AT242952B - Verfahren zur Polymerisation von Formaldehyd - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Polymerisation von Formaldehyd 
Bei der Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen aus Formaldehyd-Dämpfen erhöhten Wassergehaltes mit Hilfe von   Zirin-II-Verbindungen   als Polymerisationskatalysatoren gemäss der österr. 



  Patentschrift Nr. 232731 werden die Formaldehyddämpfe über beheizte Zuleitungen ins Polymerisationsgefäss eingeleitet. Der Transport der Formaldehyddämpfe durch heisse Leitungen ist bei einer kontinuierlichen Herstellung von Formaldehyddämpfen und einer kontinuierlichen Polymerisationsweise eine notwendige Voraussetzung, denn unterhalb 700C besitzen wasserhaltige Formaldehyddämpfe, besonders bei Anwesenheit von Spuren an Ameisensäure, eine ausserordentliche Neigung zur Bildung von paraformaldehydähnlichen Polymerisaten (sogenannte Vorpolymerisate), so dass Transport- und Einleitungssysteme verstopft werden, beträchtliche Ausbeuteverluste durch Vorpolymerisation in Kauf genommen werden müssen und eine gefahrlose Handhabung des Formaldehyds bei seiner Herstellung und Einleitung in Polymerisationsmedien nicht gewährleistet wird. 



   Weiterhin wurde hiebei festgestellt, dass schon bei relativ geringem Überdruck die durch basische Verunreinigungen bzw. Schwermetallsalze und Oxyde katalysierte Bildung von zuckerähnlichen Aldolkondensationsprodukten bei der Paraformaldehyd-Pyrolyse in stark erhöhtem Masse und bei   3 - 4   atü nahezu quantitativ abläuft. 



    Durch Erhitzen der aus den Pyrolyse-Reaktoren bzw. Formaldehyd-Herstellungsanlagen abgehenden Transportleitungen auf Temperaturen von 75 bis 2000C, vorzugsweise auf Temperaturen von 85 bis 110 C,   kann zwar eine Vorpolymerisation unterbunden werden, jedoch nicht in den Einleitungssystemen. Bei noch so guter   Wärmeisolation   und bei zweckmässigsten Konstruktionen von Einleitungsrohren erfolgt - bedingt durch das wesentlich kältere Polymerisationsmedium - in der Eintauchzone ein gewisser Temperaturausgleich, so dass im Dauerbetrieb Vorpolymerisat-Bildung erfolgt. Diese Vorpolymerisat-Bildung führt nicht nur zu den genannten Störungen, sondern sie mindert auch die Güte und Einheitlichkeit der entstehenden hochmolekularen Polyoxymethylene, da Vorpolymerisate in unkontrollierbarer Weise den Polymerisaten beigemengt werden.

   Unter Zuhilfenahme von mechanisch bewegten Vorrichtungen wie Schabern, Messern, Rührern usw. oder unter Einsaugen der Formaldehyddämpfe nach dem Saugstrahler-Prinzip gelingt es im Dauerversuch nicht, eine Querschnittsverengung des Einleitungsrohres zu unterbinden und die Einleitungsgeschwindigkeit der Formaldehyddämpfe konstant zu halten. 



   Neben den durch Druckanstieg in erhöhtem Masse ablaufenden Nebenreaktionen (Aldolkondensation) hat die starke Erhöhung des Druckes eine Verminderung der Verweilzeit der Formaldehyddämpfe im Polymerisationsreaktor zur Folge, so dass mit ansteigender Querschnittsverengung beträchtliche Mengen von Formaldehyd aus dem Polymerisationsreaktor entweichen. Die Erhöhung der Polymerisatausbeute durch Polymerisation unter Druck wird eingeschränkt durch die unter diesen Bedingungen ablaufende Nebenreaktion. 



   Gemäss der franz. Patentschrift Nr.   1. 219.   919 hat man bereits nicht gereinigten Formaldehyd zusammen mit dem Dampf eines inerten Lösungsmittel einer Polymerisation unterworfen. Aber auch nach diesem Verfahren muss das Gemisch von Formaldehyd und Lösungsmitteldampf vor dem Einleiten in das flüssige Polymerisationsmedium einer Reinigung unterworfen werden. 

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   Es wurde nun ein Verfahren zur Polymerisation von Formaldehyd in Anwesenheit des Dampfes eines inerten Lösungsmittels in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart von Polymerisations-Katalysatoren durch Einleiten von monomerem Formaldehyd in inerte organische Lösungsmittel gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man nicht vorgereinigten, gasförmigen Formaldehyd zusammen mit auf Temperaturen von 70 bis 1600C geheizten Dämpfen und/oder Aerosolen inerter organischer Lösungsmittel über die Einleitungsvorrichtungen in das flüssige inerte organische, einen Polymerisations-Katalysator enthaltende Lösungsmittel einführt und darin den eingeführten Formaldehyd polymerisiert.

