DE2612355B2

DE2612355B2 - Verfahren zur Abtrennung von Katalysatoren aus rohen Weichmacherestern

Info

Publication number: DE2612355B2
Application number: DE19762612355
Authority: DE
Inventors: Hansjoerg Dipl.-Chem. Dr. 6703 Limburgerhof Bipp; Paul Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Hornberger; Otto Dipl.-Chem. Dr. 6712 Bobenheim Kratzer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-03-24
Filing date: 1976-03-24
Publication date: 1979-01-11
Also published as: DE2612355A1; DE2612355C3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur vollständigen Abtrennung von metallhaltigen Veresterungskatalysatoren aus rohen Weichmacherestern.

Als Weichmacherester haben bekanntlich die Ester der Phthalsäure oder der Adipinsäure mit höhersiedenden Alkoholen, wie Ce- bis Cn-Alkanolen, z. B. bei der Verarbeitung von Polyvinylchlorid, großtechnische Bedeutung erlangt.

Diese Ester werden z. B. durch Veresterung in Gegenwart metallhaltiger Veresterungskatalysatoren hergestellt. Als metallhaltige Katalysatoren sind z. B. Zinn, Titan, Zirkonium oder Verbindungen dieser Metalle geeignet (s. FR-PS 11 34 016, FR-PS 11 65 428 und GB-PS 9 99 947). Die Metalle werden in feinverteilter Form oder zweckmäßig in Form ihrer Salze oder Oxide bzw. in Form löslicher organischer Verbindungen verwendet. Diese Katalysatoren sind Hochtemperaturkatalysatoren, sie erreichen ihre volle Aktivität erst bei Veresterungstemperaturen oberhalb von 18O⁰C. Wichtige Vertreter dieser Gruppe sind z. B. Zinnpulver, Zinn-ll-oxid, Zinn-II-oxalat, Titansäureester, wie Tetraisopropylorthotitanat oder Tetrabutylorthotitanat sowie Zirkoniumester, wie Tetrabutylzirkonat.

Ein gravierender Nachteil der genannten Katalysatoren ist der, daß ihre Entfernung aus den Veresterungsgemischen, in denen sie nach der Veresterung gewöhnlich in gelöster Form vorliegen, beträchtliche Schwierigkeiten bereitet. Dies gilt besonders bei Verwendung der genannten Metallkatalysatoren, die in Form ihrer löslichen organischen Verbindungen vorliegen, wie für Titansäureester bzw. Zirkonsäureester.

Bei der Weichmacherherstellung ist es üblich, den Rohester zur Abtrennung des meist im Überschuß vorhandenen Alkohols sowie zur Verbesserung der Geruchsqualität, bei Temperaturen von über 100⁰C mit überhitztem Wasserdampf zu behandeln. Führt man diese Wasserdampfbehandlung durch, ohne daß der Veresterungskatalysator vorher abgetrennt wurde, so wird dieser dabei zu einem schwer abtrennbaren Gel hydrolysiert. Dieses Gel läßt sich durch übliche technische Filtrationsverfahren auch bei Einsatz erhöhter Mengen an Filterhilfsmittel nicht aus dem Weichmacherester entfernen. Um diese Schwierigkeiten zu

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40 vermeiden, ist es erforderlich, den Katalysator vor der Wasserdampfbehandlung aus dem Veresterungsgemisch zu entfernen.

Man hat schon versucht, den Katalysator dadurch abzutrennen, daß man das Reaktionsgemisch aus der Veresterung bei erhöhter Temperatur mit 1 bis 2 Gew.% Aktivkohle in Berührung bringt. Die Aktivkohle wird dann mit dem darauf adsorbierten Katalysator durch Filtration vom flüssigen Veresterungsprodukt abgetrennt Dieses Verfahren ermöglicht jedoch auch bei Einsatz hoher Aktivkohlemengen (1 bis 2 Gew.%, bezogen auf das Veresterungsgemisch) nur eine unvollständige, etwa 90%ige Katalysatorabtrennung. Es erfordert die Installation großer Filteraggregate; zusätzlich geht der im Filterrückstand enthaltene Ester verloren. Außerdem genügt ein mit Katalysatorresten verunreinigter Weichmacherester oft nicht den hohen Reinheitsanforderungen.

