalaam kaaa dBrea die teaktloasseae la Kreislauf saraekfe»raeat «erdea» oder er kaaa «ti der X«aktloB8seao aaefetragea aad darea ein· Metal IfevlaaBBf eaalaf e gefffart w«rd»n. Wenn lydriermocekatalycaterBB eaa« fragereattetaaa verwaadt «erdea» wird die &taljr«atorfceaseatratlea d«r aetallleeh«a KeBBoaeate 9*·τ SeaBeaeatea, beseg«a aaf ^leaeatar** Metall, sw1s«b»b «twa 0,5 Bad 10 eew.-it de· ge*aat«a 8eaw«r91aat«rlal· aBeaaea«a.

VIe ekea erwttlrat, kaaa dl· vorliegend· Erfindung atioH •laea a>drleraagekatalyeator alt TrKgereabetaas v*rwead«a_v der aa· elfter oder aefereren aetal 11 sehen SeaBeaeaten bestehen wird» die eaea al· Katalysatoren eaa· TrUgereabetans diskutiert worden BBd Bier saaaanea alt elaer perösen hltxebeständlsen anorganisohen Oacrdtrügersaestaas verwendet werden. Seelgaete Trägersabstanxen eest»kea ans AlBalalBBoaqrd, SlllelBadlejQrd, liroonoxyd, Uafnesiea- «xyd» TltaaajEfd, Therlaaezrd, Borexyd, Strontioaoxyd, Bafalaa· eayd «ad Keavlezea aae swel eier «ehr Oxyden_t etwa Slliclaedloxyd-AlBalalaaesjrd, Silleiaadioxyd.Xlreenexyd, oaqrd» Slllolae-Tltanoxyd, Alaalnivüoxyd-Slreonoxyd, Alaalali exjrd-Magaeslaaozyd, AluainiiMioxyd-Tltanexyd, Magaeeiaaexyd^Iireeaeaqrd, Tltanexyd-Xlreoaoxyd, MagBeelaaeaeyd-TltaaoxTd, Silielaadl-OJqrd-Alwjiialaaoxyd-Ilroonoxyd,

, eillclaadleaEjd-AlBBiBlBaexyd-TltaBdloxyd, Siliciuaoxyd-Magnesla-glreoaoxyd and SilleiaadlAzvd-^fagneslaaoxrd-Tltaa-» diozjd. BIe Trägerenbetane kann xnsätslich Beeohleuniger enthalten,

8Ö9901/0678

dl· nsaaB*Bgea«aaen Kalogen, spesiell finer oder Chlor, lorsXare, Phosphorsäure end Borphospfcat eiaseallesseB.

Β« der Katalysator »it Tr&gersabstaaa la «la·« Sehlaaenrerfahren, SaspoBsionsrorfahren »der »«weglieheB Bett verwaadt werdea kann, i«t «r besoaders gat geelgaet für «la· nieebettechnik.

Se ward· gefunden, da» «la lydrierangekatelysater, dor aas ·1β·γ poresea, hltseuestäsäigen» «MisiMiisvliea Oxydtx-ä^*re·*- ■taas l>#»t«ht, 41· miiigk«lt bteltst» la ·!»·*· aerOera Straktar •ta« vtaeatlieh* Itoag·, i.B. bi· sa 50 β·*.-*, «la·« lMokti«d«ad«n

aa «btorbi«r«a» vtikr«Bd ·γ wtxth trook«n iat. So «la aioa« «ggl«a«rlert«r

wird al«r al· *B«eadetr»eloi«r* lAt»ly»*ter b«»*l«ha«t. I« ward· ferner gefwadea, de3 aag«vaa<«lt· A*»balt«_t d.a.

