DE2042184A1 - Verfahren zur Entfernung von Metall-,Schwefel- und Stickstoffverunreinigungen aus Kohlenwasserstoffbeschickungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Entfernung von Metalle, Schwefel- und Stickstoffverunreinigungen aus Eohlenwasserstoffbeschickungen Die Hydrodesulfurisierung von Kohlenwasserstoff-Ölfraktionen wird seit langem angewandt und ist ein stark entwickeltes Fachgebiet hinsichtlich Eatalysatortemperatur, Drücken und anderen Verfahrensvariablen.
• Die bei der Ilydrodesulfurisierung angewandten Eatalysatoren zeigen eine Neigung zur Desfirtivierung und zur Ablagerung durch kohlenwasserstoffhaltige Abscheidungen zusammen mit anderen Verunreinigungen, die in der Beschickungsmasse vorliegen, und das Ausmass und die Geschwindigkeit der Ablagerung hängt zum grossen Teil von der Herkunft und dem Siedebereich der zu behandelnden Beschickung ab.
• Rohe Erdöle, von den Spitzenfraktionen befreite rohe Erdöle, andere schwere Kohlenwasserstoffraktionen und/oder Destillate, die hieraus erhalten wurden, enthalten in Abhängigkeit von der Herkunft des Rohöls unterschiedliche Mengen an nichtmetallischen und metallischen Verunreinigungen. Unter nichtmetalli schen Verunreinigungen werden Stickstoff- Schwefel- und Sauerstoff-haltige verstanden, die in verschiedenen Verbindungen vorliegen und häufig in relativ grossen Mengen vorhanden sind.
• Unter metallischen Verunreinigungen werden Eisen, Nickel und Vanadium als die üblich metallischen Verunreinigungen oder Unreinheiten verstanden, obwohl auch andere Metalle einschliesslich von Kupfer, Zinn, und Natrium häufig in unterschiedlichen Kohlenwasserstoff-Beschikkungsmaterialien in stark varierenden Mengen gefunden werden. Die Metalle können. in einigen unterschiedlichen Formen als Metalloxide oder -sulfide vorliegen, welche leicht durch einfache Verfahrensmassnahmen, wie Filtration oder Wäsche mit Wasser entfernt werden können. Jedoch kommen die Metallverunreinigungen auch als relativ thermisch stabile Organometall-Komplexe vor, beispielsweise Metallporphyrine und Derivate davon und Komplexe, die nicht vollständig identifizierbar sind. Es wurde jedoch festgestellt, dass die meisten Organometall-Komplexe mit den Asphaltenen verbunden sind und deshalb in den Rücks tandsfraktionen angereichert werden. Einige Organometall-Komplexe sind flüchtig und werden deshalb in Destillatfraktionen ausgetragen und verbleiben nicht im Bodenprodukt. Die Asphaltene werden im allgemeinen als nichtdestillierbare Koksvorläufer von hohem Molekulargswicht, die Stickstoff, Schwefel, Sauerstoff und Metallverunreinigungen enthalten, betrachtet, wobei diese Materialien in der Wärme koagulieren und/oder polymerisieren und schwierig bei weiteren Behandlungsstufen zu handhaben sind. Bei der Anwesenheit von Schwefel- und Metallverunreinigungen in den höhersiedenden Fraktionen von Erdölkohlenwasserstoffen, wie sie vorstehend aufgeführt wurden, ergeben sich bekanntlich die ungünstigen Effekte, wie Korrosion, Verunreinigung oder Vergiftung der Umwandlungskatalysatoren. duch die beispielsweise in den Cokerbeschickungsmassen enthaltenen Metallverunreinigungen konzentrieren sich in dem hieraus erhältlichen Xoksprodukt. Um saubere Massen zu erhalten, welche weiterhin ohne signifikante Verkürzung der Lebensdauer der anschliessenden Katalysatoren bei der Eearbeitung behandelt werden können, und um die Wirkung von Korrosion und Verunreinigung abzusenken, ist eine wirksame und wirtschaftliche Entfernung dieser unerwünschten, metallischen und nichtaetallischen Verunreinigungen aus den Kohlenwasserstoffbeschickungsmassen von signifikant er Bedeutung. Bisher wurden PIZassen von hohem MoleXulargewicht, die Schwefel, Stickstoff und Metalle enthielten, häufig in einem Koker bearbeitet, um die Metalle und auch einen Teil des Schwefels und Stickstoffs wirksam zu entfernen. Jedoch gibt es hierbei Grenzen hinsichtlich der Menge an Metallen und Schwefel, die ja gebildeten Koks hingenommen werden können, falls dieser verkauft werden soll. Deshalb besteht ein beträchtlicher Bedarf zur Entwicklung von sowohl wirtschaftlichen als auch wirksamen Massnahmen zur Durchfuhrung der Entfernung und der Gewinnung von metallischen und nichtmetallischen Verunreinigungen aus verschiedenen Fraktionen von Erdölen, so dass die Umwandlung dieser verunreinigten Beschickungen zu einem günstigeren Produkt wirksam erreicht werden kann.
