DE3231453A1

DE3231453A1 - Verfahren zur hydrierung von kohle und kohle-loesungsmitteln

Info

Publication number: DE3231453A1
Application number: DE19823231453
Authority: DE
Inventors: Ketan G. 36830 Auburn Ala. Shridharani; Arthur R. Tarrer
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1981-08-24
Filing date: 1982-08-24
Publication date: 1983-03-10
Also published as: AU550782B2; CA1168173A; GB2104546A; JPS5840388A; US4374016A; ZA825594B; AU8666782A; GB2104546B

Description

Anwaltsakte: 32 346

Beschreibu ng

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung von Kohle und Kohle-Lösungsmitteln, um Kohlenwasserstoffe mit niedrigen Molekulargewichten zu gewinnen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Hydrierung von Kohle, in welchem zunächst ein Lösungsmittel hydriert wird, welches bei der Solventraffination von Kohle eingesetzt wird. Das hydrierte Lösungsmittel gibt dann seinen Wasserstoff an das Kohlematerial ab, um so das Hydrierungsverfahren abzuschließen. Die Erfindung bezieht sich auf eine verbesserte Katalyse für dieses Hydrierungsverfahren.

Die Umwandlung von Kohle aus einem festen Material auf aromatischer Basis mit einem Wasserstoff-Defizit in einen hydrierten Kohlenwasserstoff mit niedrigem Molekulargewicht wird seit langer Zeit als wünschenswert angesehen, da die Vorräte der aus Erdöl gewonnenen Kohlenwasserstoffe in der ganzen Welt schrumpfen und da große Kohle-Reserven existieren. Ein Verfahren für die Umwandlung von Kohle-Feststoffen in flüssige Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, wäre außerordentlich vorteilhaft. Für die Umwandlung von Kohle in Kohlenwasserstoffe sind verschiedene Verfahren bekannt. Dazu gehört die direkte Umwandlung von Kohle durch katalytische Wirkung und die Solventraffination von Kohle durch kombinierte Lösungsmittel- und katalytische Wirkung.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren letzterer Art zur Kohle-Umwandlung, d.h. ein Herstellungsverfahren aus Kohle unter Solventraffination. Insbesondere umfaßt das Verfahren die Herstellung eines Katalysators für die Hydrierung des Lösungsmittels, welches bei der Kohle-Umwandlung eingesetzt wird. Dieser Hydrierungs-Katalysator weist eine gesteigerte Aktivität auf, ist preiswert und unschädlich gegenüber der ausgebeuteten Kohleasche.

Es ist bekannt, daß Metallsulfide eine katalytische Aktivität bezüglich der Hydrierung von kohlenstoffhaltigen Materialien besitzen. Ein Verfahren zur Herstellung von Metallsulfiden durch Umsetzung eines Metalls oder einer Metall verbindung mit Schwefelwasserstoff in Abwesenheit einer Wasserstoff- oder Sauerstoff-Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 700⁰C ist in der US-PS 2 127 383 beschrieben. Eisensulfide werden in dieser Patentschrift behandelt, wenn sie auch nicht der bevorzugte Katalysator sind. Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt im Bereich zwischen 300 und 600°C.

Es wurden andere Bemühungen unternommen, um aktive Hydrierungs-Katalysatoren aus der Umsetzung von Metall oxiden mit Schwefelwasserstoff herzustellen. Insbesondere ist die Umsetzung von Eisenoxiden mit Schwefelwasserstoff bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis etwa 500⁰C in der US-PS 2 361 825 beschrieben. Dieses Patent ist auf die Reduktion von Schwefeldioxid mit Wasserstoff in Gegenwart der aufgeführten Katalysatoren beschränkt und beschäftigt sich nicht mit kohlenstoffhaltigen Materialien, die hydriert werden sollen.

Es ist auch bekannt, daß Hydrierungs-Katalysatoren für Kohle in situ in Kohle als eine mineralische Verunreinigung der Kohle gefunden werden. Zahlreiche Metalle und Mineralien existieren bekanntermaßen in Kohle und mindestens einige dieser Mineralien, wie beispielsweise Eisensulfid, weisen nach Berichten eine Aktivität bezüglich der Umwandlung oder Hydrierung von Kohle auf. Ein Beispiel für diese Lehren ist der Aufsatz von Guin et al., "Effects of Coal Minerals on the Hydrogenation, Desulfurization and Solvent Extraction of Coal", Industrial Engineering Chemistry Process Design Development, Band 2, 1978. Dieser Aufsatz identifiziert den Mechanismus, durch welchen Kohle-Feststoffe hydriert werden, wobei in einem ersten Schritt ein aus Kohle gewonnenes Lösungsmittel hydriert wird und das hydrierte Lösungsmittel dann als ein Donor wirkt, um die Kohle-Feststoffe selbst mit Wasserstoff zu versorgen. Die Hydrierung von Kreosot-Öl als ein Lösungsmittel in einem Solventraffinations-Kohleverfahren wird speziell betrachtet.