di· aater d«a Bedlagaageu eiaer alIdea ajdrierefidea Xrttakaag aydroraffialert werdea aaö 5110sli«ae_t a»OBsl«d*ad· etöff· ergabea, «la maegeseldaa·«·· liisaagsaiti·! for aat»«aaa4«it· Aftpaalt· dar»t«ll«n, di· ··!··« la Peataa aalHelleh flad aad la •la«a KohOlaaterial kolloidal dl»««rgi*ri oder la «la«a aafg·« toppton 8ob61aat«rial agglomeriert ftleyergleri vorll*eea. Bl* wa«- behaadeUen Aepfealte v#rden viel leiolittr sa βΙΧββϋβΑ·» Frodaktea aagevaadelt, «oaa al· anfänglich la selen «la«« Lticaagsaittel geltet verdea, al« wenn «1· direkt al· disperse Pause la einer flüssigen Trägersabstan« suspesdiert »ebmntielt werden. Baa AspealtlOsangsalttel wird la den Teiloaen des pseadetreekonea Hjrdrleraagskatalyeators absorbiert vad wird dort B«w«raagt festgekaltea gegea-Über niedriger siedenden Anteilen des wasserstoffbehandeltea Iesehiokungsaaterials, wenn dl··· Seileaea alt elaea g«sfuralgea Abetreifaittel_t wie etwa heiβsea Vassersteff, in Kontakt gebraeht werden. Diese Elgensohaften sind reraüglioh fttr Zweietafearerfakrea «it messenden let ten sa Torwendea, wedarek dl· moeheiedende Praktion des Boscaiekangsaatorials la d»r lydriaraagsaea· absorbiert wird aad die tiltragendea Tvllohea dann la «la· hoekte«»«rie]v te Abfftreif-Uawaadlnngssone gvlaagaa aad dort alt «la«« k«lss«a Vasserstoffstrosi behandelt werden, as absorbiertes verarwaratva UX la niedriger siedende Kokloawasserst«ff· aasavaadaia aad aolek niedriger sl^dendes Prodakt aas doa Katalysatort·1IeJMa abaastralfea,

809901 /0678

die daaa «er Torvärasone coruekgebraeht werdea» obwohl si· nook •turn· AepaaltltSsmagsaittel enthalten.

»i· Katelysatorkoasentretieit d»r metallischen Komponente oder X»ap«n«st*n la des Kydrlerttngsltfttalysator alt Trägersubstans, hier auf dar Ormndlage elementaren Metall· a&gcgeben« wird priattr Ton dl·« spe*ieil enthaltenen Metall abhängen, B.B. aind dl· Metall· dar ftrapp· Tl aad der Srapp· TIB Teraagewtlee la elaer Menge swisehvn etwa 1 mad 20 §·*.«·£, dl« Setall· der Eisengruppe Bwleeaea etwa 2 and 10 Oev,-£ aad die Metalle der Platlagrappe awleaaea etwa 0,01 mod 5 ··*.-£ Torfaaaden.

ler Katalysator alt TrXgeraaastaaa kau» durch jede bekannte Teeaalk aergeetellt werdea. 91· hita«b«stÄndig· anorgaaleoae Oxydtragoramkitanx kann darea saareb»handltmf einer natürlichen Kleie» Ml»*aaa*fMllaai oder cearlttwelae Aaefällang aas Hydro-•elea, weaa jewtlnsöht -reraaadea alt einen oder aenreren Aktiriermmfsatmfea gebildet werdea» die eine HelOulalterang, EIn-Troekaaag» Oxydation, Reduktion_f Xalsialemag oew. . Sie aktive Metallkoapeaeate oder die Komponenten

kunnea alt der TrKgereabetaas dareh Imprägnierung alt einer !•eeaag ela«3- !«elleaea MetallTerbiadaag oder dareh MieohauefXllaag de« Metalle· alt der Träger«abetasa aas einer wässrigen Ltfaaag derselben gebildet werdea. Katalysatoren alt Trttgersnbstaasaa» dl· für den ftebraaoh la der rorllegenden Erfindung geeignet «lad» werdea Teramgsveise ein* Oberfläche von etwa 50 700 a² »re Oraami, einen Porendarohaesser von etwa 20 - 600 %, ein PerexTOlmsMn tob etwa 0,10 - 0,80 al pro 8raaa and ein« •ffeasiebtliehe SohUttdlohte τοπ etwa 0,20 - 0,80 g/e»³ besitzen. Weaa der Katalysator la einem PlUssigphaeen-Sohlajunrerfahren ▼erwaadt werdea seil, sollten dl· Katalysatoren oben in Mittel Ourehaesser τ·β etwa 0,75 - «twa 7»5 ma besltsen. Wenn der Katalysator la elaea FHeibettrerfahren rerwandt werden soll, sollten die Katalysatortelloken Bmrehmesser zwischen etwa 20 und 100 Mikron haben. BIa e«ar zufriedenstellender lydrieruagskatalysator alt Trigersmbstaam aafaAt 2 % Miokel aad 16 * Molybdän auf elaer ttqalswlarwi Alamlnlaaoj^a-ailloimmdioxyd-Trif^ersttbstan« (63 % SlO^). BIa anderer guter Katalysator besteht aus 1 +