• Die Erfindung befasst sich mit einem Verfahren und einer Kombination von Bearbeitungsstufen zur wirksamen Verringerung von nichtmetallischen und metallischen Verunreinigungen, die in Kohlenwasserstoffbeschickungsmassen vorliegen, zu einem Wert, der für die weitere Behandlung der Beschickungsmassen weit günstiger ist, so dass diese zu günstigeren Produkten verbessert werden. Insbesondere beruht die Erfindung darauf, dass die Entfernung von metallischen und nichtmetallischen Verunreinigungen unter hydrierenden Bedingungen erhöht wird und am besten in einer getrennten SontaktierstuSe in Gegenwart von besonders gewählten, relativ billigen festen Kontaktmitteln und bei Betriebsbediiigungen, die am günstigsten zur Erzielung der Entfernung von Metallen zum Unterschied von denjenigen Bedingungen sind, die zur Entfernung von Schwefel- und Stickstoffverbindungen in der Kohlenwasserstoffbeschickung am wirksamsten sind. Die Erfindung beruht somit darauf, dass die Entfernung von Metallen, Schwefel- und Stickstoffverunreinigungen jeweils am wirksamsten bei unterschiedlichen Werten der Hydrierungsaktivität innerhalb besonders gewählter Temperatur- und Druckbedingungen durchgeführt wird. Die Schwefel- und Stickstoffverunreinigungen werden aus der Beschickung entfernt, nachdem diese hinsichtlich des Metalles auf einen gewünschten Wert mit einem selektiven Katalysator, der gegenüber Schwefel und Stickstoff beständig ist, verringert wurde. Das erfindungsgemässe Verfahren richtet sich somit auf eine besondere Folge von flydrofinierstufen in getrennten Kontak.tzonen, wobei die Kohlenwasserstoffbeschickung anfänglich in Kontakt mit einem feinzerteilten, festen, teilchenförmigen Material mit Hydrierungsaktivität geführt wird, welches in einem Trägermaterial mit einer Dichte unterhalb etwa 0,6 g/cm3 und vorzugsweise unterhalb etwa 0,5 g/cm3 und einer durchschnittlichen Porengrösse von mindestens etwa 40 und vorzugsweise mindestens etwa 75 bis 100 i verteilt ist. Die Oberfläche des zur Demetallisierung verwendeten teilchenförmigen Materials sollte relativ hoch und oberhalb etwa 150 m2/g und vorzugsweise mindestens etwa 225 m2/g sein. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ergibt eine relativ geringe Menge an Hydrierungsaktivität im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 10 das demetallisierende, feste Kontaktmaterial, in dem einer oder mehrere Hydrierungsbestandteile mit einem Trägermaterial von niedriger Dichte und hoher Porosität vereinigt werden. Das poröse Trägermaterial kann aus einem mit höchstens einer geringen oder keiner sauren Aktivität bestehen, wie sie z. B. mit Materialien erhalten werden, die als verbrauchte Kieselsäure-Aluminiumoxid- Crackkatalysatoren oder Aluminiumoxidbasen mit einem Gehalt bis zu etwa 7 oder 8 oder bis hinauf zu 10 Gew.% SiO2. Die Hydrierungsaktivität des Katalysators wird hier entsprechend dem von Myers und Mitarbeiter, Journal of Chemical and Engineering Data, Band 7, Seite 258, 1962 angegebenen Verfahren definiert. Sie wird als die prozentuelle Umwandlung von Benzol in hydrierte Produkte über dem Katalysator bei 73,8 atm (1050 psig), einer Raumgeschwindigkeit von 2 Volumen/Stunde/Volumen, bei 371O C (7000 F) und 113 m3 (4000 SGB) Wasserstoffbeschickung/1,58 hl(bbl) Kohlenwasserstoffbeschickung. Es wurde festgestellt, dass es eine Beziehung zwischen dem Druck und der llydrierungsaktivität gibt; je niedriger die Hydrierungsaktivität ist, ein desto höherer Druck muss angewandt werden, um die gewünschte Metallentfernung zu erreichen. Da andererseits der Demetallisierungskatalysator auf Grund der Metallansammlung verbraucht wird, ist es günstig, aus wirtschaftlichen Gründen, die Kosten und infolgedessen die Menge des Hydrierungsbestandteils so niedrig wie möglich zu halten, soweit dies mit der Aufrechterhaltung vernünftiger Druckarbeitsbedingungen verträglich ist.
• Vernünftige Druckarbeitsbedingungen sind solche, die unterhalb etwa 176 atm (2500 psig) liegen und vorzugsweise solche, die unterhalb etwa 105 atm (1500 psig) liegen. Die Hydrierungsaktivität wird in Kombination mit dem Trägermaterial von niedriger Dichte der gewünschten Porosität in solchen Mengen angewandt, dass sich eine Hydrierungsaktivität unterhalb etwa 10 ergibt, was als wirtschaftlich am güntigste zur Verringerung der Metalle in der Kohlenwasserstoffbeschickung betrachtet wird, so dass ein Wert von etwa SO ppm und vorzugsweise von nicht mehr als etwa 30 ppm an Metallen, die in der zu der Desulfurierungsstufe geführten Kohlenwasserstoffbeschickung verbleiben, nicht überschritten wird. Die Summe der Nickel und Vanadiumverunreinigungen sollte deshalb etwa 50 ppm als maximale Grenze nicht überschreiten und vorzugsweise sollte sie einen Wert von 20 bis 30 ppm nicht überschreiten.
• Bei Untersuchungen im Rahmen der Erfindung wurde festgestellt, dass die Entfernung von Metallen aus Organometall-Komplexen durch die Hydrierungsaktivität erhöht wird, wenn diese in Kombination mit speziellen adsorbierenden Materialien angewandt wird. Die hinsichtlich der Metallverunreinigungen durch diesen speziellen selektiven Hydrierungsarbeitsgang verringerte Kohlenwasserstoffbeschickung wird anschliessend durch eine oder mehrere folgende llydrierungskontaktzonen geführt, worin die Beschickung Desulfurisierungs- und Denitrogenierungsbedingungen in Gegenwart eines gegenüber Schwefel und Stickstoff beständigen Katalysators unterworfen wird.
• Die Kohlenwasserstoffbeschickung kann einer zusätzlichen Hydrierungsstufe zur Erzielung einer noch vollständigeren Entfernung von sämtlichen Stickstoffverunreinigungen unterworfen werden. Die auf diese Weise behandelten Kohlenwasserstoff-Beschickungsmaterialien können weiterhin beispielsweise durch katalytisches Cracken in Gegenwart eines kristallinen Aluminiumsilicat-Crackkatalysators verbessert werden.
• Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren zu behandelnden Kohlenwaserstoff-Beschickungsmaterialien kontaktieren das feste teilchenförmige Material in der anfänglichen Kontaktzone oder deren Metallentfernungsstufe in beispielsweise flüssiger Phase oder als Flüssigkeit-Damrf-Mischphase, was von dem zu verarbeitenden Kohlenwasserstoffmaterial abhängig ist. Der Abstrom aus der Metall entf ernungs zone und/oder die Fraktion derselben werden anschliessend mit Desulfurisierungs- und Denitrogenierungskatalysatoren in flüssiger Phase oder als Dampf-Flüssigkeitsgemisch in Beruhrung gebracht.