Dieser bekannte Stand der Technik identifiziert den bekannten katalytischem Effekt von Mineralien und insbesondere von Eisensulfid bei der Hydrierung von kohlenstoffhaltigen Materialien, wie beispielsweise Kohle und aus Kohle erhaltene Lösungsmittel, um Kohlenwasserstoffe herzustellen, die den gecrackten Erdöl-Produkten ähnlich sind. Jedoch beschreibt der Stand der Technik nicht die überraschend erhöhte katalytische Aktivität von Eisensulfid, welches nach einem Verfahren hergestellt wird, bei dem die Temperatur auf einen Bereich von 260 bis 315⁰C unter einer nicht-oxidierenden Atmosphäre begrenzt ist, und die optimale Temperatur bei 275⁰C liegt. Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Katalysator mit einer derart erhöhten Aktivität durch ein neues Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches in das Hydrierungsverfahren eines Herstellungsverfahrens unter Kohle-Solventraffination einbezogen ist.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein derartiges Verfahren für die Herstellung eines Hydrier-Katalysators von Eisensulfid zur Verfügung zu stellen, bei welchem die Temperatur während der Zeit der Darstellungsreaktion des Katalysators optimal bei 275⁰C gehalten wird und die Reaktion in Abwesenheit von Hp geführt wird.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, wobei eine Wasserstoff-Atmosphäre während der Herstellung des Katalysators besteht, wobei die Temperatur bei 35O⁰C gehalten wird.

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Hydrierung von Kohle und Kohle-Flüssigkeiten zur Verfügung, um eine Verflüssigung der Kohle-Feststoffe und eine Wertsteigerung der Kohle-Flüssigkeiten zu schaffen. Das Verfahren umfaßt die Solventraffination von Kohle, wobei das Lösungsmittel üblicherweise eine Species der Bestandteile der festen Kohle darstellt. Die Hydrierung der Kohle findet üblicherweise in zwei aufeinanderfolgenden Schritten statt, wobei zunächst das Kohle-Lösungsmittel hydriert wird und das hydrierte Kohle-Lösungsmittel seinerseits die Kohle-Feststoffe hydriert. Die Hydrierung des Kohle-Lösungsmittels

323U53

wird katalysiert und die Verbesserung der vorliegenden Erfindung liefert ein Lösungsmittel-Hydrierverfahren, in welchem ein Katalysator mit erhöhter Aktivität zur Verfugung gestellt wird durch die Umsetzung von Eisen(III)-oxid mit Schwefelwasserstoff in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre unter einer Temperatur im Bereich von 260 bis 315⁰C.

Vorzugsweise wird die Herstellung des Hydrierungs-Katalysators für das Kohlehydrierungs-Verfahren bei einer Temperatur von 275⁰C durchgeführt.

Vorzugsweise wird das Verfahren zur Herstellung des Katalysators in Abwesenheit von Wasserstoff durchgeführt.

Zusätzlich sollte der Katalysator vor seiner Anwendung in dem Hydrierungsverfahren in einer inerten Atmosphäre ohne oxidierende Mittel gelagert werden.

Alternativ dazu kann der Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff bei einer Temperatur von 35O⁰C hergestellt werden.

Die Gewinnung von Kohlenwasserstoffen niedrigeren Molekulargewichts aus Kohle-Feststoffen und Kohle-Flüssigstoffen umfaßt die Umwandlung der organischen Bestandteile der Kohle durch ein chemisches Verfahren. Die organischen Bestandteile der Kohle umfassen hauptsächlich mehrkernige aromatische Ringverbindungen. Die mehrkernigen Ringverbindungen sind im allgemeinen aus 2, 3 und 4 Ringen bestehende Strukturen, die durch Sauerstoff- und Schwefel-Brücken verbunden oder polymerisiert sind. Aufgabe der Solventraffination ist es, verflüssigte, solvatisierte oder suspendierte hydrierte Kohlenwasserstoffe aus diesen festen aromatischen organischen Ausgangsstoffen in der Kohle zu erhalten. Um die cyclischen, mehrkernigen aromatischen Kohleverbindungen umzuwandeln oder zu entpolymerisieren, werden die Verbindungen den Bedingungen einer Hydrierungsreaktion unterworfen. Die Hydrierungsreaktion wird am besten in einem fließfähigen oder flüssigen Milieu durchgeführt, um den Kontakt der festen, verteilten Kohleverbindungen mit dem hydrierten Lösungsmit-

"" D ™*

tel und die Entfernung derjenigen Verbindungen, die entpolymerisiert worden sind oder durch das Hydrierungsverfahren gewonnen wurden, zu erleichtern.

