DE1470451A1 - Verfahren zur Herstellung von Inden-Cumaron-Harzen - Google Patents

Description

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Polen.

"Verfahren zur Herstellung von Inden-Cunaron-Harzen."

Di· Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von hellen und homogenen Inden-Cumaron-Harzen aus Steinkohlentβeröl-, Benzol- und KraokrUokstandafraktionen mit Hilfe von Aluoinlumohlorid, insbesondere der Komplexe des Aluminiumohiorids mit aromatischen Kohlen·

Wasserstoffen·

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Bei den frülior a?„lgenoin Üblichen und bekannten Verfahren wird die Polymerisation in folgender Weise durchgeführt: Sie von £aocn,Phenolen und Wasser befreite Inden-Cuaaron-Fraktion nit einen Gehalt von ungefähr 3O/S an Ungesättigthait v/ird in ein BUhrgefäss eingefüllt und Katalysator portionsweise zubegeben.

Die Temperatur wird mittels der Geschwindigkeit der Katalysatorzugabe, sowie durch entsprechendes Kühlen mit einer innerhalb des RUhrgefässes liegenden XUhIschlange oder mit Hilfe eines Reaktionsmlschungskrelslaufes über ausaerhalb angeordnete Kühler reguliert.

Ca die in der Inden-Cumaron-Fraktlon enthaltenen einzelnen tioi.omeren sich in ihrer PolymerisationsfUhigkeit unterscheiden, werden nur Monomere alt hoher Reaktivität umgesetzt. Nach beendeter Polymerisation werden Katalysator und dessen Nebenprodukte abgetrennt und das Lösungsmittel aus den Harz entfernt. Versuche die Polymerisation kontinuierlich durchzuführen wurden in der TJS.-Patentschrift 1 679 093 beschrieben. Hierbei erfolgte Emulgierung der oben erwähnten Katalysatoren im Rohstoff in einer Apparatur mit einem raschdrohenden Läufer, wobei die Reaktion in einem Schlitz zwischen dem Läufer und der HTand abläuft. Dieses Verfahren fand jedoch keine technische Anwendung.

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Die Harze, die nach don obenbeschriebenen Methoden erhalten wurden, bestehen infolge der während der Reaktion stattfindenden Tcffipcraturänderungen aus einer Polymerenllischung mit verschieden hohem Polymerisationsgrad vom Dlmercn bis zun Ott ame ren und weisen nur einen geringen Gehalt an Hethylhomologen des Styrole, Inclen und Cumaron auf, da sich die Uonomerenkonzontration während der Reaktionszeit ändert. Sie haben aus diesem Grunde eine nichtzufriedenstellende Löslichkeit in Mineralölen und Benzinen. Ausserdea fördern die häufige Überschreitung der zulässigen Reaktlonstemperatur und die lange Reaktionszelt Hebenreaktionen, die zunehmende und unerwünschte Dunkelvorfürbuns bedingen.

Me Abtrennung der Katalysatoren erfolgte nach den bekannten Verfahren, meistens in der 7.eise, dass der verbrauchte Katalysator nach Beendigung der Reaktion zusammen Bit einigen Nebenprodukten bei abgestelltem MischrUhrwerk durch Absitanlassen separiert wurde. Das Absitzenlassen kann abgekürzt werden, indem man nach beendeter Polymerisation das Polymerisat mit Wasser oder verdünnter Schwefel-Säure versetzt. Das saure Polymerisat wird zunächst mit 20^1ger Katronlauge Oder konzentrierter Sodalösung in einem periodischen Ulschwerk neutralisiert. Nach Abtrennen der wässrigen Schicht wäscht man das Polymerisat

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mit heissen V.'aaser au υ und lässt absitzen. Zur Verhinderung einer Eraulsionsbilduns warden häufig verdünnte Lösungen von Salzen oder ^ineralsäuren angewandt·

