DE1795574B2 - Verfahren zur Umwandlung eines Asphaltene, Schwefel-, Stickstoff- und Sauerstoffverbindungen sowie metallische Verunreinigungen enthaltenden Schweröles in gereinigte Kohlenwasserstoffe. Ausscheidung aus: 1470686 - Google Patents

Description

auch unerwünscht u'Heizöle^ da sie^ jp
oxid bilden, das ^b£ ^hohe°J^rataren d»e Metallbestandteile einer Heizanlage angreift.

Es ist bekannt ^^^^i
rialien mit den obengenannten ggdi

rekt zu Benzmen Mitteldesüllaten und reinen Brenn-Stoffschwerölen katalytisch zu-^^J^ anydrokracken, jedoch werden bei den herkoinni,,chen Temperaturen, ζ B. über etwa 40CTC ιstarkem Maße Wasserstoff und ^^^ζ^™?' gase sowie große Mengen an Koks gebildet und__infolge der Koksablagerung und1 Ansammlung metalhscher Verunreinigungen wird der Katalysator schnell desaktiviert. Bei niedrigeren Temperaturen dagegen ist die Kohlenwasserstoffumwandlung gering. Darüber hinaus vergiftet die Anwesenheit von etwa

1 ppm Stickstoff in einem DesüHatmaterial einer kataktischen Hydrokrackung in den meisten .allen die Katalysatoren. Aus diesem Grund war es b_ISher ublieh, derart verunreinigte Schwerolmatenahen in verschiedenen Anlagen zu raffinieren um reine Beschikklingen für die katalytische Krackung, Hydrokrakkung oder Reformiemng zu bekommen wobei jede dieser Anlagen unter speziell zugeschnittenen Bedingungen und mit speziellen Katalysatoren arbeitete, was das Verfahren äußerst aufwendig machte

Aus der portugiesischen Patentschrift 38 165 (referiert in Chemisches Zentralblatt 1962, S. 12 894 ,st weiterhin ein zweistufiges Verfahren zum kataljusehen Kracken von Erdölkohlenwasserstoffen bekannt. bei dem aber ebenfalls in beiden Stufen unterschied!iche Katalysatoren, und zwar Tragerkataysatoren, deren Träger aus hitzebestandigen Metalloxiden bestehen, verwendet werden, so daß eine Ruckführung von Katalysator aus der /weiten \ erfahrensstufe zur ersten Verfahrensstufe nicht möglich ist.

