DE1470451C - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Inden-Cumaron-Harzen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hellen und homogenen Inden-Cumaron-Harzen aus Steinkohlenteeröl-, Benzol- und Crack-Rückstandsfraktionen mit Hilfe von Komplexen des Aluminiumchlorids mit aromatischen Kohlenwasserstoffen, die mit Wasserdampf hergestellt worden sind. . ■

Bekannt ist ein Verfahren, bei dem die von Basen, Phenolen und Wasser befreite Inden-Cumaron-Fraktion mit einem Gehalt von etwa 30°/₀ Ungesättigten in ein Rührgefäß eingefüllt und der Katalysator portionsweise zugegeben wird. Als Katalysator wird im allgemeinen wasserfreies Aluminiumchlorid und seine Suspensionen in Lösungsmitteln verwendet.

Aus der britischen Patentschrift 813 462 ist die Ver-Wendung von flüssigen Äluminiumchlorid-Komplexen mit Kohlenwasserstoffen bekannt. Diese Komplexe können jedoch nur bei Zugabe von festem Aluminiumchlorid verwendet werden, das eine bestimmte Aktivität sicherstellt. Nach beendeter Polymerisation . werden der Katalysator und dessen Nebenprodukte abgetrennt und das Lösungsmittel aus dem Harz entfernt. Da dieses Verfahren auf der Verwendung flüssiger Aluminiumchlorid-Komplexe mit einer Suspension von festem Äluminiumchlorid beruht, kann es nicht kontinuierlich betrieben werden, da eine Verstopfung der Leitungen die Folge wäre.

Versuche, die Polymerisation kontinuierlich durchzuführen, werden in der USA.-Patentschrift 1 679 093 beschrieben. Nach diesem Verfahren wird der Katalysator mit einem raschdrehenden Läufer emulgiert. Die Reaktion findet alsdann im freien Raum zwischen Läufer und Wand statt. Dieses Verfahren fand jedoch keine technische Anwendung und eignet sich nur für solche Katalysatoren wie Schwefelsäure.

Ein anderes Verfahren der kontinuierlichen Polymerisation wird in der USA.-Patentschrift 2 565 222 beschrieben. Dieses Verfahren wird im Zirkulationsreaktor durchgeführt, wobei die Reaktion in Gegenwart von Borfluorid oder Borfluoridkomplexen als Katalysatoren vor sich geht.

Ein technisch anwendbares, kontinuierliches Verfahren unter Verwendung von Aluminiumchlorid oder Aluminiumchloridkomplexen ist bisher nicht bekannt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierliehen Herstellung von Inden-Cumaron-Harzen aus Kokerei- und Erdölrohstoffen, die Styrol, Cumaron, Inden und deren Methylhomologe enthalten, durch Polymerisation bei konstanter Temperatur.in Gegenwart eines Katalysators, der aus einem Komplex von Aluminiumchlorid mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff besteht, anschließende zweistufige Neutralisation und Destillation mit Wasserdampf unter normalem oder vermindertem Druck. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationskatalysator ein flüssiger Komplex vbn wasserfreiem Aluminiumchlorid mit Alkylbenzolen verwendet wird, der mit gesättigtem oder überhitztem Wasserdampf hergestellt worden ist.

Gemäß der Erfindung wird eine von Basen und Phenolen freie, frischdestillierte Inden-Cumaron-Fraktion, die einen Gehalt von etwa 30 bis 40% Ungesättigten aufweist, in einem Polymerisator polymerisiert, in den von unten durch ein Zuleitungsrohr der Rohstoff sowie der Katalysator in einer von der Beschaffenheit des Rohstoffes abhängigen Menge von 0,5 bis 2,5 °/₀ zugeführt, und aus dem das Reaktionsgemisch oben durch ein Ableitungsrohr abgeführt wird. Der Polymerisator ist ein Durchflußmischer, der Kühlelemente und einen kräftig wirkenden Rührer aufweist sowie aus einem Material besteht, das gegenüber der Korrosionswirkung des Reaktionsgemisches beständig ist, bzw. der mit einem korrosionsbeständigen Überzug, wie z. B. Glas, Email, säurebeständiger Lack oder Stahl, versehen ist. Die Reaktionstemperatur wird mit Hilfe der Kühlwasser- und Rohstoffdurchflußgeschwindigkeit reguliert, was am vorteilhaftesten so erfolgt, daß die Reaktionszeit nicht länger als 30 Minuten dauert.