In der DE-AS 21 12 492 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem man den im Veresterungsgemisch ge]östen Katalysator im wasserfreien System durch Umsetzen mit einem festen Alkali in ein unlösliches Hydroxid bzw. Oxid überführt. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß der Katalysator oft in kolloidaler Form oder in Form einer sehr feinen Suspension gefällt wird, so daß auch hier erhebliche Filterschwierigkeiten auftreten.

Es wurde nun gefunden, daß man die Abtrennung von Katalysatoren aus rohen Weichmacherestern, die durch Veresterung von Phthalsäureanhydrid oder Adipinsäure mit Ce- bis Cu-Alkoholen unter Verwendung von Veresterungskatalysatoren der Zinn-, Titan- oder Zirkon-Reihe erhalten wurden, durch Behandlung der rohen Ester mit wäßrigem Alkali bei Temperaturen unter 100° C und anschließendes Abtrennen der wäßrigen, den hydrolysierten Katalysator enthaltenden Phase durch Dekantieren auf einfache, schnelle und praktisch vollständige Weise durchführen kann, wenn man den neutralen oder schwach sauren Rohester bei 80 bis 100⁰C 3 bis 20 Minuten mit 5 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichisteile des rohen Esters, einer 0,1 bis 5 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung eines Hydroxides, Carbonates oder Bicarbonates des Ammoniums, Natriums oder Kaliums so vermischt, daß eine Emulsion entsteht, in der die Tropfen der organischen Phase einen Durchmesser von 0,5 bis 10 mm, vorzugsweise 0,5 bis 3 mm aufweisen.

Der große Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß sich bei dieser Arbeitsweise ein flockiger im Vergleich zu Wasser spezifisch schwerer Niederschlag aus hydrolysiertem Katalysator bildet, der bei der anschließenden Phasentrennung vollständig von der Wasserphase aufgenommen wird. Dadurch wird eine schnelle und praktisch vollständige Abtrennung des Katalysators zusammen mit der Wasserphase von der Esterphase erzielt. Man erreicht dabei eine Katalysatorabtrennung von mehr als 99% der ursprünglichen Konzentration. Diese vorteilhafte Ergebnis ist insofern überraschend, da aus der DE-AS 21 12 492 (s. Spalte 1, Zeile 65 bis Spalte 2, Zeile 3) bekannt ist, daß insbesondere bei Verwendung von metallhaltigen Veresterungskatalysatoren, wie Titanverbindungen, die Behandlung der Veresterungsgemische mit wäßriger Alkalilösung zu gelatinösen, schlecht abtrennbaren Hydrolyseniederschlägen führt.

Die durch metallkatalysierte Veresterung erhaltenen rohen Weichmacherester werden auf bekannte Weise aus Phthalsäureanhydrid oder Adipinsäure und C₆- bis

Ci3-Alkoholen hergestellt Die Alkoholkomponente ist z.B. ein Alkanol, wie 2-Äthylhexanol, i-Nonanol, i-Dekanol oder ein Gemisch von Alkoholen dieser Art

In dem rohen Veresterungsgemisch liegen die Katalysatoren der Zinn-, Titan- oder Zirkonreihe z. B. als Metallsalze der veresterten Säuren oder als Metallalkoholat bzw. Metallalkoxid des veresterten Alkohols vor. Das rohe Veresterungsgemisch enthält üblicherweise noch überschüssige Anteile des bei der Veresterung im Überschuß eingesetzten Alkohols. Man kann den überschüssigen Alkohol vor der erfindungsgemäßen Katalysatorabtrennung entfernen. Vorteilhaft wird er jedoch erst danach entfernt

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auf neutrale oder nur schwach saure rohe Weichmacherester mit Säurezahlen nicht größer als 1 anwenden. Da die Katalysatorabtrennung im alkalischen Medium erfolgt, werden leicht saure Veresterungsgemische im allgemeivien auch gleichzeitig neutralisiert Eine zusätzliche Neutralisationstufe ist somit nicht erforderlich.