   Vorteilhafterweise sollen dabei die Dämpfe der Lösungsmittel eine gute Löslichkeit im Polymerisationsmedium besitzen und ferner einen Kondensationspunkt aufweisen, der der Polymerisationstemperatur entspricht oder beträchtlich höher liegt, so dass eine nahezu quantitative Kondensation der Dämpfe im Polymerisationsreaktor erfolgt. Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich zwar auch mit indifferenten Gasen, wie z. B. Stickstoff, Kohlendioxyd, Wasserstoff, Edelgasen und tiefsiedenden Kohlenwasserstoffen wie Methan, Äthan, Propan ausführen, jedoch ist dann bei den bevorzugten Polymerisationstemperaturen von 0 bis 90 C die Formaldehydaufnahme in den Polymerisationsgefässen klein, da grosse Mengen an Formaldehyd mit den in den Polymerisationsmedien wenig löslichen Gasen abströmen.

   Beträchtlich unter   OOC   kondensierbare Gase oder Dämpfe sind daher für das Verfahren von geringerem Interesse. 



     . Die   bevorzugte Ausführungsform des   erfindungsgemässen Verfahrens   ist dadurch gekennzeichnet, dass die verwendeten Dämpfe und/oder Aerosole Temperaturen von 85 bis 1100C aufweisen und pro Gewichtsteil Formaldehyd in einer Menge von 0,7 bis 2   Gew.-Teilen   zur Anwendung gelangen. 



   Zur Durchführung des Verfahrens sind folgende indifferente Lösungsmittel geeignet, die in dampfförmiger Form den Formaldehydgasen zugeleitet werden und beispielhaft angeführt   sind :  
Aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Petroläther, Mepasin   (Kohlenwasserstoffgemi"   sehe mit 12 - 18 Kohlenstoffatomen) ; chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, 1,   2-Dichlorpropan ;   cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Decalin ; araliphatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Äthylbenzol, Diisopropylbenzol, Xylol ; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol und substituierte Derivate wie Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Anisol, Nitrobenzol ;

   Ester wie Äthylacetat, Butylacetat,   Propionsäureäthylester ;   Äther wie Di-n-propyläther, Di-isopropyläther, Di-n-butyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran und Acetale wie Formaldehyd-di-n-butylacetal, Formaldehyd-di-benzylacetal. 



   Bei der Durchführung des Verfahrens kann so vorgegangen werden, dass die organischen Dämpfe durch Sieden, durch Versprühen usw. hergestellt und dem   CH 0-Gas   zugemischt werden. Es kann aber auch so verfahren werden, dass die Dämpfe schon in den Herstellungsreaktoren der Formaldehyderzeugung erzeugt werden, indem beispielsweise die Pyrolyse von Paraformaldehyd in solchen aliphatischen Kohlenwasserstoffen vorgenommen wird, die bei der Zersetzungstemperatur von Paraformaldehyd bei Normal- oder Unterdruck einen ausreichend hohen Dampfdruck besitzen. 



   Das   erfindungsgemässe Verfahren   kann bei Formaldehyddämpfen variabler Herstellungsart und variabler Reinheit angewendet werden, so   z. B.   bei Dämpfen, die durch Pyrolyse von Paraformaldehyd verschiedenen Wassergehaltes und Methoxylgehaltes in Substanz (Schnecke, Wirbelbett), in verschiedenen   Wärmeüberträgern   (Paraffinöl, Kohlenwasserstoffgemische mit 12-18 Kohlenstoffatomen (Mepasin), Phthalsäuredibutylester, Polypropylenglykol, Polyäthylenglykol, Diisopropylbenzol, Decalin) bei Normal- oder Unterdruck hergestellt werden oder aber bei Formaldehyddämpfen, die durch Methanol-Dehydrierung erzeugt oder aber durch Druckdestillation von wasserhaltigen   Formaldehydlösungen   hergestellt werden. 



   Neben den genannten Fortschritten, die das Verfahren erbringt, werden durch die erfindungsgemässe Verfahrensweise auch Nebenreaktionen der Formaldehyddämpfe in den Transportleitungen, besonders an korrodierten Stellen, in beträchtlichem Masse   zurückgedrängt,   so   z. B.   durch Metalloxyde und andere Metallverbindungen beschleunigt ablaufende Disproportionierungsreaktionen des Formaldehyds. 



   Die angeführten Beispiele erläutern das Verfahren, ohne es zu begrenzen. 