Die Neutralisation ait konzentrierten Alkaliltfsungen sichert weder eine befriedigende Abtrennung der sauren Katalysatoren, noch ihrer Nebenprodukte, da sich r/ährend des Mischens brechbare Emulsionen bilden und im neutralisierten Polymerisat suspendierte Alkali- und Sal2teilchen zurück bleiben. Die aus einem derartigen Polymerisat hergestellten Harze sind trUbe und besitzen einen hohen Aschengehalt von z.T. über 1'/. Auch die nach der Alkalineutralisation durchgeführte ?.a3serwäoche führt zu keinen besseren Ergebniesen, da der Unterschied der spezifischen Dichte von Wasser und Polymerisat sehr klein 1st.· Die lange Kontaktzeit des Polymerisats mit den erhitzten SJischgefasswänden führt au38erdem zu einer Verminderung der Helligkeit des Harzes·

Die bekannten Ueutralisationsmethoden mit festen Alkalicarbonat en, Alkalioxyden und Fullererde, die im Mischen und Dekantieren oder Filtrieren bestehen, führen ebenfalls zu keiner vollständigen Abtrennung der sauren Stoffe· Diese verbleiben vielmehr im lOlymerieat und fördern das Dunkelwerden des Harzes beim Abdestillleren. Die Abtrennung des Harzes vom als Lösungsmittel verwendeten Benzol nach

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den allgemein üblichen Methoden erfolgt durch ilasenabdestillation des Löaungsaaittels unter vermindertem oder mit Wasserdampf unter normalem oder verminderten Druck, während der Blasendestillation steigt die Viskosität des ülasoninhalts stark an. Infolge dor kleinen Oberflächen, die für Verdampfung und Wärmeaustausch zur Verfügung stehen, 1st zum vollständigon Abdampfen des Lösungsmittels eine lange Zelt erforderlich. Die erhaltenen Harze haben daher infolge eines relativ hohen Gehalts an nicht abgedampftem Lösungsmittel und niedrigmolekularen lolymoren (Dirnere und Trimore) niedrige Erweichungspunkte. Ausserdem werden manche niedermolekulare ßohatoff!componenten leicht zu dunklen Vorbindungen oxydiert und erniedrigen erheblich die Ihotostabilität do3 Harzes· Die Abtrennung der Lösungsmittelreste ist schwierig und verlangt zusätzliche Operationen, wie z.B. Zerstäuben des geschmolzenen Harzes mittels einer Zerstäubungsdüse nach DuP 960 285· Die nach den obenbesohriebenen Methoden hergestellten Produkte weisen ausser einem niedrigen Erweichungspunkt auch eine dunkle Färb· auf. Letztere Eigenschaft tritt infolge der hohen Viskosität der Produkte besonders ausgeprägt dann auf, wenn das Bars in der Blase Überhitzt und die verwendeten Apparat· nicht korrosionsbeständig sind·

Oemäss der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren sur

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Herstellung von Inden-Cumaron-Harzen aus Steinkohlenteeröl-, Benzol- und Xrackrückstandsfraktionen geschaffen» das -eine kontinuierliche Polymerisation bei konstanter Teaperatur mit flüssigen Katalysatoren, eine zweistufige Neutralisation mit unaktlviertem Kieselgur und verdünnten Alkalikarbonatlösungen und eine Destillation im Wasserdampf gegenstrom umfasst.

Gexass der Erfindung polymerisiert man eine von Basen und Phenolen froio, frischdestillierte Inden-Cumaron-Fraktion, die einen Gehalt an Ungesättigten von ungefähr 30 bis 40£ aufweist, in einem Polymerisator, in welchen von unten durch ein Zuleitungarohr der Rohstoff sowie der Katalysator in einer Ucnge vcn 0,5 bis 2,55» in Abhängigkeit von der Beschaffenheit des Rohstoffes und Art des Katalysators auge führt wird und aus welchem das Reaktionagemisch oben durch ein Ableitungsrohr abgeführt wird· Der Polymerisaten 1st ein Durchflussaiischer, der Kühlelemente und einen kräftig-wirkenden Rührer besitzt und der gebaut ist aus

einem Material, das gegenüber Korroalonswirkung des Reaktionsgemisches beständig ist, oder es i3t mit einem korrosionsbeständigem Überzug, wie z.U. Glas, Email,säurebeständiger Lack oder Stahl versehen. Die Reaktionstemperatur wird mit Hilfe der Kühlwasser- und Rohstoffdurchflussgeschwindigkeit reguliert, am vorteilhaftesten so,

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dass die Reaktionszeit nicht lünger als J>0 Minuten dauert, wobei an joder Stelle de3 Folymerisators ständig eine gleiche und konstante Konzentration von Monomeren erhalten vdrd.