Als wäßrige Alkalilösungen sind Ammonium-, Natrium- oder Kaliumhydroxide, -carbonate und -bicarbonate geeignet. Auch Gemische verschiedener Alkalien untereinander sind möglich. Wäßrige Natriumcarbonat- und Natriumhydroxidlösungen sind bevorzugt. Bei der Behandlung von Estern mit Alkoholen der Kohlenstoffzahl 6—8 sind wäßrige Natriumcarbonatlösungen, und bei solchen mit Alkoholen der Kohlenstoffzahl 9—13 ist Natronlauge vorteilhafter.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen von 80 bis 100°C durchgeführt. Man vermischt den Rohester mit der Alkalilösung z. B. in Rührkesselreaktoren, Rührkesselkaskaden mit nachgeschaltetem Abscheider oder auch in Mischstrecken, Pulsationskolonnen bzw. Füllkörperkolonnen sowie in geeigenten Kombinationen der genannten Apparate. Das Verfahren kann diskontinuierlich, kontinuierlich oder halbkontinuierlich durchgeführt werden. Die Kontaktzeit beim Vermischen des Rohesters mit der Alkalilösung beträgt 3 bis 20, vorzugsweise 10 bis 20 Minuten.

Beispiel 1

In einem 25-m³-Rührkesselreaktor werden 6100 kg Phthalsäureanhydrid und 12 900 kg 2-Äthylhexanol unter Zusatz von 6,4 kg Tetraisopropyltitanat auf übliche Weise verestert. Der Überschuß an 2-Äthylhexanol beträgt 20 Gew.%. Nach einer Veresterungszeit von 5,5 Stunden bei einer Temperatur von maximal 230⁰C erhält man ein Veresterungsgemisch mit einer Säurezahl von 0,09.

Der Reaktorinhalt wird innerhalb von 1 Stunde auf 95° C abgekühlt. Zur Abtrennung des Katalysators werden 2400 kg einer 0,5%igen wäßrigen Sodalösung von 90⁰C in das Veresterungsgemisch eingerührt. Nach 10 Minuten ist eine Emulsion entstanden, in der die Tropfen der organischen Phase einen Durchmesser von 0,5 bis 1 mm aufweisen. Das Rührwerk wird zur Phasentrennung abgestellt. Nach einer Absitzzeit von 15 Minuten hat sich die Esterphase von der Wasserphase glatt getrennt. Der durch Hydrolyse ausgefällte Katalysator hat sich in Form eines flockigen Niederschlages vollständig in der alkalischen Wasserphase abgesetzt. Durch Ablassen der Wasserphase wird das Katalysatorhydrolysat aus dem Reaktor ausgetragen.

Der Titangehalt des so behandelten Veresterungsgemisches beträgt 0,3 ppm gegenüber 60 ppm vor der Katalysatorabtrennung. Dies entspricht einer Katalysatorabtrennung von 99,5%. Durch Nachwaschen mit 2400 kg Wasser, Abtrennen des Überschußalkohols, Wasserdampfbehandlung und Trocknung wird das katalysatorfreie Veresterungsgemisch in üblicher Weise zu Dioctylphthalat aufgearbeitet

Beispiel 2

Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, wobei man das Veresterungsgemisch zur Katalysatorabtrennung jedoch 20 Minuten lang mit 2400 kg l°/oiger Ammoniumhydroxidlösung zu einer Emulsion verrührt in der die Tropfen der organischen Phase einen Durchmesser von 0,5 bis 3 mm aufweisen. Nach Abtrennen des sich in der alkalischen Wasserphase abgeschiedenen Katalysatorhydrolysates beträgt der Titangehalt im Veresterungsgemisch 0,9 ppm, entsprechend einer Abtrennung von 98,5%.