Schließlich beschreibt die USA.-Patentschrift

2 846 488 ein Verfahren zur Hydrierung ungesättigter Kohlenwasserstoffe bei niedrigen Temperaturen und Drücken, wie beispielsweise zur Umwandlung von Äthylen in Äthan, bei dem durch Zersetzung von Metallcarbonylen hergestellte Trägerkatalysatoren verwendet werden können. Diese Verfahrenstype aber unterscheidet sich grundsätzlich von dem Verfahren nach der Erfindung, so daß im Hinblick auf die bekannte Spezifität von Katalysatoren eine Übertragung auf den Verfahrenstyp der portugiesischen Patentschrift 38 165 nicht naheliegen konnte.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestent nun darin, in einer möglichst einfachen und wenig aufwendigen Verfahrensführung durch die oben erwähnten Stoffe verunreinigte Schweröle in gereinigte Kohlenwasserstoffe umzuwandeln, die Benzin, im Mittelbereich siedende Destillatprodukte und reines Schwerölmaterial enthalten, und so in einem Arbeitsgang eine Kohlenwasserstoffumwandlung und eine Befreiung von den genannten Verunreinigungen zubekommen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Umwand- kungen beinhaltet. Durch die anfängliche Metallentlung eines Asphaltene, Schwefel-, Stickstoff- und fernung und Umwandlung hochmolekularer Koks-Sauerstoffverbindungen sowie metallische Verunrei- vorläufer unter Hydrierungsbedingungen läuft die rigungen enthaltenden Schweröles in gereinigte Koh- nachfolgende Hydrokrackreaktion unter Bildung mi-Isnwasserstoffe, die Benzin, im Mittelbereich sie- 5 nimaler Koksbildung und unter minimaler Gasentdende Destillatprodukte und reines Schwerölmaterial wicklung und demgemäß unter Bildung einer hohen enthalten, durch Umsetzung des Schweröls in zwei Ausbeute an flüssigem Produkt ab.
Reaktionszonen bei einem Druck über 34, jedoch Viele Arten schwerflüssiger Kohlenwasserstofföle unter 340 atü, bei einer Temperatur im Bereich von können nach der Erfindung behandelt werden, wie 370 bis 440⁰C in der ersten und von 413 bis io Rohöle des gesamten Siedebereiches, aufgetoppte 468° C in der zweiten Reaktionszone und in Anwe- oder reduzierte Rohöle, schwere Kreislauföle aus tenheit eines festen Hydrierkatalysators eines Metalls thermisch oder katalytisch gekracktem Material, der Gruppe V a, VI a und VIII des Periodensystems leichte und schwere Vakuumgasöle. Das Verfahren mit Wasserstoff ist dadurch gekennzeichnet, daß man ist speziell gut geeignet für Beschickungsmaterialien, das Schweröl in der ersten Reaktionszone in Gegen- 15 die ölunlösliche Asphalte enthalten, wie etwa Rohöl wart eines feinteiligen, trägerfreien Katalysators, der und verunreinigte Rückstände. Rohöl ist ein bevor- »us dem thermischen Zersetzungsprodukt einer ther- zugtes Beschickungsmaterial, weil die ölunlöslichen ■lisch zersetzlichen öllöslichen Metallverbindung be- Asphalte kolloidal dispergiert sind und so leichter zu steht, umsetzt und wenigstens einen Teil des Produk- öllöslichen Kohlenwasserstoffen umgewandelt wertes der ersten Reaktionszone mit darin suspendiertem 20 den können, während die Aspha'*e in reduziertem trägerfreiem Katalysator in die zweite Reaktionszune Rohöl infolge der Fraktionierungstemperatur in geeinführt und darin mit dem Wasserstoff bei einer hö- wissem Grade agglomeriert sind und daher weniger heren Temperatur als in der ersten Reaktionszone leicht umgewandelt werden. Das Verfahren ist auch umsetzt, darauf den Katalysator aus dem Reaktions- gut für die Aufbereitung von Destillatmaterialien geprodukt der zweiten Zone abtrennt und wenigstens 25 eignet, die öllösliche Harze und Asphalte sowie die einen Teil desselben in die erste Reaktionszone zu- oben beschriebenen metallischen und nichtmetallirückbringt. Zweckmäßig trennt man vom Produkt sehen Verunreinigungen enthalten,
der ersten Reaktionszone einen relativ hochsieden- Die Katalysatoren stellt man her, indem man eine den Anteil ab und setzt diesen mit Wasserstoff in dei thermisch zersetzbare, öllösliche organische Verbinzweiten Reaktionszone um. 30 dung des gewünschten Metalls zu dem schwerflüssi-

AIs Katalysator verwendet man vorzugsweise das gen Kohlenwasserstoffmaterial zugibt und dann thermische Zersetzungsprodukt eines Metallcarbo- durch Wärmezuführung in situ zersetzt. Günstige nyls, eines Metallacetylacetonats oder eines Metall- thermisch zersetzbare metallorganische Verbindunxanthogenats von Vanadin, Molybdän, Wolfram gen sind Molybdäncarbonyl, Wolframcarbonyl, Nik- oder Nickel. Besonders zweckmäßig ist es, eine Sus- 35 kelcarbonyl, Molybdänacetylacetonat, Vanadinacetylpension des trägerfreien Katalysators in Kohlenwas- acetonat, Wolframacetylacetonat, Nickelacetylacetoserstoff produk ten der ersten Reaktionszone mit nat, Nickelformiat, Vanadinxanthogenat, Chromeinem Wasserstoffstrom zu vermischen, die Mi- xanthogenat, Molybdänxanthogenat, Wolframxanichung zu erhitzen und dann in die zweite Reaktions- thogenat. Eisenxanthogenat, und Nickelxanthogenat. zone einzuführen und die Umsetzungen des Kohlen- 40 Statt dessen können auch die entsprechenden Metallwasserstoff Öles mit dem Wasserstoff in jeder Reak- oxide und/oder -sulfide direkt oder nach vorheriger tionszone unter einem Druck zwischen 68 und 204 atü Lösung in einem passenden Lösungsmittel zu dem durchzuführen. In jedem Fall soll die Temperatur schweren Kohlenwasserstoffmaterial gegeben werder Umsetzung in der zweiten Reaktionszone hö- den. Brauchbare Metalloxide und -sulfide sind solche her sein als die Temperatur in der ersten Reaktion*-- 45 von Molybdän. Vanadin und Wolfram sowie deren zone. Die schwerflüssigen Kohlenwasserstoffe kön- Säurekomplexe, allgemein bekannt als Heteropolynen mit dem Katalysator, der als Brei oder fein di- sauren. Wenn das Kohlenwasserstoffbeschickungsspergierte Suspension vorliegt, vollständig in flüssiger material vollständig aus Rohöl besteht, wird es gePhase oder in einem Gemisch von Flüssigkeit und wohnlich eine ausreichend hohe Konzentration an Dampf in Kontakt gebracht werden. 50 Nickel und Vanadin sowie an Porphyrinen oder an-