• Das zur Entfernung der Metalle und deren Adsorption verwendete feste, teilchenförmige Material hat vorzugsweise einen hohen Oberflächenbereich, weist grosse Poren und eine hohe Porosität auf und ist von einer Teilchengrösse, die zur Anwendung in Form einer Aufschlämmung geeignet ist, beispielsweise als feindispergierte Suspension, in einem feststehenden Wirbelschichtbett, einem bewegten Bett oder in einem Ebulationsbett, das in flüssigen Medien suspendiert ist.
• Die zur Erzielung der Desulfurisierung und/oder Denitrogenierung der Beschickung in einer zweiten Zone verwendete Katalysator kann in sämtlichen der vorstehend aufgeführten Arbeitsgänge oder in einer Festbettanordnung verwendet werden, wie es bekannte und angewandte Praxis ist.
• Beim erfindungsgemässen Verfahren ist die überwiegende Reaktion der Metall entfernung in der ersten Zone eine relativ milde Hydrierung, die jedoch ausreichend scharf ist, um die in den Organometall-Komplexen gebundenen Metalle zur Abscheidung der freigesetzten Metalle auf dem hierbei angewandten festen Kontaktmaterial von niedriger Dichte und hoher Porosität zu entfernen oder freizusetzen. In der zweiten Zone und einer gegebenenfalls angewandten dritten Zone sind die Reaktionen überwiegend solche der Desulfurisierung und Denitrogenierung und liegen allgemein bei schärferen Hydrierreaktionsbedingungen, als sie in der Metallentfernungsstufe angewandt wurden. Die getrennten Rydrierungsstufen können von einer gewissen Crackung der Eohlenwasserstoffbeschickung begleitet sein, so dass niedriger siedende Produkte einschliesslich Gasolin, Kerosin und andere leichtere Brennölprodukte gebildet werden.
• Es ergibt sich aus der vorstehenden Beschreibung, das das erfindungsgemässe Verfahren zur Behandlung zahlreicher unterschiedlicher Kohlenwasserffraktioneii, die beträchtlich hinsichtlich des Siedebereiches variieren, anwendbar ist und diese umfassen z. B.Rohöle mit vollem Siedebereich, von Spitzenfraktionen befreite Rohöle und Destillate hieraus, Destillate bei Atmosphä rendruck, Cycleöle, leichte und schwere Vakutimgasöle und Kokergasöle. Somit sind die hier beschriebenen Verarbeitungskombinationen besonders zur Verarbeitung ve sämtlichen Kohlenwasserstoffbeschickungen geeignet, die rnerwünschte Konzentrationen an metallischen und nichtnetallischen Verunreinigungen enthalten, so dass die gonzentration derselben auf einen Wert verringert wird, der für eine weitere katalytische Behandlung, beispielsweise durch katalytisches Cracken derselben, durch Katalysatormassen, die durch Schwefel-, Stickstoff- und Metallverbindungen vergiftet werden, geeignet ist.
• Die zur Anwendung beim erfindungsgemässen Verfahren geeigneten Desulfurisierungskatalysatoren lassen sich im breiten Umfang als sämtliche Hydrierungskatalysatoren bezeichnen, die gegen Schwefel und Stickstoff tolerant sind und die bei einem Betriebskreislauf oder mit einer Lebensdauer auf dem Strom angewandt werden können, die wirtschaftlich interessant sind. Deshalb können als Desulfurisierungs- und/oder Denitrogeni erungskatalysatoren sämtliche angewandt werden, die für diesen Zweck bereits bekannt sind und verwendet werden. Die zu diesem Zweck verwendeten, hervorragenden Katalysatoren umfassen Sobaltmolybdat auf Aluminiumoxid mit oder ohne geringe Mengen an Kieselsäure, Nickelmolybdat auf Aluminiumoxid mit oder ohne geringe Mengen an Kieselsäure, Nickelsulfid, Wolframsulfid, Nickel-Wolframsulfid allein oder auf einem Trägermaterial, wie Aluminiumoxid, welches gegebenenfalls noch geringe Mengen an vereinigter Kieselsäure enthalten kann. Weitere geeignete und bekannte Desulfurisierungskatalysaotren können gleichfalls eingesetzt werden.
• Als demetallisierendes, festes teilchenförmiges Material kann vorzugsweise jedes feste, poröse teilchenförmige Material von einer fliessfähigen Teilchengrösse oder von ausreichender Kleinheit zur Anwendung bei Ebullations - und bewegten Bettanordnungen verwendet werden, das relativ grosse Mengen an freigesetzten Metallverunreinigungen bei den erforderlichen milden Hydrierungsbedingungen adsorbieren kann. Es sollte aus einem Material von relativ niedriger Dichte mit relativ hoher Porosität bestehen und mindestens einige Poren besitzen, die signifikant grösser als die Moleküle der Organometall-Komplexe oder der in der Kohlenwasserstoffbeschickung auftretenden Verbindungen während der Demetallisierungsstufe sind. Ein besonders geeignetes festes, teilchenförmiges Material für diesen Zweck ist eines, welches ausreichend grosse Poren zur Ermöglichung einer relativ unbegrenzten Bewegung der Moleküle in die Poren und aus den Poren heraus sowie der Zersetzungsprodukte nach der Abscheidung des freigesetzten Metalles besitzt. Geeignete feste, teilchenförmige Materialien, die für diesen Zweck mit unterschiedlicher Wirksamkeit verwendet werden können, umfassen verbrauchten Kieselsäure-Aluminiumoxid-Orackkatalysator, Aktivkohle und Holzkohle, Erdölkoks, grossporige Alouminiumoxide und Tone. Wie vorstehend ausgeführt, ist es erforderlich, dass das demetallisierende feste, teilchenförmige Material mindestens einige anfängliche Hydrierungsaktivität besitzt und diese Hydrierungsaktivität wird vorzugsweise durch einen oder mehrere Hydrierungsbestandteile geliefert, die innerhalb des grossporigen, teilchenförmigen Materials von niedriger Dichte dispergiert sind. Der Hydrierungsmetallbtstandteil des Demetallisi erungskatalysators wird vorzugsweise aus der Klasse der Metalle Kobalt, Nickel, Kupfer, Molybdän, Wolfram und Eisen gewählt. Der Demetallisierungskatalysator wird eventuell durch Metallabscheidungen von Nickel, Vanadium, Eisen und Kupfer verunreinigt und wird deshalb eventuell aus dem Verfahren abgezogen, wenn die Metallgehalte die ungünstige Grenze für eine wirtschaftliche Durchführug der weiteren Metall entfernung erreiden.