Beispiel 3

In einem 25-m³-Veresterungsreaktor werden 5450 kg

μ Phthalsäureanhydrid und 13 800 kg i-Dekanol unter Zusatz von 6,4 kg Tetra-n-butyl-titanat in der üblichen Weise verestert Nach 5stündiger Veresterung bei einer Temperatur von maximal 235° C wird eine Säurezahl von 0,15 erreicht Der Überschuß an i-Dekanol beträgt

2> 20Gew.<!O. Das Veresterungsgemisch wird innerhalb von 1 Stunde auf 90⁰C abgekühlt und zur Katalysatorabtrennung mit 2300 kg 3%iger Natronlauge 20 Minuten lang verrührt. In der erhaltenen Emulsion weisen die Tropfen der organischen Phase einen

ίο Durchmesser von 1 bis 3 mm auf. Nach einer Absitzzeit von 30 Minuten wird die Wasserphase zusammen mit dem darin abgesetzten Niederschlag des Katalysatorhydrolysates von der Esterphase abgetrennt. Zur Alkalientfernung wird die organische Phase einmal mit

i"i 2300 kg Wasser nachgewaschen. Im so behandelten Veresterungsgemisch mit der Säurezahl 0,01 wird ein Resttitangehalt von 0,7 ppm ermittelt. Dies entspricht bei einem ursprünglichen Titangehalt von 49 ppm einer Katalysatorabtrennung von über 98,5%.

Beispiel 4

In einer kontinuierlich arbeitenden Weichmacheranlage werden aus dem Veresterungsteil stündlich 9000 kg eines Veresterungsgemisches, das im wesentlichen aus 7650kg Phthalsäure-di-2-äthylhexylester und 1350kg 2-Äthylhexanol besteht, ausgetragen. Die Säurezahl dieses Rohesteraustrages beträgt 0,08, der Titangehalt 62 ppm. Die Veresterung wurde mit Tetra isopropyltitanat durchgeführt. Nach Abkühlung auf 98°C wird das

Ίο Veresterungsgemisch in einer aus zwei Rührkesseln bestehenden RUhrkesselkaskade kontinuierlich mit stündlich 1250 kg 1°/oiger wäßriger Natronlauge verrührt. In der so erhaltenen Emulsion weisen die Tropfen der organischen Phase einen Durchmesser von 2 bis

> > 4 mm auf. Die mittlere Verweilzeit des Gemisches in der Hydrolysekaskade beträgt 18 Minuten. Das aus der Kaskade ausfließende Gemisch wird zur Phasentrennung in einen Abscheider eingeleitet, der so dimensioniert ist, daß die mittlere Verweilzeit 45 Minuten beträgt. Am unteren Ablaufstutzen dieses Abscheiders werden stündlich 1250 kg der Wasserphase, zusammen mit dem darin abgeschiedenen Niederschlag des Katalysatorhydrolysates, ausgetragen. Am oberen Ablaufstutzen werden stündlich 9000 kg der organischen Phase ausgetragen, die zur Entfernung von Alkaliresten in einem nachgeschalteten Rührgefäß mit stündlich 1200 kg Wasser nachgewaschen werden. Die Abtrennung des Waschwassers erfolgt durch Phasentrennung

in einem weiteren Abscheider. Das Waschwasser wird durch Sammeln des in der Veresterungs- und Strippstufe der Weichmacheranlage angefallenen Abwassers bereitgestellt Der Wasseraustrag des Waschwasserabscheiders, stündlich 1200 kg, wird für die Herstellung der Hydrolyselauge zum Verdünnen von 25%iger Natronlauge in die Hydrolysestufe zurückgeführt Das am Waschabscheider abgezogene Gemisch aus Dioctylphthalat und 2-Äthylhexanol mit der Säurezahl 0,01 hat einen Resttitangehalt von 0,6 ppm. Dies entspricht einer Katalysatorabtrennung von über 99%.