Die Vorbehandlung in der niedriger temperierten deren metallorganischen Komplexen enthalten, so ersten Reaktionszone mit Wasserstoff macht die Ver- daß sich der Katalysator in situ selbst bildet, indem Wendung eines stickstoffempfindlichen Katalysators sich diese Komplexe zersetzen und die Metalle in der und den Gebrauch einer Vielzahl von getrennten An- Reaktionszone ansammeln. Daher ist nur eine gekigen zur Beschk kungsmaterialherstellung überflüs- 55 ringe Menge an frischem Katalysator erforderlich, lig. Der Hydrierkatalysator in der zweiten, höher um das Verfahren anlaufen zu lassen, wonach es sich temperierten Reaktionszone kann derselbe wie der in selbst unterhalt. — Solch eine Selbstbildung von Kader ersten Reaktionszone sein. Unter den hier ange- talysator ist oft verbunden mit der Entstehung von wendeten Bedingungen erfolgt keine Desaktivierung organischen Schlamm, der ein Ergebnis von koagudes Katalysators durch Stickstoff, und die Beschik- 60 lierenden und polymerisierenden sehr hochmolekulakungsmaterialien, die etwa 3000 ppm Stickstoff ent- ren Koksvorläufern ist. Dieser Schlamm kann durch halten, können kontinuierlich in ein tiefer siedendes die Reaktionszone im Kreislauf geführt werden, oder Produkt bei hohen Ausbeuten und während einer er kann aus der Reaktionszone ausgetragen und längeren Zeitdauer umgewandelt werden. Es wird durch eine Metallgewinnungsanlage geführt werden, angenommen, daß die Vorbehandlung bei niedrigerer 65 Die Katalysatorkonzentration, bezogen auf elementa-Tetnperatur hauptsächlich Hydierungsreaktionen res Metall, liegt zweckmäßig zwischen etwa 0,5 umfaßt, während die nachfolgende Behandlung bei und 10 Gewichtsprozent des gesamten Schwerölhöherer Temperatur in der Hauptsache Hydrokrak- materials.

Beispiel

Gemäß der Erfindung wird in einem trägerfreien Katalysator ein Wyoming-Sauen ohöl mit einem spezifischen Gewicht von 0,9185 und einem Gehalt von 8,3 Gewichtsprozent C₅-unlöslichen Asphaltenen, 2,8 Gewichtsprozent Schwefel, 2700 ppm Stickstoff, 80 ppm Vanadin und 20 ppm Nickel mit Wasserstoff in einer Menge von 1424 Standardlitem pro Liter Beschickungsmaterial vermischt. Die Mischung wird auf eine Temperatur von 393° C erhitzt und zusammen mit Katalysatorschlamm, der aus der zweiten Zone in einer Menge von 428 kg Schlamm pro m^s Beschickungsmaterial zurückbefördert wurde, in die erste Reaktionszone eingeführt. Der Katalysator beider Reaktionszonen besteht aus feinverteiltem metallischem Nickel und Vanadin ohne Trägersubstanz, jedoch mit organischem Schlamm vermischt und mit einer Gesamtkonzentration an freien Metallen von etwa 5 Gewichtsprozent. Der Druck in beiden Reaktionszonen beträgt etwa 136 Atmosphären. Die Verweilzeit der flüssigen Phase in der ersten Zone beläuft sich etwa auf eine Stunde. Ausfluß aus der ersten Reaktionszone wird mit in den Kreislauf zurückgebrachtem Wasserstoff in einer Menge von 1070 Standardlitem pro Liter Beschickungsmaterial durchmischt, auf 443° C erhitzt und in eine zweite Reaktionszone eingeführt, wo das aus der zweiten Reaktionszone abgezogene Produkt ein spezifisches Gewicht von 0,8165, einen Schwefelgehalt von 0,2 Gewichtsprozent und einen Stickstoffgehalt von

ίο 200 ppm besitzt Dieses Produkt enthält nur 0,03 Gewichtsprozent C₅-unlösliche Stoffe, 0,07 ppm Vanadin und 0,03 ppm Nickel. Die Ausbeute an flüssigem Produkt beträgt 91 Gewichtsprozent des gesamten Ölbeschickungsmaterials.