• Die Betriebsbedingungen von Temperatur, Druck und Raumgeschwindigkeit, die in der Demetallisierungszone angewandt werden, stehen miteinander als Funktion der anfänglichen Katalysatorhydrierungsaktivität in Beziehung und werden deshalb so gewählt, dass die Demetallisierungsbedingungen am meisten für die Bewirkung der Freisetzung des gebundenen Metalles aus den Organometall-Komplexen bevorzugt gegenüber den gebundenen Schwefel-und Stickstoffbestandteilen geeignet sind. Die Demetallisi erungs- Druckb edingungen werden durch die Hydri erungsaktivität des Demetallisi erungskatalysators beeinflusst und können beträchtlich in Abhängigkeit von dem angewandten Katalysator und der zu behandelnde Beschickung variieren. Es gibt deshalb ein wirtschaftliches Gleich gewicht zwischen der Kosten der Erzielung der Hydrierungsaktivität des Katalysators und den Kosten der Er-Erzielung des Betriebsdruckes. Allgemein wird es bevorsaugt, Druckarbeitsbedingungen unterhalb 210 atm (3000 psig) und günstiger unterhalb 176 atm (2500 psig) anzuwenden, da diese Bedingungen wirtschaftlich günstig sind. Jedoch ist in Betracht zu ziehen und kann sich als besonders günstig erweisen, die Demetallisierungsstufe bei einem Druck auszuführen, welcher höher als derjenige in der Desulfurisierungs- oder Denitrogenierungsstufe ist, so dass die Kohlenwasserstoffbeschickung kaskadenartig von einer Stufe zu der anderen ohne zweischenzeitliche Druckeinwirkung geführt werden kann. Die zur Anwendung in der Demetallisierungszone und der Desulfurisierungszone gewählten Temperaturbedingungen werden eben falls stark durch Hydrierungsaktivität @@s festen Kontaktmaterials oder Katalysators beeinflusst und werden innerhalb eines Bereiches von etwa 340 bis etwa 485° C (650 bis 9000 S) jedoch vorzugsweise nicht ober.
• halb etwa 454° C (850° F) für die Demetallisierungsstufe gefehlt und können in jeder Zone gleich oder ungleich in Abhängigkeit von dem speziellen zu behandelnden Beschickungsmaterial sein. Temperaturen von 3400 C (6500 F) und höher können in den getrennten Kontaktierstufen angewandt werden und brauchen in jeder Stufe nicht die gleichen zu sein. Durch die angewandte Kohlenwasserstoffbeschickung und durch das gleichzeitig mit der Erzielung der Desulfurisierung und/oder Denitrogenierung der hinsichtlich des Metallgehaltes verringerten Kohlenwasserstoffbeschickung zu erzielenden Crackung wird ebenfalls die angewandte Temperatur beeinflussts Die in jeder Kontaktzone angewandte Raumgeschwindigkeit wird innerhalb eines Bereiches von etwa 0,2 bis etwa 5 LHSV gewählt und ist im allgemeinen in jeder Zone etwa gleich. Die Konzentration an Wasserstoff oder der in jeder Zone angewandte Wasserstoffpartialdruck ist nicht notwendigerweise gleich und ist im allgemeinen in der Metallbehandlungszone niedriger als in den Desulfurisierungs- und Denitrogenierungszonen.
• In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Arbeitsbedingungen so gewählt, dass sich Druckbedingungen während der Demetallisierung ergeben, welche die Bedingungen bei der Desulfurisierung nicht in irgendeinem wesentlichen Ausmass übersteigen.
• Andererseits können die während der Desulfurisierungsstufe angewandten Druckbedingungen höher sein, als sie während der Demetallisierung angewandt wurden. Allgemein liegen die Bedingungen bei der Deulfun.sierung oberhalb von 35 atm (500 psig) und können bis zu 70, 105 oder sogar 210 atm betragen.
• Das demetallisierende, teilchenförmige Material wird anfänglich mit einer Hydrierungsaktivität ausgestattet, wie sie z. B. durch Zugabe von einem oder mehreren Bestandteilen von Nickel, Wolfram, Kobalt und/oder Molybdän zu einem geeigneten trägerförmigen Material, das als billig und verwerfbar zu betrachten ist, in einer Menge im allgemeinen im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5,0 Gew.% erhalten wird. Das poröse Material ist vorzugsweise ein festes, teilchenförmiges Material von niedriger Dichte, beispielsweise ein mit einer geringen Menge von SiO2 vereinigtes Alumniumoxid, Holzkohle, Koks, verbrauchte Crackkatalysatoren oder andere teilchenförmige Materialien mit Porenöffnungen, die mindestens etwa 20 i betragen und vorzugsweise mindestens etwa 40 i. Wie vorstehend ausgeführt, ist das feste, teilchenförmige Material von einer zur Anwendung beispielsweise bei einer Ebullations- oder Festbettarbeitsweise geeigneten Grösse, die zur Entfernung des teilchenförmigen Materials hieraus nach der Ansammlung der Metalledarauf in der gewünschten Menge eingerichtet ist. Andere feste, teilchenförmige Materialien, die für die Zwecke der Demetallisierung im Rahmen der Erfindung verwendet werden können, umfassen spezielle Tone, Aluminiumoxide und Bauxite, die zur Erzielung der gewünschten Oberfläche und Porosität behandelt wurden.
• Im weiteren werden die Vorteile der Arbeitsweise mit zweifachem Kontakt gemäss der Erfindung zur Erzielung der Demetallisierung und der Desulfurisierung einer Kohlenwasserstoffbeschickung, das diese Verunreinigungen enthält, behandelt. Selbstverständlich ist die Erfindung durch die nachfolgend gegebenen spezifischen Beispiele nicht begrenzt.