809901/0678

Viek«l «ad β $ ItolyMäa aaf B»rfB«efBattr*g*rMMtMS Mit 6* * Al₈O₉₉ 10 K HO_f aa« tt

»1· Versag·*· tv»i«tmfesT«rfftkr«a «1·««τ lrflB«aag g«gM« torkffaaliaaM EiartafMMlMBalBBgM w«r«M «area 4m f·!· g*»i* ι·ΐ·9ΐ·1 WlMatmrt, iafiM tmnmA A la *l»tr «isslg· Bt*f· lei htH»r T«e>«r*t«r «M TtreiwA S la «w»i ft«f«m £*rekg«tieurt «uri·« «tilMi «ret te«l ai«4rig«r f«ap«r*tsr mai iaaa Wi ktfeer

t 100 g «la·· rg f

0,9100 alt 1700 fpa 9UtfM««ff w*»a la ·1μι ·50 ta?

»klftT·» gig«iM8· Baaa »«ist· am to % S«t«lye«t«r_v dir mi S j( Si«k«l art 16 * aalyMMa aaf «laMi JUaalalaatiy·« llli*iwBiluy4tr*c*r alt 15 # litielaatlas^ testiüU, 4er Aat·· kt«f«aillllaag aa aaA »!··»%· «ta XataijrM^r alt 4·* Β·β«Ι ga«ai-

iraak g«e«tat aa< Maa·!! aaf ·!** faapcratar τ«ι %40* Cftacaiiit, «•1 **r ««r W*ts«mUffdi«^t «to* 130 Aiwisialrea ^trmc. M· Maaailaag «ara· *#1 MO⁹ βü*i Staaira liiag tertg*Mt«t_t uih t Mir«· Iu x«aktl«B*ga· «aalyei«rt_t i&r Aataklar vaa k+fv»lt aa« um» flMeaif« Praaakt gmaaea.

T«r«ata A «ar«· amt«r T«nptaaaag #** gl«itk#a maftle aai «·· glti^Ma iat«lrt«t«ra vl»4«rm«lt, j*4«oa alt itr im· Iu MMXtIaMgMlMa mnt Mt %0S* 0 erkltst «btm aai 41·μγ f«Bf«ratar t l/i StaaaM g«aalt«a «art·« Baaa steigert« aaa iit KaalctiMetMMratar aaf ««0* C aa« kl·!* si« «art SO maatM₉ «Ma 11·· mi allattaliM 41· TaaMratar «aarM« BMMtM 50 maatM aaf 427* 0 M«lakM_t BMa vnl^mr S«it 4«r Τ·γ-

Ua Torgl«l«a ««r Irgekals·· τ·» Ύ·τβ*Α A aa« Twiith B let la TaMlU Z g«g*»Mt

809901/0678

Tabelle I

Praaskt

Seit Ib Temperatur APX Stickstoff ·β*ν-* **m*-4 !teades »C Sokwers »ma Hg C₁-C*+

Teraaeh	A	3	5	440
Tinnk	S			402
			440-427

40,5 166 78*0 25,6 41,2 164 88,4 5,8

Hui kaaa sehen, defl, während ie beiden fällte die Stickstoffabscheidung 90 % tiberstieg, «le lt«f· d·· Verwttrsens des Rekl»· ■it WmBWBf ft feel 408* C {Tereaeh 1) dl· eewiaaaag dee leiebten ftu«· «a a*lur »1» 75 £ rodosi«rt·· Mi*!»tedeet«w«aif»r bestead d«· flfieslf· rdt aa· «la·* grtttm Aateil «a la ltaslabereieli el·- d«ad#B lfot«rlAl, wl· m d«r Htth· d«r API-Seiiw#r· «rsiehtlieh 1st.