Im Gegensatz zu den bis dahin benutzten Methoden gewährleistet das tolymerisation3verfahren gemiiss der vorliegenden Erfindung die Herstellung von Harzen mit einer guten Löslichkeit in Mineralölen und Benzinen, da die Methylhomologen des Indensund Cumarone in bedeutendem Ausmass polymerisiert werden. Die Führung der Iolymerisation bei konstanter Temperatur ermöglicht es ausserdem Harze zu erhalten, deren üolekulargewichtverteilung innerhalb eines engen Boreiches liegt.

Gemä88 der Erfindung führt man das saure lolymerisat in ein DurchflueaabSetzapparat, der innen korrosionsbeständig ist, in welchem die Hauptmenge dea Katalysators abgetrennt wird. Danach unterwirft man das Polymerisat der zweistufigen Neutralisation.

In der ersten Stufe behandelt man das Polymerisat mit inaktivem Kieselgur durch Wischen und Abtrennen in bekannter Weise (z.Ii. Dekantation, Zentrifugieren, Abfiltrieren) oder nitration durch eine Kieselgurschicht, die sich auf einer Vakuum- oder Drucknutsche befindet. V.ährend dieser

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Operation entfernt nan die emulgierenden oberflächenaktiven Verbindungen au3 dor Harzlösung, die während der Polymerisation entstehen oder eich im Rohstoff befinden EUr Gänze. In der zweiten Stufe behandelt man das Polymerisat mit 5 bis 1Obigen Alkalikarbonat- oder Alkall-

hydroxydlösungen bei Temperaturen von 40 - 90°, ua den Rest

im der sauren Verbindungen, welche/Durchflussabsetzapparat nicht abgetrennt werden, zu beseitigen· Diese Operation führt man in einer kontinuierlichen Extraktionskolonne, oder in einem Durchflussgerät, das aus einem Mischer und Absetzer besteht aus. Da in der ersten Stufe die oberflächenaktiven Verbindungen beseitigt wurden, entstehen bei der Alkaliwäsche keine Emulsionen. Da man ferner zur Neutralisation verdünnte Alkalilöcungen benutzt und die Laugenreste sowie Salze aus der Inden-Cumaron-Harzlösung vollkommen beseitigt, ist eine tfasserwäsche nach der Neutralisation überflüssig. Die Alkalilösung verbraucht sich während der Operation nur wenig und kann ohne Regeneration mehrfach zur Neutralisation verwendet werden. Wegen der nicht mehr vorhandenen Neigung zur Emulsionsbildung wird der zur Neutralisation erforderliche Zeitaufwand erheblich verringert. Dies führt neben einer Erhöhung der Kapazität auch zu einer Verringerung der Bildung farbiger öebenverbindungen, die bei erhöhten Temperaturen entstehen und im Harz verbleiben. Aus gemüse der Erfindung

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neutralisierten Polymerisaten erhält man hingegen Harze, die einen niedrigen Aschengehalt (unter 0,1?*) und eine klare und helle i'ärbung aufweisen.

Das.neutralisierte Polymerisat wird in einem Vorwärmer erhitzt und führt ea in den Einfachverdampfungsteil einer Abtreibkolonne ein, wo es mit einen Wasserdampfstrom In öerührung gebracht wird. In diesen Teil der Kolonne destilliert die Hauptnecge des Lösungsmittels ab, dessen Dämpfe zu3aminen mit 7.asserdampf durch einen Tropfenfänger In einen Kühler geleitet werden. Die konzentrierte Harzläsung flieset durch die KolonnenfUllung nach unten Im Gegenstrom zum Wasserdampf und wird hierbei von lösungsmittelresten befreit.

der In dom Entwässerungstell der Kolonne/unterhalb des Dampf elnfUhrungerohre liegt, wird das Harz klar. Das so herge- · stellte Harz kann in Blechtrommeln oder in anderer bekannter Welse gelagert werden. Die Kolonne 1st aus einen korrosionsbeständigen Material erbaut (z.U,säurebeständiges Stahl)ι der Entwässerungstell, in welchem das Bars längere Zeit bei erhöhter Temperatur verwellt, lat alt eines EmailUberzüg versehen.