Somit wird ein Solventraffinationsverfahren verwendet, um die cyclischen aromatischen Verbindungen in der Kohle zu cyclischen und nichtcyclischen hydrierten Kohlenwasserstoffen zu reduzieren. Das Lösungsmittel erlaubt einen innigen Kontakt der Kohle-Feststoffe mit der Hydrierungs-Quelle und stellt gleichzeitig ein Medium oder einen Träger zur Verfügung, durch den die von den Kohle-Festteilen herstammenden oder gecrackten Verbindungen aus der Umgebung der zu behandelnden festen Kohleteilchen entfernt werden. Es ist vorteilhaft, ein Kohle-Lösungsmittel auszuwählen, welches denen aus den Kohle-Feststoffen herzuleitenden Materialien gleicht oder mit diesen verwandt ist. Das erübrigt die Notwendigkeit einer komplexen Trennung der von den Kohle-Feststoffen hergeleiteten Produkte von dem Lösungsmittel-Medium. Bei der Solventraffination von Kohle wurden zahlreiche Lösungsmittel eingesetzt, unter anderen auch Toluol, Naphthalin, Bi phenyl, Methyl naphthalin und Kreosot, wie auch die hydrierten Species Decal in und Tetralin.

Wenn auch das Verfahren der Solventraffination von Kohle nachfolgend näher beschrieben wird, so soll doch die Erfindung nicht auf eine spezielle Beschreibung beschränkt werden. Aus diesem Grunde wird auf zusätzliche Beschreibungen der Solventraffination von Kohle Bezug genommen mit dem Hinweis, daß diese Verfahren unter Anwendung des Lösungsmittelkatalysator-Herstellungsverfahrens gemäß der Erfindung gleich gut arbeiten. Insbesondere wird in diesem Zusammenhang auf die US-PS 3 884 795 und die US-PS 4 189 371 hingewiesen.

Die Solventraffination oder -extraktion von Kohle-Feststoffen wird durch den Kontakt eines hydrierten Extraktions-Lösungsmittels mit fein verteilter Kohle oder anderem zerkleinerten kohlenstoffhaltigen Material in einer Wasserstoff-Umgebung durchgeführt. Diese reduzierende Atmosphä-

-/β g

re hydriert und verflüssigt oder entpolymerisiert die kohlenstoffhaltigen Festteile der Kohle, welche daraufhin in dem Lösungsmittel solvatisiert oder suspendiert werden und von den verbleibenden Kohle-Feststoffen oder der Asche entfernt werden können für eine weitere Extraktion aus dem nun wasserstoff-entreicherten Lösungsmittel. Dieses Verfahren wird durch Hydrierungskatalysatoren begünstigt. Zahlreiche teuere Hydrierungskatalysatoren sind für die Verwendung zur Kohle-Verflüssigung bekannt, wie unter anderem Palladium, Zinn, Nickel, Molybdän, Wolfram und Kobalt. Diese Katalysatoren werden in Kombinationen eingesetzt und können auf Aluminiumoxid-Träger aufgebracht werden. Diese Katalysatoren sind anfänglich teuer und leiden unter Verfahrensproblemen bei der Wiederaufarbeitung oder Rückgewinnung nachdem der Katalysator durch Kohlenstoffanreicherung verdorben worden ist. Somit sind wünschenswerte Eigenschaften eines Katalysators für die Kohle-Verflüssigung oder -Hydrierung seine preiswerte Verfügbarkeit, wie auch seine relative Häufigkeit. Ein wünschenswerter Katalysator sollte ebenfalls nicht die Kohleasche beeinträchtigen, mit der er in Berührung tritt, um Probleme bei der weiteren Verarbeitung der Kohleasche nach der Hydrierung und Verflüssigung der organischen Teile der Kohle zu vermeiden. Die erfindungsgemäßen Eisensulfid-Katalysatoren entsprechen diesen Anforderungen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter Bezugnahme auf die Verflüssigung und Hydrierung von bituminöser Kohle beschrieben. Das erfindungsgemäße Verfahren laßt sich jedoch nicht nur auf die Solventraffination von bituminöser Kohle anwenden, sondern auch bei anderen festen kohlenstoffhaltigen Materialien, wie subbituminöse Kohle, Braunkohle und Ölschiefer.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Solventraffination-Kohlehydrierung und -Verflüssigung eingesetzten Katalysatoren werden durch Umsetzung von Eisenoxiden mit Schwefelwasserstoff hergestellt. Diese Reaktion liefert ein Eisensulfid, welches bei der Hydrierung von Kohle-Lösungsmitteln eine erhöhte katalytische Aktivität aufwies. Ihrerseits

t* (I

ft *

323U53

werden die Kohle-Lösungsmittel eingesetzt, um Kohle-Feststoffe zu hydrieren und die Verflüssigung und Gewinnung von Kohlenwasserstoffen aus der Kohle zu bewirken.