Bms lirsistaf«BYsrf«ar«a4«r Torll«g«adea lrfladaag kann l«lobt la ksatlaalerlieasr Vsls· dmrsagsfSart werden, indes aaa einen BeeeliiekvJMEMUterialstroB re» feJnrerSl ait «ad ohne Belgischen rtm Wassereteff «af eine Teaperatwr la Bereieh Ten 550 - 440° β erhltst, d«s Ul la einer er*ten Reaktionexone ait eine« Waeeereteftstroa aad eiaea lydrlentscelcatalyBator behandelt aad daa rerbesandelte Ol gewinnt (oder wenlgeten« dessen hflohctsiedende rraktlen erkllt, iadsa aaa dessen sehwerflüssige lestandteile aaf «la·« Xatalrsater absorbiert «ad den Katalysator als öltransyertalttel rerwesdet «der indes aaa swis«a«adarea fraktioniert. Sas verbefcaadelte öl wird dann ait öder oane Selsisehen tob Wasserstoff aaf «las höhere Teayeratmr als die Torbehandlnsgsteaperattur erhltst, aad swar aaf etwa 418 - 46s° C, and sodann la «la· Kaaptreaktionssene elageftihrt, die den gleiohen oder einen Yen dea la dsr ersten Reaktlonssene Tsrssklsdsaea Hydrierungslcatalyaater «ttihoLtt, , Ib dsa «la Wasserstoff stroa eingeleitet wird. Msa gewinnt sla kydrorafflalsrtss Frodekt tob rerbesserter Reinheit «ad Toralnderteei DarehseanittsaolelnilargewlGht aas der Äawptreaktlenssone oder aas beiden Zonen. Der in dea Verfahren Tsrweadots Wasserstoff wird beqnesi aeßerhalb dsr Hydroraffinatioae*onen smrttokgewonnen and la den Kreis lauf sorUekgebracht. In eines wirtsohaftliehen Prosees aag dieser zurückgewonnene Wasserstoff

809901/0678

•le 50 MBl-Ii aadare 8a·· ala Vaeaerateff ttBfaeeen,elaaealieft· leiaater Zealeavaaaerateff gase, Sofewe?elvaaseratexf»

gtleketeff, naaiilali «ad fMtirtaiif· Var Wa.ae«ra*affaatall ▼o* «tv» 890 - 53400 Sta*d*r«ll tara Äaefciekaag«« «ad

rers«g*veise mriaeaea 1780 - 37800 StaeOardlitera *ra LiUr 9m Yarfe*ltBi« ftiNnUil : öl let In d*r Yer*agaseaa (arete foa·) ««4 dar laa»treaktl«iS9BeBe (iveite

I·»·) nl<dit a«t««ndlc«nrtis· μ· «1·1β)ι·₍ 4» »sr ·!» Teil *·· ¥us«rstof f β μ d»r Ver**a«a4lBftgsMea· 8ε§·§·μβ wer««» tmr ft·«* d«aa 1» Al·

te Al· d«r f»««at· Axefliül «u

I« «llf«i«ia«B wird «Μ «la· «tw« 37,6 · 576 St«a4a^llitera pr· Lit tr

afw»aMn₉ J· moi «ar
But Terf«3ur«i kaaa la Vtrhtmibmg alt W*99«ret*fff«wlan«af;»- oder !«telgaiigMalac·» daroks«fUart w«rA«a» w«4erea »la Stroa

wird, aa «la· Vaga«rat«ffr«lah«tt aa|»la«r tfrOS« sa luiliea. Tea aafiea wird d·* Syat«« fri»eli«r sagvftiart, «a d«a Terbraeeatua ¥«ae«r«foff MfMfttllM aad dl· aaetr«t«ad«B Λ»***· »α 1»«ρ·»β1·Γ·Β.

Ia «laar »·1β»1·ΐ8ΐτ·1«·Β AriHiltew·!·· d»r Srfl

dl· ·1β«β K»t*lye*ter «bb· Trä«ereak«t«ea v«rr»a4«t_t wird «la ¥7oal&g-8«««rrohul alt «la·« ap«Bifi»«k«a e«wiekt ▼·« O»9185 aad ·ΐΒ«ι «»alt rea 8,3 m.-Jl 0^ββ1«·11«βμ AeaftaltM» t,8 e«w.^( 8ttBw»f·!, 8700 »M Stieket·«, 80 »aa Yaaadla aad 80 paa Kick·! alt Yaateretoff la »iaer Km«· Tan l%t* 8iaadardlli«ya ar· Liter Baaekiekaafaaatarial mal«e&*. SIa Mlm&mg wird aaf aiaa T«aa«ratar tob 393⁹ O «raltst aad saanaaM alt Eata* lysateraealea*, dar ·»■ dar svaitaa Iaaa te aiaer Sftaga T»a 488 kg SeslMB yr· a' MaMl«kaagMat«rl«l aartt«ka»«ird«rt ward·, la dl· arete Raaktiesssoae cla«afttart. »er Zataljra&ter «alder Raaktlaaasaaaa mfafit fala Yartalltaa aetalliaeae» Xiekel aad Taaadla ·ββ· TrVfara«W«aaa_v Jade^i alt ergMlaaseB Sealaaa ▼eraiaeat aad alt elaer Oaaastkaaseatratlea aa fralaa Ketallea