Im Gegensatz zu den bisherigen Verfahren sur Entfernung des Lösungsmittels hat das Verfahren gtmäss Erfindung den

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Vorteil, dag j die Verv.eilzeit des Harzes bei erhöhten leupcraturen auf ein Llniaum abgekürzt und daher die thcroiijche Depolymerisation des Harzes 3tark herabgesetzt wird. ■

Die Abtrennung des Lösungsmittel3 la Kasserdampfgegenstroa erfolgt aus einer grossen Produkt- und TTänaeaustauschüberflache heraus, was eine vollständige Beseitigung des Lösungsmittels und der niedermolekularen Polymeren (Dimerβ und Trimere) ermöglicht.

Die gen&ss der vorliegenden Erfindung erhaltenen Inden-Cumaron-Hnrze hüben nach der Bichromatskala (DIU) eine Helligkeit in der färbung von Über 401, einen Aschengehalt unter 0,15*, eine gute Löslichkeit in Mineralölen sowie ein· Erweichungstemperatur im Bereich von 100 bis 180⁰C* je nach lOlymerisatlonsteaperatur und Rohatoffart.

Das Vorfahren zur Herstellung von Inden-Cumaron-Harzen» gemäss der Erfindung 1st bei Rohstoffen verwendbar» die die Ungesättigtheit wie Styrol, Inden* Cumaron und Hur· Uethy!homologen aufweisen und aus Rohbenzol-, Steinkohlenteer- und Krackrückatandsfraktionen etamnen· Das Verfahren kann auch zur Herstellung von Indec-Cumaron-Harzen In 0·- genwart von Schwefelsäure und anderen Jriedel-Crafta-Zatalyeatoren ,angewandt werden« '

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Nachstehendes -eiüpicl veranschaulicht bovorzucte AucflLhrur£i;foix: der Erfindung.

Es wird eine Indcn-Cu^aroa-Fraktion nit den üiedecronzen von 126 bis .2JO⁰C, die aus Karbolöl cwonnen v/ird und die 0,9;ί Styrol, 6,3a Cunaron, 20,3_Λ ^; Inden, 7,3> Methyl·' cumarone und 2,0 iiethyliiidene enthält, nit einer Geschwindigkeit von 2'J k^Gtunde in einen etüailierten Eurchfluss-Kischer mit einet Arb;iteinhalt von 3 1 und einer RUhrgeschv.indifikeit von 703 U/min zugeführt. Gleichzeitig vrird den Folymerisationsairnrat ein Koruplex von wasserfreien Alu.üiniumchlo'rid nit Toluol mit einer Geschwindigkeit von 0,2 kg/Stunde zugef'ihrt. He Tenktionstenperatur wird autoicatiach auf 75 t ü,5°C gehalten. Dann fuhrt rc an das Reoktionscemiöch ic einen S?iure*Harz-Absetzapparat, der einen Inhalt von 3 1 beaitst. Das I-olycieriunt, das bereits von der Hauptmenge an verbrauchten Katalysator befreit ist, wird in einem bischer mit inaktiviertem Kieselgur gemischt, *obel 1 Gew.Teil Kieselgur euf 50 Gew.Teile Polymerisat angewandt werden. !lach beendetem Uischvorgang filtriert man das Polymerisat über eine Vakuumnutaehe und führt es In ein Durch!lussgerät, das aus einem 20 1 Uischteil und einer 30 1 Absetzteil besteht, im Gleichstrom mit einer 5;ligcn Alkalikarbonat lösung, die alt einer Geschwindigkeit von 20 kg/Stunde lufliesßt, ein. Die Operation führt man