In der Praxis werden der Katalysator und das Hydrier-Lösungsmittel in einem Reaktionsgefäß in Kontakt gebracht und die katalysierte Reaktion der Hydrierung des Lösungsmittels tritt in der anfänglichen Kontaktstufe auf. Das wasserstoffreiche Lösungsmittel, welches üblicherweise als Wasserstoffdonor-Lösungsmittel bezeichnet wird, überträgt oder gibt seinen Wasserstoff ab an die zerkleinerten Kohle-Feststoffe. Der Wasserstoff aus dem Lösungsmittel hydriert die aufnahmefähigen kohlenstoffhaltigen Verbindungen der Kohle-Feststoffe entweder in der gleichen Stufe, in welcher die katalysierte Hydrierung des Lösungsmittels stattfindet, oder in einer zweiten Stufe. Die Hydrierungsreaktion bricht Bindungen, wie die Sauerstoff- und Schwefel-Brückenbindungen zwischen cyclischen aromatischen Gruppen, die das kohlenstoffhaltige Material in der festen Matrix der zerkleinerten Kohle halten. Die hydrierten Verbindungen werden durch das nun an Wasserstoff entreicherte Lösungsmittel solvatisiert. Die hydrierten Kohle-Flüssigkeiten und das an Wasserstoff entreicherte Lösungsmittel werden von dem verbleibenden Kohle-Feststoff oder der Asche getrennt oder filtriert •und weiterverarbeitet, um die Kohle-Flüssigkeiten aus dem Lösungsmittel zu extrahieren. Die Extraktion kann durch eine große Anzahl dem Fachmann bekannte Verfahren durchgeführt werden, wie bei spielsweise durch Fraktionierung. Wenn das Lösungsmittel eine Species der Kohle-Flüssigkeiten darstellt, so kann ein Teil der Flüssigkeit schlicht als Produkt entfernt werden. Die Solventraffination der festen Kohle kann kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt werden. Das kontinuierliche Verfahren ist bevorzugt. Optimal tritt die Kohlehydrierung in einer Wasserstoff-Atmosphäre auf.

Im Lichte der Tatsache, daß die Hydrierung von Kohle-Feststoffen überwiegend in der anfänglichen Hydrierung des verwendeten Lösungsmittels bei der Solventraffination von Kohle auftritt und dann durch nachfol-

'"·■··· *-··»· 323Ί453

4 -

gende Hydrierung der Kohle-Feststoffe, und daß diese anfängliche Lösungsmittel-Hydrierung den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt in dem Verfahren zur Solventraffination von Kohle-Feststoffen darstellt, wurden die erfindungsgemäß bevorzugten Katalysatoren hinsichtlich ihres verstärkten Effekts bei der Kohle-Hydrierungsreaktion untersucht. Dazu wurden die Katalysatoren in einer Umwandlungsreaktion, bei der lediglich das bei der Kohle-Solventraffination zu verwendende Lösungsmittel eingesetzt wurde, getestet. Wie bereits erwähnt wurde, können zahlreiche Lösungsmittel, die mit dem Aufbau der Kohle in Beziehung stehen, eingesetzt werden. In den erfindungsgemäßen Beispielen wurde Naphthalin als Lösungsmittel ausgewählt. Die Umwandlung von Naphthalin in Tetralin und andere hydrierte Species gibt einen Anhaltspunkt für den Effekt des speziellen Katalysators auf die Hydrierung dieses Lösungsmittels, welche ihrerseits einen Anhaltspunkt bezüglich des erwarteten Verhaltens in dem Kohle-Solventraffinationssystem liefert.

In den folgenden Beispielen sind die speziellen Verfahren, welche zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators eingesetzt wurden und die Art, in welcher die Tests dieser Katalysator-Materialien durchgeführt wurden, in der Tabelle 1 angegeben.