809901/0678

von ot** 5 e*w.-jt. Bor eeatanidraek in beiden Ronktionosonon aotrttgt OtW* 136 Atmoapullron. fifo Torwoilsoit «or fltfooigon Pfcaao in ior erete* Sono oolKnft oioli etwa anf oino Staate. Anaflnft «na6«r erete* Boaktionasono wird nit in «on Kreislauf sarttekgearaekts* Waaaoratoif in elaer Kongo von 1070 standard· lltom fro Utor Soaekiokanganatorial daroteiaont» «nt 4*3° G ornitst «nd in oino swoito ftoaktionasoBO elagefttfert» wo d*a ana dor swoiton ftoaktionasono aogasogeno Produkt oin a»osi* fiaonoa Oowiont man 0,8165, oinon Sokirofolgoluat το* 0,2 #**.-£ «nd oinon gtiokatoffgonnlt τβη 200 >ρβ aoaitit. Dl···· Produkt ontnttlt nnr 0,05 βον«~$ C^nniealioko Stoff·, 0,07 PP* Vanadin and 0,05 PP* Viokol. Bio tl&aaigo Anafeonto ootrlgt 91 ftov.·* doa goaanton (ftaoaehioknnganfttoriala.

Wonn in den ofeigon Β·1·ρ1·1 dio Torsonandlnngasono nngangon «nrdo «ad dna κοηβΐ dirokt ooi oinor Tonpomtiir von 4*3* G aonandolt ward«, woaoi »11· andoron Bodingangon gloion •lloaoa, fiol dio flttaaigo Anaoonto otvm auf 75 0ow.-)( infolgo woitorgonondor Kräokvorgilago nnd goatoigortor Produktion an toionton lonlonvaeaoratotfgaaon.

In oinor Arooitavoiao dor Erfindung, dio oinon Katalysator nit frKgoranfcataM Tonrondot, wird oln aafgotopptoa WyoniBg-Sa**rrohgl (90 % doa Material« wurden nit oinon Slodopakt untor tO%^ö C ontfornt) nit oinon sposlfiaehon ttovient r*a 0,f367 nnd oinon tfonalt won 8,5 6ov.-£ C^anlBeliolier A·- F>ojalto_v 3 «ow.-# fohvofolr 2990 ppai Stlekatoff, 84 ppa Vanadin nnd Si ppn Viokol nit Waaaoratoff in oinor Mongo τοπ 890 Standardlitom pro Li tor Boaonioknnganatorial Tomiaent. Dae eoniaeh wird worornitat «nd in oino orato loaktionaaono olngoffiltrt_a die din moaaondoa Batalyaatornott «nthält, dae ana 2 % nickel and If * KalyadMa aaf oinor poreaon liitsoBoatMndigon YrSgernataao «na 65 Jl Alnadninnojqrd and 57 % SiUeiandioxjrd aowio nit olMr fcllekeitgrSfie in Boroion Ton 10 - 150 lükron ooatont. AIa Aaetrolf- nnd Pll«0nltt·! dienender Waaaoratoff wird an Boden dor «rotem Boaktionaaono in oinor Mango won %45O Standardlitern nro 14tor Boaonioknngaaattorial elBgeführt. Bio Teaperator in dor

809901/0678

•ratrn Bcaktlaasa··· wir* mat k$t* O aai **r Brot* Atmrfcltr·» gehalt·». 11· «tHaiH·*·

k#lt la *»r «rat·» ftMfctl·»·»·»· totHgt O,S3 Ig Ol yr· kg Katalysator yr· Stm«·, II» «My«ft*Blg»r Fw*iikietroai wir* m tor Sylts· *«· «rat·* l««lctl**»alM«taltt·» ·*«·*·$·», **r la w«a«atli«a·» kat»lrMt*rfrel ltt wai mtm