• Nachdem vorstehend im allgemeinen die Erfindung be schrieben wurde, werden nun anhand der folgenden Beispiele und den Fig. 1, 2 und 3 und den Tabellen I und II spezifische Ausführungsformen der Erfindung abgehandelt.
• Die Fig. 1A, IB, 2A und2B zeigen Auftragungen der Werte nach Tabelle 1, die bei unterschiedlichen. Temperaturhöhen genommen wurden, während der Untersuchung mit einer Mehrzahl von Katalysatoren, wodurch sich das AusS mass der Demetallisierung und Desulfurisierung als Funktion der Katalysatorhydrierungsaktivität bei vier unterschiedlichen Temperaturhöhen von 343, 371, 399 und 4270 C zeigt.
• In Fig. 3 ist schematisch eine Anordnung der Verfahrensstufen zur Durchführung der Entfernung von Metall- und Schwefelverunreinigungen aus einem Kohlenwass erstoffb es chi ckungsmat erial entsprechend der Erfindung gezeigt.
• Gemäss den Fig. 1 und 2 zeigt es sich, dass die Metallverunreinigungen in der Beschickungsmasse mit Katalysatorz usammens etz ungen von einer relativ niedrigen Hydrierungsaktivität in einem grösseren Ausmass erfolgt, als der Schwefel aus dem Beschickungsmaterial entfernt wird. Die Kurven der Werte bestätigen somit die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens zur Entfernung der Metall- und Schwefelverunreinigungen aufeinanderfolgend in getrennten Hydrierungsstufen. Die Werte der Fig. 1 und 2 zeigen, dass das demetallisierende, teilchenförmige Material eine relativ niedrige anfängliche Sydrierungsaktivität im Vergleich zu derjenigen, wie sie für den i8esu1furisierungskatalysator erforderlich ist, haben kann Weiterhin zeigen die Kurven der Werte, dass die Demetallisierung bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden kann, als sie zur Entfernung von Schwefel aus der Kohlenwasserstoffbeschickung nötig sind. Unter solchen Arbeitsbedingungen ergibt die Erfindung die Anwendung eines festen, teilchenförmigen Materials, welches relativ billig ist und mit einem Minimum an anfänglicher Hydrierungsaktivität ausgestattet ist, welches jedoch zur Begünstigung der Demetallisierung der Kohlenwasserstoffbeschickung geeignet ist. Somit ist das feste, teilchenförmige Material vorzugsweise ein verwerfbares Material von niedrigen Kosten, welches relativ grosse Mengen an Metallverunreinigungen adsorbiert, die aus der Eohlenwasserstoffbeschickung entfernt werden. Anschliessend wird die Kohlenwasserstoffbeschickung mit dem auf einen gewünschten niedrigen Wert verringerten Metallgehalt dann zur Kontaktierung mit einem Desulfurisierungskatalysator von beträchtlich höherer Rydri erung sak tlvi tät geführt. Bei dieser Arbeitsweise ist das billige, feste, teilchenförmige Material mit einer anfänglichen Eydrierungsaktivität bis zu etwa 10 ausgestattet, jedoch beträgt vorzugsweise die Hydrierungsaktivität etwa 0,2 bis 8 und sollte aus wirtschaftlichen Gründen so niedrig wie möglich gehalten werden. Die Hydrierungsaktivität des Desulfurisierungskatalysators stellt eine Funktion von Temperatur und gewünschter Desulfurisierungsunwandlung dar. Die Werte der Fig. 1 und 2 zeigen, dass die prozentuelle Desulfurisierung sowohl hinsichtlich Eatalysatorhydrierungsaktivität als auch Temperatur variiert.
• Das bedeutet, dass zur Erzielung einer Desulfurisierungsumwandlung von mindestens 50 % die Hydrierungsaktivität des Katalysator mindestens 20 bei 3710 C, mindestens 2 bei 3990 C und mindestens 1 bei 4270 C sein muss.
• Somit wird die Desulfurisierung wirksam bei Temperaturen von mindestens 3710 C mit Katalysatoren von beträchtlicher Hydrierungsaktivität bewirkt. Der Desulfurisierungs katalysator kann beträchtlich teuerer als der Demetalli sierungskatalysator sein, da er nicht den desaktivierenden Metallabscheidungen ausgesetzt ist, wie sie bei Arbeitsweisen auftreten, bei denen keine Netallentfernung vor der I)esulfurisierungsstufe ausgeführt wird.
• Zur weiteren Erläuterung der Erfindung dient Fig. 3 welche schematisch eine spezifische zweistufige Verfahrens strömungsanordnung zur praktischen Aus führung des erfindungsgemässen Verfahrens zeigt. Bei der Anordnung gemäss Fig. 3 wird eine relativ schwere Kohlenwasserstoffbeschickung, beispielsweise ein Rückstandsöl, welches Schwefel- und Metallverunreinigungen enthält, in das Verfahren mittels einer Leistung 2, die mit einem Ofen 4 verbunden ist, eingeführt, worin die Kohlenwasserstoffbeschickung auf eine erhöhte Temperatur im Bereich von etwa 340 bis etwa 4540 C erhitzt wird. Die Sohlenwasserstoffbeschickung kann entweder allein oder zusammen mit einem wasserstoffhaltigen Gas erhitzt werden, wobei es bevorzugt wird, dass das wasserstoffhaltige Gas mit der Beschickung vor der Erhitzung im Ofen 4 vermischt wird. Anschliessend wird das erhitzte Gemisch in die Reaktionszone 8 durch die Leitung 6 eingeführt. Ergänzungskatalysator-Feinstoffe können durch die Leitung 10 zugesetzt werden, die mit der Leitung 6 verbunden ist. Andererseits können die Ergänzungsfeinstoffe auch direkt zu der Demetallisierungszone 8 zugesetzt werden.