Wenn in dem obigen Beispie! die Vorbehandlungszone umgangen wurde und das Rohöl direkt bei einer Temperatur von 443° C behandelt wurde, wobei alle anderen Bedingungen gleich blieben, fiel die Ausbeute an flüssigem Produkt etwa auf 75 Ge-

ao wichtsprozent infolge weitergehender Krackvorgänge und gesteigerter Produktion an leichten Kohlenwasserstoffgasen.

Claims (3)

Patentansorüchel'atentansprucne.

1. Verfahren zur Umwandlung eines Asphaltene, Schwefel-, Stickstoff- und Sauerstoffverbindüngen sowie metallische Verunreinigungen enthaltinden Schweröles in gereinigte Kohlenwasserstoffe, die Benzin, im Mittelbereich siedende Destillatprodukte und reines Schwerölmaterial , enthalten, durch Umsetzung des Schweröls in '° zwei Reaktionszonen bei euTem Druck über 34, jedoch unter 340 atü, bei einer Temperatur im Bereich von 370 bis 440° C in der ersten und ™ 4?₃Ts 468° C^S m der zwWt Reasonszone und in Anwesenheit eines festen Hydrierkatalysators eines MetaUs der Gruppe V a, VI a und VIU des Periodensystems mit Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man das Schweröl in der ersten Reaktionszone in Gegenwart eines feinteiligen, trägerfreien Katalysators, ao der aus dem thermischen Zersetzungsprodukt einer thermisch zersetzlichen öllöslichen Metallverbindung besteht, umsetzt und wenigstens einen Teil des Produktes der ersten Reaktionszone mit darin suspendiertem trägerfreiem Katalysator in *₅ die zweite Reaktionszone einführt und darin mit dem Wasserstoff bei einer höheren Temperatur als in der ersten Reaktionszone umsetzt, darauf den Katalysator aus dem Reaktionsprodukt der zweiten Zone abtrennt und wenigstens einen Teil desselben in die erste Reaktionszone zurück-

2: Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator das thermische Zersetzungsprodukt von einem Metallcarbonyl, einem Metallacetylacetonat oder einem Metallxanthogenat von Vanadin, Molybdän Wolfram oder Nickel verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 od-r2, dadurch gekennzeichnet, daß man die schwerflüssigen <r Kohlenwasserstoffe mit dem Katalysator, der als Brei oder feindispergierte Suspension vorliegt, voH-'-ndig in flüssiger Phase oder in einem Gemisch von Flüssigkeit und Dampf unter einem Druck zwischen 68 und 204 atü in Kontakt « bringt.

50

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von Schwerölen in Kohlenwasserstoffe, die Benzin, im Mittelbereich siedende Destillatprodukte und Schwerölmaterial enthalten. Verschiedene Schweröle, wie Destillationsrückstände der ersten Erdölfraktionierung, enthalten eine Reihe nichtmetallischer und metallischer Verunreinigungen, wie Asphaltene, Schwefel-, Stickstoff- und Sauerstoffverbindungen sowie metallische Verunreinigungen, deren Anwesenheit sich in den Umwandlungsproduktcn nachteilig auswirken würden. So ergeben Stickstoff- und Schwefelverbindungen bei der Verbrennung der Um-Wandlungsprodukte unerwünschte Stickoxide und Schwefeloxide, und Stickstoffverbindungen vergiften verschiedene Katalysatoren. Asphaltene koagulieren oder polymerisieren bei der Vakuumdestillation und führen zu bei normaler Temperatur festen Produkten die nur schwer in öllösliche Produkte umgewanddt werden können. Metallverbindungen, wie solche ^ _Nickd „_nd vanadin, doch auch solche von Eisen, Kupfer und Zink, Kf» * *£S^
thermisch stabile ^^
ren Derivate vor, die
trächtigen. So vergiften^

katalysatoren und stören ^^^^: talytische Reformiere rtahre^₁ Isomem.enmgen und