DE1174985B - Verfahren zur Polymerisation von Formaldehyd - Google Patents

Description

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AUSLEGESCHRIFT

Internat. KI.: C 08 g

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 39 c-18

F 37107 IVd/39 c
19. Juni 1962
30. JuH 1964

Es ist bekannt, gasförmigen Formaldehyd in inerte Lösungsmittel, die Katalysatoren enthalten, einzuleiten und in diesen Lösungsmitteln die Polymerisation des Formaldehyds vorzunehmen. Hierbei wird der monomere Formaldehyd vorher einer Reinigung unterworfen, in dem der durch Pyrolyse von tx-Polyoxymethylen gewonnene Formaldehyd durch U-Rohre geleitet wird, die auf tiefere Temperaturen gehalten werden, um Verunreinigungen zu entfernen und einen praktisch wasserfreien monomeren Formaldehyd zu ίο gewinnen. Des weiteren ist es bekannt, die Polymerisation des Formaldehyds in der Gasphase durchzuführen. Auch bei diesem Verfahren wird der Formaldehyd einer umständlichen Reinigung unterworfen.

Ferner wurde bereits vorgeschlagen, Polyoxy- *5 methylene aus Formaldehyddämpfen erhöhten Wassergehaltes mit Hilfe von Zinn(II)-Verbindungen organischer Carbonsäuren als Polymerisationskatalysatoren herzustellen, indem man die Formaldehyddämpfe über beheizte Zuleitungen ins Polymeri- so sationsgefäß einleitet. Der Transport der Formaldehyddämpfe durch heiße Leitungen ist bei einer kontinuierlichen Herstellung von Formaldehyddämpfen und einer kontinuierlichen Polymerisationsweise eine notwendige Voraussetzung, denn unterhalb 7O⁰C besitzen wasserhaltige Formaldehyddämpfe, besonders bei Anwesenheit von Spuren an Ameisensäure, eine außerordentliche Neigung zur Bildung von paraformaldehydähnlichen Polymerisaten (sogenannte Vorpolymerisate), so daß Transport- und Einleitungssysteme verstopft werden. Auch müssen beträchtliche Ausbeuteverluste durch Vorpolymerisation in Kauf genommen werden, und eine gefahrlose Handhabung des Formaldehyds bei seiner Herstellung und Einleitung in Polymerisationsmedien ist nicht gewährleistet.

Weiterhin wurde hierbei festgestellt, daß schon bei relativ geringem Überdruck die durch basische Verunreinigungen bzw. Schwermetallsalze und Oxyde katalysierte Bildung von zuckerähnlichen Aldolkondensationsprodukten bei der Paraformaldehydpyrolyse in stark erhöhtem Maße und bei 3 bis 4 atü nahezu quantitativ abläuft.

Durch Erhitzen der aus den Pyrolysereaktoren bzw. Formaldehydherstellungsanlagen abgehenden Transportleitungen auf Temperaturen von 75 bis 200⁰C, vorzugsweise auf Temperaturen von 85 bis 110⁰C, kann zwar eine Vorpolymerisation unterbunden werden, jedoch nicht in den Einleitungssystemen. Bei noch so guter Wärmeisolation und bei zweckmäßigsten Konstruktionen von Einleitungsrohren erfolgt —■ bedingt durch das wesentlich kältere PoIy-Verf ahren zur Polymerisation von Formaldehyd

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:
Dr. Kuno Wagner, Leverkusen,
Kurt Klinkmann, Monheim,
Dr. Hermann WoIz, Leverkusen

merisationsmedium — in der Eintauchzone ein gewisser Temperaturausgleich, so daß im Dauerbetrieb Vorpolymerisatbildung erfolgt. Diese Vorpolymerisatbildung führt nicht nur zu den genannten Störungen, sondern sie mindert; auch die Güte und Einheitlichkeit der entstehenden hochmolekularen Polyoxymethylene, da Vorpolymerisate in unkontrollierbarer Weise den Polymerisaten beigemengt werden. Unter Zuhilfenahme von mechanisch bewegten Vorrichtungen, wie Schabern, Messern, Rührern usw., oder unter Einsaugen der Formaldehyddämpfe nach dem Saugstrahlerprinzip gelingt es im Dauerversuch nicht, eine Querschnittsverengung des Einleitungsrohres zu unterbinden und die Einleitungsgeschwindigkeit der Formaldehyddämpfe konstant zu halten.