• Bei der in Fig. 3 gezeigten Anordnung wird die Demetallisierungszone 8 vorzugsweise unter Bedingungen der flüssigen Phase betrieben, worin feinzerteiltes, festes, teilchenförmiges Material oder Feinstoffe, die mit einer geringen Menge an Hydrierungsaktivität ausgestattet sind, zugesetzt werden und in suspendierender Bewegung durch den flüssigen Kohlenwasserstoff gehalten werden, der nach aufwärts durch die Reaktionszone 8 unter den speziellen Demetallisierungsunwandlungs-Bedingungen strömt. Die Strömungsgeschwindigkeit der flüssigen Beschickung nach aufwärts durch die Reaktionszone 8 ist ausreichend hoch, um die ICatalysator teilchen in einer ziemlich wahllosen Bewegung zu suspendieren. Allgemein ist die Dispersion der Feinstoffe in der Flüssigkeit relativ hoch, so dass es einem dichten Fliessbett von teilchenförmigem, festem Material, suspendiert in einem flüssigen Material, ähnelt. Das Verfahren zur Erzielung einer wahllosen Bewegung eines teilchenförmigen Materials durch eine Aufwärts strömung der Flüssigkeit wird allgemein als Ebullation bezeichnet. Obwohl es bei dieser Busfuhrungsform bevorzugt wird, die Demetallisierung der Kohlenwasserstoffbeschickung in der flüssigen Phase durch Ebullation zu erzielen, kann die Demetallisierung der Beschickung auch in einem dichten Fliessbett aus festem, teilchenförmigem Material, einem bewegten Bett oder einer anderen geeigneten Massnahme zur Durchführung der Demetallisierung erreicht werden, bei der das teilchenförmige Material in der erforderlichen Weise nach der Adsorption der Metallverunreinigung ersetzt werden Das öl verlässt den oberen Teil der Reaktionszone 8 beh die Leitung 12. Auf diesem Niveau kann die flüssige Phase Feinstoffe enthalten, deren Menge teilweise von der Geschwindigkeit der Aufwärtsströmung der Flüssigkeit und der Teilchendichte abhängig ist. Eine grosse oder eine geringe Menge der abgezogenen Flüssigkeit kann zu dem unteren Teil der Reaktionszone gewünschtenfalls durch die Leitung 14, die mit einer Pumpe 16 ausgerüstet ist, zurückgeführt werden. Der Teil der abgezogenen Flüssigkeit, welcher nicht zurückgeführt wird, wird durch die Leitung 12 abgenommen und zu der Feinstoffentfernungszone 18 geführt. Die Feinstoff-Abtrennzone 18 kann aus einer Cyclonabtrennung, Filteranordnung oder irgendeiner anderen geeigneten Einrichtung zur Abtrennung der mitgerissenen Feinstoffe aus dem abgezrgenen Flüssigkeitsmaterial bestehen. Die abgetrennten Feinstoffe werden aus der Zone 18 durch die Leitung 20 entfernt. Das Flüssigkeitsmaterial wird aus der Feinstoff-Trennzone 18 abgenommen und durch die Leitung 22 dem Fraktionator 24 zugeführt, worin Gasolin und niedriger siedende Produkte von dem Material, das oberhalb etwa 2000 C (3900 F) siedet, abgetrennt werden' insbesondere diese höhersiedende Materialien erfordern eine weitere Behandlung zur Entfernung von Schwefel- und/oder Stickstoffbestandteilen aus dem Eohlenwasserstoff-Beschikkungsmaterial. Gasförmige Materialien können aus dem Fraktionator 24 durch die Leitung 26 entfernt werden und das Gasolin kann durch die Leitung 28 entfernt werden.
• Das gasförmige Material wird am Oberteil der Zone 8 durch die Leitung 30 gewonnen und ein Teil desselben nach der Behandlung zur Entfernung der normalerweise flüssigen Xohlenwasserstoffe und Schwefelverbindungen in einer nicht gezeigten Ausrüstung wird durch das Gebläse 32 und die Leitungen 34 und 36 zum Vermischen mit der Kohlenwasserstoffbeschickung in der Leitung 2 zurückgeführt. Der Rest des abgezogenen, nichtzurückgeführten, gasförmigen Materials wird aus dem System zur Gewinnung und gewünschten Verwendung abgenommen. Sollten Gasolinverbindungen in diesem abgenommenen gasförmigen Material sein, können sie abgetrennt und mit den anderen beim Verfahren gewounenen Gasolinverbindungen vermischt werden. Ein wasserstoffhaltiges Kreislaufgas kann zu dem Verfahren durch die Leitung 38 in Verbindung mit der Leitung 36 zugegeben werden.
• Die verbrauchten Feinstoffe mit relativ hohen KonznGrationen an abgeschiedenen Materialien aus Nickel, Vanadium, Kupfer und Eisen können im unteren Teil der Reaktionszone 8 durch die Leitung 40 in der gewünschten Weise abgenommen werden.
• Allgemein wird die besonders zur Metall entfernung gewahlte Reaktionszone 8 bei einer Temperatur im Bereich von etwa 340 bis etwa 4850 C, einem Druck im Bereich von 14 bis 210 atm (200 bis 3000 psig) und einer Raumgeschwindigkeit im Bereich von 0,2 bis etwa 5 gehalten.
• D. h., die innerhalb des vorstehend aufgeführten Bereiches gewählten Hydrierungsbedingungen sind relativ mild und besonders zur Erzielung der Entfernung der Metalle aus der Kohlenwasserstoffbeschickung gewählt. Selbstverständlich wird auch eine gewisse Desulfurisierung der Beschickung während der Demetallisierung erreicht, jedoch ist diese für diesen Zweck weniger wirksam, da dies in der zweiten Stufe des Verfahrens erreicht werden soll.