	Material	-ST- 44	1	Behandlungs temperatur	323H53	H₂S Fluß	TZN* Verhältnis
	Fe₂O₃ZH₂SZH₂	Tabelle	350°		6	0,87
Beispiel Nr.	Fe₂O₃ZH₂SZH₂	Oberflächen bereich m²Zg	410"	6	0,31
1	FeS₂ZH₂	5,34	410	-	0,56
2	FeS₂ZH₂	3,10	410	-	0,19
3	Fe₂O₃ZH₂SZH₂	1,44	-	6	0,38
4	Fe₂O₃ZH₂SZH₂	1,56	-	6	0,27
5	Fe₂O₃ZH₂SZH₂	2,34	460	3	0,10
6	Fe₂O₃ZH₂SZH₂	2,28	452	12	0,52
7	Fe₂O₃ZH₂SZH₂	2,60	554	6 .	0,18
8	Fe₂O₃ZH₂SZH₂	2,35	410	6	1,06
9	Fe₂O₃ZH₂SZH₂	1,57	397	6	1,30
10	Fe₂O₃ZH₂SZH₂	3,85	385	6	0,37
11	Fe₂O₃ZH₂SZH₂	4,18	392	10	0,40
12	Fe₂O₃ZH₂SZH₂	4,95	421	10	0,58
13	Fe₂O₃ZH₂SZH₂	4,98	350	10	3,14
14	Fe₂O₃ZH₂SZH₂	3,48	430	6	1,15
15	Fe₂O₃ZH₂SZH₂	5,57	350	Luft	0,98
16	Fe₂O₃ZH₂S	3,47	285	6 kein H	₂ 3,60
17	Fe₂O₃ZH₂S	5,57	275	6 kein H	₂ 6,95
18	Fe₂O₃ZH₂S	-	275	6 kein H	2 ^7>73
19	FeCl₂Z(NH₄)₂S	-	-	-	0,02
20	Fe₂O₃	-	-	-	0,06
21	11,8
22	11,3

w V (O 1t « U W Uw f -ir W u

323H53

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Beispiel Nr.	Material
23	FeS₂
24	Fe₂O₃ZH₂S
25	Fe₂O₃ZH₂S
26	Fe₂O₃ZH₂S
27	Fe₂O₃ZH₂S
28	Fe₂O₃ZH₂S
29	Fe₂O₃ZH₂S
30	Fe₂O₃ZH₂S
31	Fe₂O₃ZH₂S
32	Fe₂O₃ZH₂SZH₂
33	Fe₂O₃ZH₂SZH₂
34	Fe₂O₃ZH₂SZH₂
35	Fe₂O₃ZH₂SZH₂
36	Fe₂O₃ZH₂SZH₂
37	Fe₂O₃ZH₂SZH₂

Oberflächen- Behandlungs- H£S

bereich temperatur Fluß TZN*

fy ⁰C cm-fymin Verhältnis

0,02

-	10	-	H₂	0,18
275	10	kein	H₂	7,84
275	10	kein	H₂	9,13
210	10	kein	H₂	3,76
125	10	kein	H₂	2,43
275	10	kein	H₂	8,49
350	10	kein	H₂	6,19
425	10	kein	H₂	4,84
500		kein		3,79
135		6		0,08
211		6		0,30
275		6		0,42
350		6		3,13
430		6		1,15
550	6	0,18

* Das Verhältnis TZN ist das Verhältnis von Tetralin, welches aus der anfänglichen Menge an Naphthalin, die vor der Umsetzung zugegen ist, hergestellt wird, zu der verbleibenden Menge an Naphthalin. Dieses Verhältnis ist ein Maß für die Hydrierungs-Aktivität eines speziellen Katalysators basierend auf der ' quantitativen Oberführung des aromatischen Naphthalinrings in die teilweise gesättigte Ringstruktur des Tetralins (1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin).

- 11 -

«ι- a

"■·"-·' '··""·· 323H53 -yt-

Beispiel

Es wurde ein Eisensulfid mit einem großen Oberflächenbereich durch Sulfidierung von Eisen(III)-oxid mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart von Wasserstoff hergestellt. Das Eisen(III)-oxid war ein wasserfreies rotes Pulver mit einem Reinheitsgrad von über 99 % und v/urde von der Firma Fisher Scientific Company erhalten. Das Schwefelwasserstoff-Gas wies die handelsübliche Reinheit auf und wurde von der Firma Matheson Gas Company erhalten.

Ein Porzellanboot mit 1,25 g Eisen(III)-oxid wurde in die Mitte einer Pyrex-Röhre mit einem äußeren Durchmesser von 2,54 cm gestellt, die ihrerseits dann in einen elektrischen Ofen gegeben wurde. Es wurden Gummistopfen in die Einführungs- und Auslaßöffnung eingebracht und Was-

3 serstoff wurde durch den Ofen mit einer Geschwindigkeit von 60 cm /min geführt. Sodann wurde H₉S eingeschaltet und mit einer Geschwindigkeit

von 6 cm /min durch die Röhre geleitet, wodurch sich ein molares Verhältnis H₂/H₂S von 10/1 ergibt.