«lts«rlia«M nif«lfltelteireyf^Mi tetkält. »1« mi t*·*-

aktlra «·· T%fb*fiMfltm öl·« j«4^li ·1·1Μ la 4U» SRtaly«*i«vt9ll«lMa_t «la tire« Λλψ·* wlri mi« *·■ «r«t«i B«ekti«Ks«lw«laiii·· «»g«s»g«a» alt •i*ltat«a Aketrelf- aa* ni«toltt«lwms*«r«t«ff twr*tei»«fct iaiur>a la «1· sw«lt· (li>tkt—yrl»rf) !««stlmwaoa· tlwrt« B*r al· Afestrelf- aai ril«iaiU»l 61*»·««· ftiiint«!f gelangt la il· twelt« KMdctlwaMwa· la «!««r Mtage w«a 6tje »t—tar*llt»ra yr· Llt«r B«««lil«knMI«Hit»rial. 11· feayeratar la il#a*r a«akiiwss·«· wir* aaf 451^# β aai i«r Dnnle aat *tva

g gA*lt«a. Bl· Kr*lalautamg« i··

*m ··!*·· katfttgt «tva 833 kf yv* β⁵ t«rlml, Scr t«»MrtvM««ret*ffv«rfer*··· liegt h*l 190 Ktaaiav·- Zltem ψτ· LtUr B^eAltfnatgraatcrlal. n««sig·· fteiakt, ia· «na *·■ MaaataMaflmaa «tar a**lt«a W*A%tmmmm aag«tr«aat war*·, aat «la ay«Bifiaetea t«wl«at τβ* O₉SM₉ ·!■·« 8«kw«f*lg«lMlt Ttai O_t5 *«*«-4l «ai ·1«·β Stl«k«t*ffg«lMlt vwa 300 ypa* 11··«· Pr«- «mkt «ataalt aar 0,03 ttv.^ β^-aalSell·«· Saa»taaawa* O₄O* ysa Yaaaila aai 0,03 yaa Vlak·!* Bl· toflmtf aa n«aalg«r iatvtaaa la ·««.·# **t*igt S7 % «·· g«««atta laagaagnawfrlam—.

la *·« VvIgMi Β·1·»1·1 *1· «rat· (T«r*«luuR*laag·-) , aagaagMi wHr*· aai ia· aafgvtayyt· lamiWarttrtma

aamrlal ür«kt Wl ·1β·* Taay«r«tmr τ»» %5«^# β **t»r MHwt glel- «kfla !«ilagaag·« WaaaiAlt war*·, «Sri· al· Aa«%«at· aa rittaalgk«lt w«g«a ««itwrgvlMaiar Km«i]nr«rgiag· aa* at«lg«a**r S«vlaaaag aa !«!«atm l*kl«swmaa«rat«ffgfta«ai aaf «twa 63 «·*.«£ alfallea·

80 9 901/0678

Claims (1)

1. Terf«arcs aar iislasg ar Xealeamuweretef f~ iie"aie*taetaUi*e*· as« MtalUeah* f«*aar»istgasg*a «at« kalte«, is vertv*l£»re Fratakte, «»»el mi It· lilt aast XmIc* tleaeseaea fett ter faassrstsr as« erfeistea *r*ek «Ml Is

   siats f sstsa IjrarlenGacekatalyeatere alt Waeeereteff tst «Ml gsrsislgt· Xeklea*a«*eretefffs₉ ii· seasia, i» «la*a ■ltilvrwi B«r«l^ tl«4«3t«· ltstlilatpi^dAt* «ai mini Sehv*r- «l¥«e«hl«kasfm»t«ri«l «Rf«·««*, m i·· Pr«««lct («viaat, «adarofc i«k«MU«l«luMt_t iaft fts· tril «it WmammrmUttt is «·γ «rst«a IMM tei ·1»«τ Te«9«r«t«r Is »la« 9mr*Mk sviaeMa 579 as« 4*0° C sag···*** aai «mi Wcaigsteas «im Τ·11 «*e Pr*««kt·· 4«r »ret« li«ft ait ¥»i*»ret»ff is ««r «v»it«s 1·»· ··! «is«? ftafersinr, il· k«lMr li»it «la 41· «er «rat« ftaf· as« la amlia swlsok» 413 as« 4*S* 0 si«a h*timi*t, mrnr ttafcties g«^7Miii «ir«.