Neben den durch Druckanstieg in erhöhtem Maße ablaufenden Nebenreaktionen (Aldolkondensation) hat die starke Erhöhung des Druckes eine Verminderung der Verweilzeit der Formaldehyddämpfe im Polymerisationsreaktor zur Folge, so daß mit ansteigender Querschnittsverengung beträchtliche Mengen von Formaldehyd aus dem Polymerisationsreaktor entweichen. Die Erhöhung der Polymerisat^ ausbeute durch Polymerisation unter Druck wird eingeschränkt durch die unter diesen Bedingungen ablaufende Nebenreaktion.

Es wurde nun gefunden, daß man die Polymerisation von Formaldehyd durch Einleiten von monomerem Formaldehyd in inerte organische Lösungsmittel in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren durchführen kann, wenn man in Gegenwart von zweiwertigen Zinnsalzen organischer Carbonsäuren als Polymerisationskatalysatoren nicht vorgereinigten, gasförmigen Formaldehyd zusammen mit auf Temperaturen von 60 bis 160⁰C geheizten Dämpfen und/oder Aerosolen inerter organischer

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Lösungsmittel über die Einleitungsvorrichtung in das inerte organische Lösungsmittel einleitet.

Hierdurch werden Vorpolymerisationen, Polymerisationen bzw. Druckschwankungen in den Einleitungssystemen, Transportleitungen und Reaktoren unterbunden. Vorteilhafterweise sollen dabei die Dämpfe der Lösungsmittel eine gute Löslichkeit im Polymerisationsmedium besitzen und ferner einen Kondensationspunkt aufweisen, der der Polymerisationstemperatur entspricht oder beträchtlich höher liegt, so daß eine nahezu quantitative Kondensation der Dämpfe im Polymerisationsreaktor erfolgt.

Die bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Dämpfe und/oder Aerosole Temperaturen von 85 bis 110⁰C aufweisen und pro Gewichtsteil Formaldehyd in einer Menge von 0,7 bis 2 Gewichtsteilen zur Anwendung gelangen.

Zur Durchführung des Verfahrens sind folgende indifferente Lösungsmittel geeignet, die in dampf- »0 förmiger Form den Formaldehydgasen zugeleitet werden und beispielhaft angeführt sind: aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Petroläther, Kohlenwasserstoffgemische mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichlorpropan; cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Decahydronaphthalin; araliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Äthylbenzol, Diisopropylbenzol, Xylol; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, und substituierte Derivate, wie Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Anisol, Nitrobenzol; Ester, wie Äthylacetat, Butylacetat, Propionsäureäthylester; Äther, wie Di-n-propyläther, Diisopropyläther, Din-butyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, und Acetale, wie Formaldehyd-di-n-butylacetal, Formaldehyd-dibenzylacetal.

Bei der Durchführung des Verfahrens kann so vorgegangen werden, daß die organischen Dämpfe durch Sieden oder durch Versprühen hergestellt und dem CH₂O-GaS zugemischt werden. Es kann aber auch so verfahren werden, daß die Dämpfe schon in den Herstellungsreaktoren der Formaldehyderzeugung erzeugt werden, indem beispielsweise die Pyrolyse von Paraformaldehyd in solchen aliphatischen Kohlenwasserstoffen vorgenommen wird, die bei der Zersetzungstemperatur von Paraformaldehyd bei Normal- oder Unterdruck einen ausreichend hohen Dampfdruck besitzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Formaldehyddämpfen variabler Herstellungsart und variabler Reinheit angewendet werden, so z. B. bei Dämpfen, die durch Pyrolyse von Paraformaldehyd verschiedenen Wassergehaltes und Methoxylgehaltes in Substanz (Schnecke, Wirbelbett), in verschiedenen Wärmeüberträgern (Paraffinöl, Kohlenwasserstoffgemische mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, Phthalsäuredibutylester, Polypropylenglykol, Polyäthylenglykol, Diisopropylbenzol, Decahydronaphthalin) bei Normal- oder Unterdruck hergestellt werden oder aber bei Formaldehyddämpfen, die durch Methanol-Dehydrierung erzeugt oder aber durch Druckdestillation von wasserhaltigen Formaldehydlösungen hergestellt werden.

Neben den genannten Fortschritten, die das Verfahren erbringt, werden durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise auch Nebenreaktionen der Formaldehyddämpfe in den Transportleitungen, besonders an korrodierten Stellen, in beträchtlichem Maße zurückgedrängt, so z. B. durch Metalloxyde und andere Metallverbindungen beschleunigt ablaufende Disproportionierungsreaktionen des Formaldehyds.