Der Ofen wurde sodann innerhalb eines Zeitraums von 50 bis 70 Minuten auf 35O⁰C aufgeheizt. Nach Erreichen der Temperatur von 35O⁰C wurde die Erhitzung auf dieser Stufe 150 Minuten fortgesetzt. Am Ende der Reaktionszeit wurde der Ofen abgeschaltet und geöffnet, um eine rasche Abkühlung zu ermöglichen. Das Produkt wurde aus dem Ofen entfernt, sodann zermahlen und für eine spätere Anwendung gelagert, was jeweils unter einer Inert-Atmosphäre (N₂) stattfand.

2 Der Oberflächenbereich wurde gemessen und zu 5,34 m /g ermittelt. Der Katalysator nach diesem Beispiel wurde hinsichtlich der Naphthalin-Hydrierung in der nachfolgend beschriebenen Weise getestet. In einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 13,5 ml wurden 0,5 g des Katalysators gemäß Beispiel 1 und 5,0 g einer Lösung aus 0,5 g Naphthalin in 4,5 g Hexadecan eingegeben. Der Reaktor wurde mit einem Wasserstoff-Druck von 87,9 kg/cm (1250 psig) bei 25⁰C beaufschlagt. Er wurde so-

- 12 -

323H53

dann auf 410⁰C erhitzt und für 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Sodann wurde der Reaktor gekühlt, geöffnet und die Probe entfernt. Eine gaschromatographische Analyse zeigte eine beträchtliche Ausbeute an Tetralin in dem Produkt. Alle nachfolgenden Naphtha!inhydrierungs-Aktivitä'ten wurden nach diesem Verfahren gemessen.

B e i s ρ i e 1

Es wurde ein Eisensulfid-Material in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, wobei jedoch die Temperatur des Ofens auf 41O⁰C eingestellt wurde und für eine Zeit von 150 Minuten bei dieser Temperatur gehalten wurde. Der Oberflächenbereich des so hergestellten

2
Materials betrug 3,10 m _έ

Naphthalin ist 0,31 T/N.

Materials betrug 3,10 m /g. Die Aktivität bezüglich der Hydrierung von

Beispiel 3

Eine Probe von 1,25 g Pyrit von der Firma Fisher Scientific Company wurde in das Porzellanboot, welches in Beispiel 1 verwendet wurde, gegeben. Wasserstoff wurde über die Probe mit einer Geschwindigkeit von 60 cm /min in Abwesenheit von jeglichem zugesetzten HpS geführt. Die Probe wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren auf eine Temperatur von 410⁰C erhitzt. Die gewonnene Probe hatte einen Oberflä-

2
chenbereich von 1,44 m /g. Die Aktivität zur Hydrierung von Naphthalin ist 0,56 T/N.

Beispiel 4

Eine weitere Probe Pyrit von der Firma Fisher Scientific Company wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 3 beschrieben, behandelt. Der

Oberflächenbereich dieses Materials betrug 1,56 m/g. Die Aktivität dieser Probe zur Naphthalin-Hydrierung betrug 0,19 T/N.

- 13 -

* Λ f *

'- -^:" 323Η53

Beispiele 5 bis 16

Eisen(III)-oxid von der Firma Fisher Scientific Company, welches mit dem in Beispiel 1 verwendeten Material identisch ist, wurde mit H_?S in Ansätzen von 1,25 g gemäß der in Beispiel 2 beschriebenen Weise behandelt unter Maßgabe der folgenden Besonderheiten:

1. Die Ofen-Behandlungstemperatur wurde variiert.

2. Die HpS-Behandlungsmengen je Zeiteinheit wurden variiert.

3. Die Proben wurden nach ihrer Entfernung aus dem Ofen vor ihrer Untersuchung streng unter einer inerten Atmosphäre gehalten.

Die Materialien, ihre speziellen Behandlungstemperaturen, ihre Oberflächenbereiche, die Behandlungsmengen an FLS je Zeiteinheit und ihre Aktivitäten hinsichtlich der Hydrierung von Naphthalin sind in Tabelle angegeben.

Beispiel 17

Eine Probe des Katalysators nach Beispiel 15 wurde bei Raumtemperatur und unter atmosphärischen Bedingungen auf dem Oberteil einer Bühne über Nacht der Luft ausgesetzt. Dieses Material ergab eine deutlich niedrigere Hydrierungs-Aktivität als der Katalysator gemäß Beispiel 15. Das Verhältnis T/N betrug 0,98 gegenüber einem vergleichbaren Wert für den Katalysator nach Beispiel 15 von 3,14.

Beispiele 18 bis 20

Eisen(III)-oxid wurde in der Weise, wie sie in den Beispielen 5 bis 16 beschrieben wird, mit der Maßgabe behandelt, daß die H₉S-Behandlung mit

3
6 cm /min in Abwesenheit von Wasserstoff bei den in Tabelle 1 angegebenen

- 14 -

Temperaturen erfolgte. Der Katalysator nach Beispiel 20 wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 19 beschrieben, hergestellt.