    B eis pi el 1 : 140 Gew.-TeileParaformaldehyd mit einem Wassergehalt von 210 werden in 200 Gew.Teilen einer Waschbenzin-Fraktion vom Siedepunkt 124 - 1300C pyrolisiert. Bei 1240C setzt starke   Formaldehydentwicklung und gleichzeitiges Sieden der Pyrolyseflüssigkeit ein. Das Dampfgemisch wird ohne jede weitere Vorreinigung durch auf   950C   beheizte Zuleitungen über ein beheiztes Einleitungrohr (5 mm Querschnitt) in auf 200C gekühltes Methylenchlorid eingeleitet, in dem sich 0,5 Gew.-Teile eines Zinn-II-Salzes der   2-Äthylcapronsäure   pro Liter Methylenchlorid befinden. Die Polymerisation setzt sofort ein, bei Beendigung des Versuches ist das Einleitungsrohr vollständig frei von Vorpolymerisatund Polymerisat-Ablagerungen. 

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     Beispiel 2 :   Man verfährt wie in Beispiel   1,   nimmt aber die Pyrolyse in einem Kohlenwasserstoffgemisch mit   12 - 18   Kohlenstoffatomen (Mepasin) vor (Sp.   220-300 C).   Die abgehenden Formaldehyddämpfe werden durch den Partialdruck des Kohlenwasserstoffgemisches mit 12-18 Kohlenstoffatomen (Mepasin) und zusätzliche Aerosolbildung im Gewichtsverhältnis zirka (5 : 1) verdünnt. Vor Eintritt dieser Dämpfe in das Einleitungsrohr werden, bezogen auf Formaldehyd, 950 heisse Methylenchloriddämpfe im Verhältnis   l : l   beigemischt. Auch hier läuft die Einleitung wie in Beispiel 1 störungsfrei ab. 



     Beispiel 3 :   Man verfährt wie in Beispiel 2, ersetzt aber das Kohlenwasserstoffgemisch mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen (Mepasin) durch Polypropylenglykolpolyäther und das Methylenchlorid durch auf 800C vorerhitzte Dämpfe von Cyclohexan, wobei zwischen Formaldehyd und Cyclohexan etwa ein Mischungs-Gewichts-Verhältnis von 1   : 1   eingehalten wird. Die Einleitung der Dampfgemische in das Polymerisationsmedium erfolgt störungsfrei. 



     'Beispiel 4 :   Gemäss Beispiel 2 werden in einer technischen Apparatur die Formaldehyddämpfe zusammen mit Methylenchlorid-Dampf in Methylenchlorid eingeleitet, das sich im Sieden befindet (400C) und durch die einsetzende Polymerisationswärme im Sieden gehalten wird. 



     Ausführung : Durch Zuführungsleitungen   von 50 mm Querschnitt passieren zirka   10 - 15   kg Formaldehyd pro Stunde die auf 150 C beheizten Zuleitungen. Die Dämpfe werden vor ihrem Eintritt in einen Polymerisationsreaktor von   1000 I   Inhalt mit zirka 12 kg auf 100 - 1400C überhitztem Methylenchlorid pro Stunde verdünnt. Nach   100stündiger   Einleitungsdauer ist das Einleitungsrohr von 20 mm Querschnitt vollständig frei von   Vorpolymerisat- und   Polymerisat-Ablagerungen und kann ohne Reinigung für die weitere Formaldehyd-Einleitung eingesetzt werden. 



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zur Polymerisation von Formaldehyd in Anwesenheit des Dampfes eines inerten Lösungsmittels in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart von Polymerisations-Katalysatoren durch Einleiten von monomerem Formaldehyd in inerte organische Lösungsmittel,   dadurch gekenn-     zeichnet, dass man nicht vorgereinigten, gasförmigen Formaldehyd   zusammen mit auf Temperaturen von 70 bis 1600C geheizten Dämpfen und/oder Aerosolen inerter organischer Lösungsmittel über die Einleitungsvorrichtung in das flüssige inerte organische, einen Polymerisations-Katalysator enthaltende Lösungsmittel einführt und darin den eingeführten Formaldehyd polymerisiert.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendeten Dämpfe und/oder Aerosole organischer Lösungsmittel vorzugsweise Temperaturen von 85 bis 110 C aufweisen und das Mischungsverhältnis von Formaldehyd : organischem Lösungsmittel zirka 1 : 1 bis 1 : 2 beträgt.

   3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass Cyclohexandämpfe und/oder Cyclohexan-Aerosole verwendet werden.

   4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , dass Methylenchlo- riddämpfe und/oder Methylenchlorid-Aerosole verwendet werden.

   5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Kohlenwasserstoffgemisch mit 12-18 Kohlenstoffatomen (Siedebereich von 220 bis 3000C) als Aerosol verwendet wird. EMI3.1 oder Aerosole bereits im Formaldehyd-Dampf-Erzeuger und/oder in seinen Ableitungen den Formaldehyd-Dämpfen zugemischt werden.