• In der zweiten Stufe des Verfahrens nach Fig. 3 wird dann die aus dem Fraktionator 24 gewonnene Kohlenwasserstoffbeschickung mit einem Siedepunkt oberhalb etwa 200 C und mit einem verringerten Metaalgehalt von unterhalb etwa 50 ppm und vorzugsweise etwa 30 rpm dann der katalytischen Hydrodesulfurisierung unterworfen Die katalytische Hydrodesulfurisierung von schwefelhaltigen Kohlenwasserstoff-Beschickungsmaterialien ist in der Erdölraffinerie seit Jahren bekannt und wird praktisch angewandt. Es ist somit ein stark entwickeltes Bac-hgebiet, bei der auch kleine Verbesserungen eine signifikante Bedeutung besitzen, insbesondere wenn die Verbesserungen zur Arbeitswirksamkeit beitragen und wirtschaftliche Vorteile gegenüber bekannten Arbeitsweisen ergeben. Allgemein ergibt sich eine zufriedenstellende Desulfurisierung, wenn bei Temperaturen im Bereich von etwa 340 bis etwa 454 und bei Drücken im Bereich von 35 bis etwa210 atm gearbeitet wird, falls eine Raumgeschwindigkeit im Bereich von 0,2 bis etwa 3 Volumen/ Volumen/Stunde angewandt wird. Gegen;iber Schwefel und Stickstoff beständige Hydrierungskatalysatoren können zur Durchführung der Eydrodesulfurisierungsstufe gemäss der Erfindung angewandt werden. Die für diesen Zweck geeigneten Katalysatoren umfassen Kobaltmolybdat auf Aluminiumoxid, Nickelsulfid, Wolframsulfid und Nickel-Wolframsulfid allein oder in Kombination mit einem Träger aus Aluminiumoxid, der gegebenenfalls noch Kieselsäure enthalten kann. Andere bekannte Desulfurisierungskatalysatoren können ebenfalls angewandt werden.
• Die zu. desulfurisierende Kohlenwasserstoffbeschickung mit einem Siedebere ch oberhalb etwa 2000 C, die im Fraktionator 24 abgetrennt wurde, wird durch die Leitung 42,die die Pumpe 44 enthält,zur Desulfurisierungszone > geführt, die ein Bett eines Desulfurisierungskatalysators 48 enthält. Wasserstoffhaltiges Ergänzungsgas kann durch die Leitung 50 zu der Eohlenw asserstoffbeschickung in der Leitung 42 zugesetzt werden. Bei der gezeigten Anordnung enthält d7.e Desulfurisierungszone ein festes Katalysator-bett, durch das nach abwärts die Kohlenwasserstoffbeschickung unter desulfurisierenden Bedingungen geführt wird. Auch andere Arten von Desulfurisierungskontaktzonen können angewandt werden, beispielsweise das Trickle-Verfahren oder ein Ebullationsbett des Katalysators kaiin ebenfalls zu diesem Zweck angewandt werden. Bei der gezeigten Ausführungsform bewegt sich die Kohlenwasserstoffbeschikkung im Gemisch mit dem wasserstoffhaltigen Gas in geeigneten Verhältnissen nach einem geeigneten Erhitzen desselben im Ofen 52 nach abwärts durch das Katalysatorbett 48 unter desulfurisierenden Bedingungen. Der Ablauf wird am unteren Teil der Desulfurisierungszone durch die Leitung 54 abgenommen und zur Trenntrommel 56 gefuhrt.
• In der Trenntrommel wird der gasförmige Strom von dem normalerweise flüssigen Produktstrom abgetrennt. Der gasförmige Strom, der Wasserstoff, niedrig-siedende Kohlenwasserstoffe und Schwefelverbindungen und Stickstoffverbindungen enthält, wird vom oberen Teil der Trenneinrichtung 56 durch die Leitung 58 abgenommen.
• Dieser gasförmige Strom kann zur Bildung eines wasserstoffhaltigen Stromes nach irgendeinem bekannten Verfahren behandelt werden und der auf diese Weise gebildete wasserstoffhaltige Strom zum Vermischen mit der zu desulfurisierenden Kohlenwasserstoffbeschickung zurückgeführt werden. Ein Teil des gewonnenen gasförmigen Materials in der Leitung 58 kann aus dem Verfahren durch die Leitung 60 abgezogen werden. Das in der Zone 56 abgetrennte desulfurisierte normalerweise flüssige Produkt wird am Boden durch die Leitung 62 abgenommen und zum Fraktionator 64 gefuhrt. Im Fraktionator 64 wird das normalerweise flüssige Produkt zur Gewinnung des Gasolins von dem höhersiedenden Material abgetrennt.
• Das höhersiedende Material kann in eine oder mehrere unterschiedliche Fraktionen aufgetrennt werden, von deren jede aus dem Fraktionator abgezogen werden kann und zu der Desulfurisierungszone zurückgeführt werden kann.
• In der gezeigten Anordnung wird eine Fraktion von 4540 C+ am Boden des Fraktionators 64 durch die Leitung 66 gewonnen und ein Teil derselben zur Vermischung mit der Kohlenwasserstoffbeschickung in der Leitung 42 zurückgeführt. Kohlenwasserstoffraktionen, die bei 3400 C und höher sieden, können aus dem Fraktionator 64 abgenommen werden.
• Es können mehr als eine Desulfurisierungszone an.
• schliessend an die letztere Zone oder Zonen in Abhängig keit von der Zahl angewandt werden, um eine praktisch vollständige Denitrogenierung der Eohlenwasserstoffbeschickung zu erreichen, falls erforderlich. Somit kann beim Verfahren eine dritte katalytische Kontaktzone zur Erzielung einer noch vollständigeren Desulfurisierung und/oder Denitrogeni erung der Kohl enwas 5 ersto ffbeschikkung angewandt werden, wobei in diesem Fall die dritte Zone nach der Trenneinrichtung 56 und vor einem geeigneten Fraktionator angebracht werden kann.