Beispiel 21

Eine Probe von Eisensulfid, welche nach einem anderen Verfahren hergestellt worden ist, illustriert die Bedeutung der Herstellungsart des Katalysators für dieses Verfahren. Der Katalysator dieses Beispiels wurde durch Vermischen und Rühren von 100 ml einer Lösung aus 20 g Eisen-{II)-chlorid und 50 bis 100 g Ammoniumsulfid-Lösung der Qualität nach Baker und Adamson von der Firma Allied Chemical Corporation, Morristown, New Jersey, bei Raumtemperatur hergestellt. Nach 30- bis 60-minütigem Rühren wurde der Feststoff abfiltriert und bei 60⁰C zwei Stunden unter einem Stickstoff-Strom getrocknet. Dieses Material ergab bei der Untersuchung bezüglich der Hydrierung von Naphthalin eine vernachlässigbare Reaktion (T/N = 0,02), obwohl es einen großen Oberflächenbereich von 11,8 m²/g besaß.

Beispiele 22 bis 23

Die Ausgangsmaterialien aus den Beispielen 1 und 2 wurden hinsichtlich ihrer Reaktionsfähigkeit bei der Naphthalin-Hydrierung getestet.

Katalysator nach Beispiel 22 - Fe20g (Beispiel 1) Katalysator nach Beispiel 23 - FeS- (Beispiel 2)

Die Aktivitäten sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiele 24 bis 27

Eisen(III)-oxid wurde gemäß den Beispielen 18 bis 20 behandelt mit der Maßgabe, daß die HgS-Behandlung in einem Verhältnis von 10 cm /min unter

- 15 -

ι?

den in Tabelle 1 angegebenen Temperaturen durchgeführt wurde. Die Aktivitäten sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.

Beispiele 28 bis 31

Eisen(III)-oxid wurde mit H~S in einem Porzellanboot, in welchem zwei bis drei Gramm FeJd? in einer Pyrex-GlasrÖhre mit einem äußeren Durchmesser von 2,54 cm angeordnet waren>unter einem konstanten Stickstoff-Strom bis zur Erreichung der speziellen Temperatur, die in Tabelle 1 angegeben ist, sulfidiert. Sodann wurde der Stickstoffstrom abgeschaltet und Schwefelwasserstoff über die Oxidprobe in einer Menge von 10 cm /min geleitet. Die sulfidieren Proben wurden bezüglich der Tetralin/Naphthalin-Hydierungsaktivität gemäß der Beschreibung in Beispiel 1 untersucht. Die erhaltenen Aktivitäten sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiele 32 bis 37

Eisen(III)-oxid wurde sulfidiert und hinsichtlich der Tetra!in/Naphthalin-Umwandlung gemäß den Beispielen 28 bis 31 untersucht mit der Maßgabe,

3 daß während der Sulfidierung des Eisenoxids 60 cm /min Wasserstoff und

6 cm /min I-LS eingesetzt wurden. Die sulfidierten Proben wurden hinsichtlich des Verhältnisses T/N gemäß der Beschreibung in Beispiel 1 untersucht. Die erhaltene Aktivität ist in Tabelle 1 angegeben.

Die Katalysatoren nach dieser Beschreibung können für die Hydrierung von aromatischen Materialien mit mehreren Ringen, wie sie in Kohle-Flüssigkeiten gefunden werden, eingesetzt werden. Die Hydrierung von Naphthalin ist eine Veranschaulichung dieser Hydrierungs-Aktivität. Der Katalysator kann sowohl in kontinuierlicher, wie auch in chargenweiser Form eingesetzt werden. Bei der kontinuierlichen Verwendung kann der Katalysator nach seiner Herstellung mit den Reaktanten aufgeschrammt werden und in den erhitzten Reaktor eingeführt werden. Die Aufschlämmung kann

- 16 -

323H53

bei kontinuierlichem Einsatz vorerhitzt werden oder sie kann in ein Gefäß eingebracht und nachfolgend erhitzt werden. Wasserstoffgas kann wahlweise dem Beschickungsgefäß entweder durch Beschickung oberhalb der Oberfläche der flüssigen Schicht oder durch Einblasen durch die Flüssigkeit zugeführt werden. Das Produkt kann von dem aufgeschlämmten Katalysator durch Dekantieren, Filtrieren oder durch Destillation getrennt werden. Die feste Phase kann einem Regenerationsschritt unterworfen werden, direkt rückgeführt werden oder ausgetragen werden.