Im Gegensatz zu den bisher üblichen, auf der Verwendung von Aluminiumchloridkomplexen beruhenden Verfahren gewährleistet das Verfahren gemäß der Erfindung die Möglichkeit der kontinuierlichen Polymerisation bei konstanter Temperatur. Dies wird mit Hilfe des verwendeten Katalysators erreicht, der während der ganzen Zeit seine Aktivität beibehält. Die Verwendung eines solchen Katalysators ermöglicht die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens, ohne daß eine Verstopfung der Leitungen zu befürchten wäre, und verbessert das Vermischen des Katalysators mit dem Rohstoff, da er keine festen Teilchen enthält. Durch die Führung der Polymerisation bei konstanter Temperatur werden außerdem ^Harze erhalten, deren Molekulargewichtsverteilung innerhalb eines engen Bereiches liegt, wodurch Harze mit einer guten Löslichkeit in Mineralölen erhalten werden. Das aus dem Durchflußmischer austretende saure Polymerisat wird in einen Durchflußabsetzapparat eingeleitet, der innen korrosionsbeständig ist und in dem die Hauptmenge des Katalysators abgetrennt wird. Anschließend unterwirft man das Polymerisat der zweistufigen Neutralisation. In der ersten Stufe wird das Polymerisat mit inaktiver Kieselgur behandelt, indem man mischt und in bekannter Weise, z. B. durch Dekantieren,. Zentrifugieren, Abfiltrieren, abtrennt oder durch eine Kiesel-" gurschicht abfiltriert, die sich auf einer Vakuum- oder Drucknutsche befindet. Dabei werden die während der Polymerisation entstehenden oder aus dem Rohstoff stammenden, emulgierenden oberflächenaktiven Verbindungen vollständig aus der Harzlösung entfernt. In der zweiten Stufe wird das Polymerisat mit einer 5- bis 10⁰/oigen Alkalikarbonat- oder Alkalihydroxydlösung bei Temperaturen von 40 bis 90° C behandelt, um den Rest der sauren Verbindungen, welche im Durchflußabsetzapparat nicht abgetrennt worden sind, zu beseitigen. Diese Maßnahme wird in einer kontinuierlichen Extraktionskolonne oder in einem Durchflußgerät, das aus einem Mischer und Absetzer besteht, ausgeführt. Da in der ersten Stufe die oberflächenaktiven Verbindungen beseitigt werden, entstehen bei der Alkaliwäsche keine Emulsionen. Da man ferner zur Neutralisation verdünnte Alkalilösungen verwendet und die Laugenreste sowie Salze aus der Inden-Cumaron-Harzlösung vollkommen beseitigt, ist eine Wasserwäsche nach der Neutralisation überflüssig. Die Alkalilösung verbraucht sich während der Operation nur wenig und kann ohne Regeneration mehrfach zur Neutralisation verwendet werden. Infolge der nicht mehr bestehenden Neigung zur Emulsionsbildung wird der zur Neutralisation erforderliche Zeitaufwand erheblich verringert. Dies führt neben einer Erhöhung der Kapazität auch zu einer Verringerung der Bildung farbiger Nebenverbindungen, die bei erhöhten Temperaturen entstehen und im Harz zurückbleiben.

Das neutralisierte Polymerisat wird gemäß der Er-

findung in einem Vorwärmer erhitzt und in den Einfachverdampf ungsteil einer Abtreibkolonne eingeführt, wo es mit einem Wasserdampfstrom in Kontakt gebracht wird. In diesem Teil der Kolonne destilliert die Hauptmenge der nichtharzartigen Anteile ab, deren Dämpfe zusammen mit Wasserdampf durch einen Tropfenfänger in einen Kühler geleitet werden. Das konzentrierte Harz fließt durch die Kolonnenfüllung nach unten im Gegenstrom zum Wasserdampf und wird hierbei von den nichtharzartigen Anteilen befreit.

Im Entwässerungsteil der Kolonne, der unterhalb des Dampfeinführungsrohrs liegt, wird das Harz klar. Das so hergestellte Harz kann in Blechtrommeln oder auf andere bekannte Weise gelagert werden. Die Kolonne besteht aus einem korrosionsbeständigen Material, wie z. B. aus säurebeständigem Stahl; der Entwässerungsteil, in dem das Harz längere Zeit bei erhöhter Temperatur verweilt, ist mit einem Emailüberzug versehen.

Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren zur Entfernung der harzartigen Anteile hat das Verfahren gemäß der Erfindung den Vorteil, daß die Verweilzeit des Harzes bei erhöhten Temperaturen auf ein Minimum abgekürzt und daher die thermische Depolymerisation des Harzes stark vermindert wird.

Die Abtrennung der nichtharzartigen Anteile im Wasserdampfgegenstrom erfolgt auf einer großen Wärmeaustauschoberfläche, was eine vollständige Beseitigung der nichtharzartigen Anteile und der niedermolekularen Polymeren (Dimere und Trimere) ermöglicht.

Die gemäß der Erfindung erhaltenen Inden-Cumaron-Harze haben nach der Bichromat-Skala eine Helligkeit der Färbung von mehr als 401, einen Aschegehalt von weniger als 0,1 °/₀, eine gute Löslichkeit in Mineralölen sowie eine Erweichungstemperatur im Bereich von 100 bis 18O⁰C, abhängig von der Polymerisationstemperatur und der Art der Rohstoffe.