• Tabelle I Demetallisierung und Desulfurisierung von Kuwait Residuum(a) 176 atm, 1 LHSV 113 - 142 m³ H2-Beschickung/1,58 hl Residuum Katalysator Nr. 1 2 3 4 5 6 7 8 Zusammensetzung, Gew.-%(b) CoO - - - 0,7 1,2 2,2 3,5 3,1 MoO3 - - - 3,1 5,6 10,1 17,7 17,3 Ni - 0,5 3,8 - - - - -W - - 9,5 - - - - -SiO2 7,0 7,0 5,4 6,6 6,3 6,5 1,1 3,9 Scheinbare Dichte, g/m³ 0,37 0,37 0,37 0,38 0,36 0,41 0,63 0,48 Oberflächenbereich, m²/g 390 410 365 400 395 305 225 320 Porenvolumen, cm³/g 1,102 1,154 1,17 1,182 1,257 1,02 0,604 1,036 Durchschn. Porendurchmesser,Å(c) 113 113 129 118 127 133 108 130 Hydrierungsaktivität(d) 0,1 0,2 - 3 7 20 30(e) 35(f) Bearbeitungsergebnisse bei 343° C (640° F) % Desulfurisierung(g) 1 - - - 15 26 41 25 % Demetallisierung(h) 12 - - - 49 - 93 79 bei 371° C (700°F) % Desulfurisierung 1 6 29 18 34 49 61 -% Demetallisierung 1 20 55 46 70 68 70 -bei 399° C(750°F) % Desulfurisierung 0 3 49 53 60 75 82 83 ( %Demetallisierung 5 62 76 81 89 89 86 94 bei 427° C( 800°F) % Desulfurisierung 10 19 70 73 80 92 91 -% Demetallisierung 24 67 92 95 99 99 95 -(a) enthält 4,97 Gew.% S, 29 ppm Ni und 120 ppm V. ( (b) Rest der Zusammensetzung ist Al2O3 (c) 40 000 Poren Volumen/Oberfläche ( (d) Gew.% Umwandlung von Benzol zu hydrierten Produkten bei 73,8 atm, 2 LHSV, 371° C und 113 m³ Wasserstoff beschickung/1,58 hl Benzol e) geschätzt aus den Werten bei 38,7 und 52,0 atm f) geschätzt aus den Werten bei @ LHSV (g) 100 - Gew.% S im Produkt/Gew.%S in der Beschickung (h) 100 - Gew.% Ni+V im Prod./Gew.% Ni+V in der Beschickung (i) Schätzung,beruht auf 90%ig@ Ni-Entfern@ Die in Gegenwart des stark porösen, teilchenförmigen Materials mit Hydrierungsaktivität zersetzten Organometall-Eomplexe haben anfängliche Bestandteile, die Nickel, Vanadium, Kupfer und bisweilen Eisen aufweisen, in Abhängigkeit von der Herkunft des Rohöles, welche auf dem porösen, teilchenförmigen Material abgeschieden werden. Deshalb ist es wichtig, ein poröses Material anzuwenden, welches sowohl billig als auch ausreichend porös ist, um relativ grosse Mengen an Metallabscheidungen aufnehmen zu können. Es ist auch wichtig, dass das poröse Material eines ist, welches die angesammelten Metallabscheidungen nach der weiteren Behandlung abgeben kann. Somit kommt beim erfindungsgemässen Verfahren auch die Ruckgewinnung der Metallabscheidungen aus dem billigen Trägermaterial, das in der Demetallisierungsstufe angewandt wurde, in Betracht. Diese Metallzurückgewin nung ist an sich bekannt und es können im wesentlichen Verfahren angewandt werden, die eine wirtschaftliche und wirksame Rückgewinnung der Metalle als getrennte Bestandteile erlauben. Ein Vorteil bei Anwendung eines porösen, kohlenstoffhaltigen Materials als Adsorptionsmittel für Metalle, die aus der Kohlenwasserstoffbeschickung freigesetzt wurden, ist der leichten Rückgewinnbarkeit der Metalle hieraus zuzuschreiben.

Claims (11)

Pat entan sp rüche

1. Verfahren zur Entfernung von Metall-, Schwefel-und Stickstoffverunreinigungen aus Kohlenwasserstoffbeschickungen, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst die Beschickung in Gegenwart von Wasserstoff bei einer Temperatur von 340 bis 4850 0 mit einem Katalysator, der einen Hydrierungsbestandteil enthält, mit einer Aktivität im Bereich von 0,2 bis 8,0 in Verbindung mit einem porösen Träger enthält, kontaktiert wird und anschliessend der Abstrom der ersten Kontaktierung in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Katalysator, der einen Sydrierungsbestandteil enthält, mit einer Aktivität grösser als 8,0, der mit einem porösen Träger verbunden ist, bei einer Temperatur oberhalb von 3990 C (750° F) kontaktiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass jede Kontaktierung in einem Fliessbett, bewegten Bett oder Ebullationsbett ausgeführt wird oder die Kontaktierung mit dem in der Beschickung oder dem Abstrom aus der ersten Kontaktierung aufgeschlämmten oder dispergierten Katalysator durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Beschickung ein Rohöl mit vollem Siedebereich, ein von Spitzenfraktion befreit es Rohöl oder Destillat hieraus, ein bei Atmosphärendruck erhaltenes Destillat, ein Cycleöl, ein leichtes oder schweres Vakuumgasöl oder ein Kokergasöl verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als poröser Träger für den Hydrierungsbestandteil bei der ersten Kontaktierung ein verbrauchter Kieselsäure-Aluminiumoxid-Crackkatalysator, Aktivkohle oder Holzkohle, Erdölkoks, Aluminiumoxid oder Tone mit ausreichend grossen Poren, um den Zutritt der Moleküle der Organometall-Verunreinigungen der Beschickung zu erlauben, verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Hydrierungsbestandteil bei der ersten Kontaktierung aus Kobalt, Nickel, Kupfer, Wolfra und/oder Eisen besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator, mit dem der Abstrom aus der ersten Kontaktierung in Berührung kommt, Eobaltmolybdat, Nickelmolybdat, Nickelsulfid, Wolframsulfid oder Nickel-Woframsulfid, gegebenenfalls zusammen mit einem Träger aus Aluminiumoxid oder mit Siliciumdioxid versetztem Aluminiumoxid besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass bei der ersten Kontaktierung aus der Beschickung mindestens 40 % der ursprunglich vorhandenen Metallverunreinigungen entfernt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekenazeichnet, dass bei der Kontaktierung des Abstroms aus der ersten Kontaktierstufe mindestens 60 % des im Abstrom vorhandenen Schwefels entfernt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktierung des Abstroms bei einem Wasserstoffdruck unterhalb demjenigen der ersten Eontaktierung durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Kontaktierung bei einem Wasserstoffdruck unterhalb von 176 atm.(2500 psig) durchgeführt wird.

11. Von Metall, Schwefel und Stickstoff befreite Kohlenwasserstoffgemische, erhalten nach den Verfahren der Ansprüche 1 bis 10.

L e e r s e i t e