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bei einer Temperatur you etwa 70⁰C durch. Der Extraktionsapparat besitzt ein Rührwerk mit 50 U/min. Dann erhitzt aan die neutralisierte, etwa 30#ige Inden-Cumaron-HarzlösuH£ in ein ca Vorwürmer auf 170 C und führt sie mit einer Geschwindigkeit von 20 kg/jUtunde in den Einfach-Verdanpfungsteil dor Abtriebskolonne. Von unten werden der Kolonne 15 ke/stunde von auf 28ü°C ÜberhitEter Wasserdampf eugeleitet. Die Wasser- und Lösungsmitteldampfβ gchRH durch einen Tropfenfänger in einen Kühler, tie verdickte Harzlösunc fliesst auf der Kolonnenfüllung nach unten im Gegenstroa zua i'.asaerdampf und wird auf diese von Lösunßcmittülreoten befreit.

J>as hergeutellte Harz, das einen Erweichungspunkt von 157⁰C,

einen Aschengehalt von 0,05/^^ind eine gute Löslichkeit in Mineralölen aufweist, fliesst'durch einen Siphon in einer Menge von 17 ky stunde aus und Wird in Blecht rommein abgefUllt. Ausserden er)iält man Lösungcbenzol mit Gehalten von 0,4^ btyrol,. ü,7/J Inden, 1,8/> Cumron, ü,8^ Uethyloumarone und ü,Oji Mothylinicne in einer iäonge von 13 kg/Stunde.

Der flüssige Komplex dea wasserfreien Aluminiumchlorids mit Toluol vmrde in folgender 7eise hergestellt t 50 Ge^.Teile wasserfreies Aluniniumchlorid werden mit 70 Gew.Teilen Toluol in d«m Rühr&efass geini3cht. Von unten führt can 1,6 Cevr.Teile überhitzten Wasserdampf zu. Unter heftiger Reaktion entstehen 122 Gew.Teile de3 aktiven flüssigen AIuminiumchloridkomplexes mit einem AlCl»-Gehalt von ungefähr

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Claims (4)

U70A51 Patentanspruches

1. Verfahren zur Herstellung von Inden-Cumaron-Harzen unter Verwendung von Aluoinlumchlorid als lolymerisatlonskatalysator aus Kokerei- und Erdöl-Rohstoffen, die Styrol, Cumaron, luden und deren Hethylhouologe enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass die lolymerisation in kontinuierlicher T. eise hinter Verwendung von flüssigen, aktiven, mit Hilfe ., von ttaüser, insbesondere in der l'orm von T7usaerdrunpf, als Komplexbildner hergestellten Komplexen von wasserfreiem Aluminiumchlorid mit Alkylbenzole]! als Polymerisationskatalysator durchgerührt, anschllesöend der verbrauchte Katalysator aus dem eo erhaltenen Polymerisat beseitigt» achliessllch das Produkt gereinigt und aus der Lösung ausgeschieden wird· *.?*

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2. ; Verfahren gemüse Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die kontinuierliche Polymerisation in einen Durchfluss rühr er mit konstanter Verweilzelt und .'ionoaorenkonzentration In lolymerlsatorsraum durchgeführt wird«

3. Verfahren gemäss Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass ale Reinigung des Produktes durch Entfernung von verunreinigenden oberflächenaktiven Verbindungen vor der Neutralisation mit Hilf· von festen AbsOrbentien,

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Neua Unterfaflon tArt. 7 & ι au. a Nr. ι sjä a λ

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lavbesondere von inaktiven Kieselgur erfolgt.

4. Verfahren gec&3s Anspruch 1 bio 3, dadurch gekennzeichnet, dass das vorgewärmte lolynerisat In eine Kolonne eingeführt wird, in welcher nichtharsartige Anteile in

Berührung ait dem Gegonstrom durchgoloitetcn, überhitzten

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Wasiefdanpf verdampft und abgezogen worden, das Harz, zu- '" saamen mit Lo*sun£3Gilttelre3ten oov,ie Verunreinigungen Über die iolonnenfUllung entgegen dem Wasserdampfatrom horunterfließst und ochlieaslich das so gereinigte Produkt von Sumpf der Kolonne abgezogen wird.

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