Beispiel

Eine Inden-Cumaron-Fraktion, Kp. 126 bis 200⁰C, die aus Karbolöl gewonnen wurde und 0,9 °/₀ Styrol, 6,3 ⁰/₀ Cumaron, 20,8 °/₀ Inden, 7,3 °/₀ Methylcumarone und 2,0 % Methylindene enthält, wird mit einer Geschwindigkeit von 40 kg/h in einen emaillierten Durchflußmischer mit einem Arbeitsinhalt von 3 1 und einer Rührgeschwindigkeit von 700 U/min eingebracht. Gleichzeitig wird dem Polymerisationsapparat ein Komplex von wasserfreiem Aluminiumchlorid mit Toluol mit einer Geschwindigkeit von 0,4 kg/h zugeführt. Die Reaktionstemperatur wird automatisch auf 75±0,5°C gehalten. Anschließend wird das Reaktionsgemisch in einen Säure-Harz-Absetzapparat eingeführt, der einen Inhalt von 31 hat. Das Polymerisat, das bereits von der Hauptmenge an verbrauchtem Katalysator befreit ist, wird in einem Mischer mit inaktivierter Kieselgur vermischt, wobei 1 Gewichtsteil Kieselgur auf 50 Gewichtsteile Polymerisat kommt. Nach beendetem Mischvorgang wird das Polymerisat über eine Vakuumnutsche abfiltriert und in ein Durchflußgerät, das aus einem 20-1-Mischteil und einem 30-1-Absetzteil besteht, im Gleichstrom mit einer 5°/_oigen Alkalikarbonatlösung, die mit einer Geschwindigkeit von 20 kg/h zufließt, eingeführt. Die Behandlung wird bei einer Temperatur von etwa 70° C durchgeführt. Der Extraktionsapparat weist ein Rührwerk mit 50 U/min auf.

Anschließend wird die neutralisierte, etwa 3O°/oige Inden-Cumaron-Harzlösung in einem Vorwärmer auf 170⁰C erwärmt und mit einer Geschwindigkeit von 40 kg/h in den Einfachverdampfungsteil der Abtriebskolonne eingeführt. Von unten wird der Kolonne auf

ίο 280° C überhitzter Wasserdampf mit 30 kg/h zugeleitet. Die Wasserdämpfe und die nichtharzartigen Anteile gehen durch einen Tropfenfänger in einen Kühler. Die verdickte Harzlösung fließt durch die Kolonnenfüllung nach unten im Gegenstrom zum Wasserdampf und wird auf diese Weise von Resten an nichtharzartigen Anteilen befreit.

Das erhaltene Harz, das einen Erweichungspunkt von 157⁰C, einen Aschegehalt von 0,03 °/₀ und eine gute Löslichkeit in Mineralölen aufweist, fließt durch einen Siphon_ in einer Menge von 17 kg/h aus und wird in Blechtrommeln abgefüllt. Außerdem erhält man Lösungsbenzol mit Gehalten von 0,4 °/₀ Styrol, 0,7 °/₀ Inden, 1,8 °/₀ Cumaron, 0,8 °/₀ Methylcumarone und 0,0 °/₀ Methylindene in einer Menge von 13 kg/h.

Der flüssige Komplex des wasserfreien Aluminiumchlorids mit Toluol wurde in folgender Weise hergestellt:

50 Gewichtsteile wasserfreies Aluminiumchlorid wurden mit 70 Gewichtsteilen Toluol im Rührgefäß vermischt. Von unten wurden 1,6 Gewichtsteile überhitzter Wasserdampf zugeführt. Unter heftiger Reaktion entstanden 122 Gewichtsteile des aktiven flüssigen Aluminiumchloridkomplexes mit einem AlCl₃-Gehalt von etwa 40%.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Inden-Cumaron-Harzen aus Kokerei- und Erdölrohstoffen, die Styrol, Cumaron, Inden und deren Methylhomologe enthalten, durch Polymerisation bei konstanter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators, der aus einem Komplex von Aluminiumchlorid mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff besteht, anschließende zweistufige Neutralisation und Destillation mit Wasserdampf unter normalem oder vermindertem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationskatalysator ein flüssiger Komplex von wasserfreiem Aluminiumchlorid mit Alkylbenzolen verwendet wird, der mit gesättigtem oder überhitztem Wasserdampf hergestellt worden ist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das vorgewärmte Polymerisat in eine Kolonne eingeführt wird, in der die nichtharzartigen Anteile in Kontakt mit dem im Gegenstrom durchgeleiteten, überhitzten Wasserdampf verdampft und abgezogen werden, das Harz, zusammen mit dem Rest der nichtharzartigen Anteile sowie der Verunreinigungen durch die Kolonnenfüllung in Gegenrichtung zum Wasserdampf strom herabfließt und schließlich das gereinigte Produkt vom Sumpf der Kolonne abgezogen wird.