Es ist ersichtlich, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren der monomere Formaldehyd keiner gesonderten und umständlichen Reinigungsoperation unterworfen wird, so daß dieser nicht vorgereinigte Formaldehyd zusammen mit geheizten Dämpfen inerter organischer Lösungsmittel in ein flüssiges organisches Lösungsmittel eingeleitet werden kann, in dem sofort die Polymerisation durchgeführt wird. Nachdem bisher das Einleiten in das Polymerisationsmedium bei tiefen Temperaturen erfolgte, muß es als überraschend bezeichnet werden, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Formaldehyd zusammen mit auf Temperaturen von 60 bis 16O⁰C geheizten Dämpfen für die Polymerisation verwendet werden kann.

Beispiel 1

140 Gewichtsteile Paraformaldehyd mit einem Wassergehalt von 2% werden in 200 Gewichtsteilen einer Waschbenzinfraktion vom Siedepunkt 124 bis 13O⁰C in bekannter Weise pyrolysiert. Bei 124⁰C setzt starke Formaldehydentwicklung und gleichzeitiges Sieden der Pyrolyseflüssigkeit ein. Das Dampfgemisch wird ohne jede weitere Vorreinigung durch auf 95° C beheizte Zuleitungen über ein beheiztes Einleitungsrohr (5 mm Querschnitt) in auf 2O⁰C gekühltes Methylenchlorid eingeleitet, in dem sich 0,5 Gewichtsteile eines Zinn(II)-salzes der 2-Äthylcapronsäure pro Liter Methylenchlorid befinden. Die Polymerisation setzt sofort ein, bei Beendigung des Versuches ist das Einleitungsrohr vollständig frei von Vorpolymerisat- und Polymerisatablagerungen.

Beispiel 2

Man verfährt wie im Beispiel 1, nimmt aber die Pyrolyse in einem Kohlenwasserstoffgemisch mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen vor (Sdp. 220 bis 300⁰C). Die abgehenden Formaldehyddämpfe werden durch den Partialdruck des Kohlenwasserstoffgemisches mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und zusätzliche Aerosolbildung im Gewichtsverhältnis etwa 5:1 verdünnt. Vor Eintritt dieser Dämpfe in das Einleitungsrohr werden, bezogen auf Formaldehyd, 95° C heiße Methylenchloriddämpfe im Verhältnis 1:1 beigemischt. Auch hier läuft die Einleitung wie im Beispiel 1 störungsfrei ab.

Beispiel 3

Man verfährt wie im Beispiel 2, ersetzt aber das Kohlenwasserstoffgemisch mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen durch Polypropylenglykolpolyäther und das Methylenchlorid durch auf 8O⁰C vorerhitzte Dämpfe von Cyclohexan, wobei zwischen Formaldehyd und Cyclohexan etwa ein Mischungs-Gewichts-Verhältnis von 1:1 eingehalten wird. Die Einleitung der Dampfgemische in das Polymerisationsmedium erfolgt störungsfrei.

Beispiel 4

Gemäß Beispiel 2 werden in einer technischen Apparatur die Formaldehyddämpfe zusammen mit Methylenchloriddampf in Methylenchlorid eingeleitet, das sich im Sieden befindet (40⁰C) und durch die einsetzende Polymerisationswärme im Sieden gehalten wird.

Ausführung: Durch Zuführungsleitungen von 50mm Querschnitt passieren 10 bis 15 kg Formaldehyd pro Stunde die auf 150⁰C beheizten Zuleitungen. Die Dämpfe werden vor ihrem Eintritt in einen Polymerisationsreaktor von 10001 Inhalt mit 12 kg auf 100 bis 140⁰C überhitztem Methylenchlorid pro Stunde verdünnt. Nach lOOstündiger Einleitungsdauer ist das Einleitungsrohr von 20 mm Querschnitt vollständig frei von Vorpolymerisat- und Polymerisatablagerungen und kann ohne Reinigung für die weitere Formaldehydeinleitung eingesetzt werden.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Formaldehyd durch Einleiten von monomerem Formaldehyd in inerte organische Lösungsmittel in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von zweiwertigen Zinnsalzen organischer Carbonsäuren als Polymerisationskatalysatoren nicht vorgereinigten, gasförmigen Formaldehyd zusammen mit auf Temperaturen von 60 bis 160⁰C geheizten Dämpfen und/oder Aerosolen inerter organischer Lösungsmittel über die Einleitungsvorrichtung in das inerte organische Lösungsmittel einleitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Dämpfe und/oder Aerosole organischer Lösungsmittel verwendet, die vorzugsweise Temperaturen von 85 bis 11O⁰C aufweisen, und daß das Mischungsverhältnis von Formaldehyd zu organischem Lösungsmittel 1:1 bis 1:2 beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 037 705, 1 123 107.

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