Wie in den Beispielen gezeigt wurde, besitzt das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Eisensulfid eine spezielle Aktivität bezüglich der Hydrierung von Kohle-Lösungsmitteln, wie Naphthalin. Die durch die vorstehenden Beispiele gefundenen Angaben zeigen an, daß die Temperatur, bei welcher die Herstellungsreaktion für den Katalysator durchgeführt wird, von Wichtigkeit ist für die Schaffung eines Katalysators mit einer hohen Hydrierungs-Aktivität, wie sie durch das Verhältnis Tetra!in/Naphthalin beispielsweise angegeben wird. Dieses Verhältnis ist die Umwandlungsmenge des voll aromatischen Naphthalins zu dem teilweise gesättigten Tetralin. Wie in den Angaben gezeigt ist, liegt die kritische Reaktionstemperatur im Bereich von 26O⁰C bis 315⁰C, wobei Wasserstoff von der Herstellungsreaktion des Katalysators ausgeschlossen ist. Optimal wird die Reaktion bei 275 C geführt. Es wurde beobachtet, daß die Herstellungsreaktion für den Katalysator unter einer inerten Atmosphäre durchgeführt werden sollte, um das optimale Ergebnis zu erreichen. Dieses Ergebnis ruft nach einem Ausschluß von oxidierenden wie auch reduzierenden Atmosphären, überraschenderweise werden die besten Katalysatoren in einer Atmosphäre hergestellt, die von Wasserstoffgas frei ist. Alternativ dazu kann die Katalysatorreaktion bei 35O⁰C mit Wasserstoff durchgeführt werden. Es sollte Sorgfalt aufgewendet werden auf die Erhaltung des Katalysators nach seiner Herstellung und vor seiner Verwendung. Die Angaben zeigen, wie nochmals betont werden soll, daß die Aussetzung gegenüber einer anderen, als einer Inert-Atmosphäre, zu einem Abbau der katalytischen Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators während der Lagerung führt. Aus diesem Grunde sollte der Katalysator

- 17 -

•^:" ^: ·""··-' --*"-- 323H53 -Yf-

unter einer Inert-Atmosphäre vor seiner Einführung in die Lösungsmittel Hydrierungsreaktion aufbewahrt werden.

Den voranstehenden Ausführungen ist zu entnehmen, daß die vorliegende Erfindung ein überlegenes Verfahren für die Umwandlung von Kohle in Kohlenwasserstoffe mit guten Ausbeuten liefert. Die Umwandlung wird durchgeführt unter Verwendung von einmalig aktiven Eisensulfid-Katalysatoren, die das Kohle-Lösungsmittel hydrieren und das Lösungsmittel hydriert seinerseits die Kohle selbst. Somit umfaßt das Verfahren eine verbesserte Methode unter Einsatz preiswerter Katalysatoren für die Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Kohle-Feststoffen und -Flüssigkeiten in hohen Ausbeuten.

Claims

BLRG STAPF':«SeflVS^& SANGMAIR

• - - ·· . .·: 323U53

PATENTANWÄLTE
MAUtRKIRCHERSTRASSE 45 8000 MÜNCHEN 80

Anwaltsakte: 32 346 2 4.AtJg. 1982

Air Products and Chemicals,. Inc. Alientown / USA

Verfahren zur Hydrierung von .Kohle und Kohle-Lösungsmitteln

Patentansprüche

(I-J Verfahren zur Hydrierung von Kohle, wobei ein Kohle-Lösungsmittel in Gegenwart eines Hydrier-Katalysators hydriert wird und das hydrierte Lösungsmittel seinerseits die Kohle hydriert, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungsmittel-Hydrierung in Gegenwart eines Eisensulfid-Katalysators mit erhöhter katalytischer Aktivität, der durch Umsetzung von Eisen(III)-oxid mit Schwefelwasserstoff innerhalb eines Temperaturbereiches von 260 bis 315⁰C in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre hergestellt ist, durchgeführt wird.

«(089)988272-74 Telex: 052«6fn3ERG d Bankkonten: Bayer. Vereinsbank München 453100 (BLZ 70020270)

Telegramme (cable): Telekopieier: (089) 983049 Hypo-Bank München 4410122850 (BLZ 70020011) Swilt Code: HYPO DE MM
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur bei der Herstellung des Katalysators 275⁰C beträgt.
3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zur Herstellung des Katalysators unter Ausschluß von Wasserstoff durchgeführt wird.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt der Katalysator-Umsetzung vor seiner Anwendung in einer Lösungsmittel-Hydrier-Reaktion unter einer inerten Atmosphäre aufbewahrt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zur Herstellung des Katalysators bei 35O⁰C in Gegenwart einer Wasserstoff-Atmosphäre durchgeführt wird.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierungs-Reaktion der Kohle mit dem hydrierten Lösungsmittel in Gegenwart einer Wasserstoff-Atmosphäre durchgeführt wird.