   S. Terfehr·» sees Amsyr«·« 1, «a«srtii c«k«aBs«ielui«t₍ «si «is k««Jiti#4e»4*r AbUII «·· Pi««*fct·· Λ·τ mrmfm !oat *¥- g«ti*sst as« ait Va«i«ret«ff is «*r nv»it«s *·»· aag*s#tst wir«·

   5. T«rt«srts sms Assymeli 1 as« 8, dadarok g«k«as* MiSSMt, «al «1· BMuctleMa is Mi««a l*aktles*MS«s b»l Dnelwa la s«r«i·» Yss 3* - 3*0 AtatepaXr·* ÜMrareelc «sr«sg«fttsrt werden.

   %. Ysrfssrts ssss siSMi «er AsaprUeae 1-3»

   gekexaaelekaet, «as «er lyirlerasgekatalysator Is beiden «eaktleneae as· Metalle» «ar »rwypea Tl, TXB as« TIX «·· Per led! sehen fyeteaa der fieseste eectekt.

   5. Terfaarea sass Aaipraek k, «aosreli gakasssaieluiet, «al «ae Metall auf asa«r»isr«s««B fmgaraasatassteilaliss aafge~ kraekt let.

   6. Terfaarea aaek Asssrsas 5» dadar«h gakessselaluiet, «aft «aa Sekwertfl teilweise reraanpft as« «la resaltlereode ge-■leekte Olasa·· is «la ante Xeaktleaeseae alsgafttBrt wird, «la

   - ■ I

   BAD 80390 1/0678

   mim niiifMü· »«it vwi Kfet*lr»ftt9rt«il«fc«e «a*MU«, te«

   HI la «I«mw **U«lttei elwrltti* wir*» mi

   τ·« freier nt**ig*r Hjfttit Is *i»#*r mi t*rhi, te· «I» weatMretefiftMiUf·· UM MMElKfI* te*·*

   **vir*t, ter ti· tief·* rtiii ffctlctiMi #0* tfcatffctartMi §Ue

   iiwui|«rtt«ri wiiriMi» tei fm* K*t*i7»*t«r wMt

   I« ii· MMt«· lNkti«MMM eiagefttfca* «Ml *wr* ei* BirMMMlMi *mm**7rMt*tthalttvm In I» Kesttak« _§ mui Mti mm 91' r««ei«rt «Ml it·

   §mt wmlUm Bmm nmr mmim Im«

   7, T«rf«Sur«i b«m mimm Φ&τ AwfrttiM % · §_t

   MMitl· Mil MMT ^jrtljlHMjlil ft»1VIHΙ·Γ MW fi«k«I

   ·. T»yüftrMi IMl «iBKiaf wninirtl· | · i*

   f* tmttArm mmü «£mwi ter Absmümmi * - f» iiMurnli gt* * te· tor MytoiitMgifctttly»»τ am* ·**» 0,i - i*

   wi« »tMi t · St ·***«# MilyMi» !··*«>§ mA Mt«

   MMfWMiiiifg»ist iet, ü« Almtntwwmji· wwl *ili«ieaÄi«qr<

   i·, r«rlwiMi awl «Imwi i«r AmyiiMi« i « 3» ii*<rMi m>»

   lMit, te· ti· iMktttS !»'iHtWWttgt ·|ΜΜ ÜlSfMTteiltWi

   «i»#e MHaU* ter MnMfMi ft» fm wwl TO

   W^^nw w ^^W^»^^^MeiM^^Mi^e^Wi wB*£f M^VI^^WWF ™^^IIMiH^™MW^^Hr

   809901 /0678

   #tr ·¥**·* mwuMmmmm mw&m&lmrt ist»- m& its e»r Kftt*lys«t«r «ta 4«· 1—feti—cjrHHkt ler sweit«» fee*

   Is

   it·

   15. twt&atm mmto %imm §mr A*«snr«*k* 10 - ti

   i4» rtrfekrwi tan ·1«§β Φ** ABsprtttfi· i -

   tei ϋ· n»i&ti«i is «*r ·*·»*»»
   ttitfci W3ter «I» *$$* β «mni^filurt wir«.

   BAD 809S01/0678