Beispiel 5

In einer kontinuierlich arbeitenden Weichmacheranlage wird Phthalsäureanhydrid und ein im Überschuß vorhandenes Gemisch aus Alkoholen der Kohlenstoffzahl 9—11, unter Verwendung von Tetra-n-butyl-titanat verestert Das aus dem Veresterungsteil austretende Reaktionsgemisch wird weitgehend vom Überschußalkohol befreit und auf nahezu 10^⁰C abgekühlt Die Säurezahl des so erhaltenen Rohesters beträgt 0,12, der Titangehalt 53 ppm.

Zur Katalysatorabtrennung werden stündlich 5420 kg des im wesentlichen aus 5100 kg Phthalsäure-di-Cg-nester und 320 kg C₉-H-Alkohol bestehenden Rohesters in einem Mischrohr kontinuierlich mit 780 kg 0,5%iger Natronlauge vermischt und in einer nachgeschalteten Rührkesselkaskade 11 Minuten bei 95⁰C verrührt. Die Kaskade besteht aus zwei hintereinandergeschalteten Rührkesseln, die mit Schaufelrührer, Klöperböden, getauchten Produkteinläufen und freien Produktüberläufen ausgestattet sind. Jeder Rührkessei hat ein Fassungsvermögen von 600 1. Die Rührerdrehzahl des ersten Rührgefäßes beträgt 80 UpM, die des zweiten 25 UpM. In dem unter diesen Bedingungen in der Kaskade entstehenden Flüssigkeitsgemisch weisen die Tropfen der organischen Phase einen Durchmesser von 0,5—2 mm auf.

Das aus der Kaskade ablaufende Gemisch wird zur Abtrennung der wäßrigen Phase in einen Abscheider eingeleitet. Dieser ist so dimensioniert, daß die mittlere Verweilzeit des Gemisches 45 Minuten beträgt. Am unteren Auslauf dieses Abscheiders werden stündlich 780 kg der wäßrigen Phase zusammen mit dem darin abgeschiedenen Katalysatorhydrolysat ausgetragen. Am oberen Abscheiderablauf werden stündlich 5420 kg der organischen Phase ausgetragen, die zur Entfernung noch vorhandener Alkalireste in einem nachgeschalteten Rührgefäß mit stündlich 750 kg Kondenswasser nachgewaschen werden. Die Abtrennung des Waschwassers erfolgt in einem weiteren Abscheider.

Der Titangehalt des so behandelten Rohesters beträgt 0,7 ppm. Dies entspricht einer Katalysatorabtrennung von praktisch 99%.

Beispiel 6

In einem 25-m³-Veresterungsreaktor werden 6850 kg Phthalsäureanhydrid und 14 500 kg eines Gemisches aus Alkoholen der Kohlenstoffzahl 6,8 und 10, unter Zusatz von 7 kg Tetra-iso-propyltitanat, in üblicher Weise bis zu einer Säurezahl von 0,12 verestert. Der Alkoholgehalt des Rohesters beträgt 20 Gew.%, der Titangehalt wird mit 58 ppm bestimmt.

Zur Katalysatorabtrennung wird der auf 11O⁰C abgekühlte Reaktor (20 500 kg) innerhalb von 35 Minuten in ein 28 m³ fassendes Hydrolysegefäß übergepumpt. Im Hydrolysegefäß wurden zuvor 2700 kg einer 0,5%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung von 80°C vorgelegt Das zylindrische Hydrolysegefäß, dessen unterer Teil sich trichterförmig verjüngt, ist mit einem Blattrührer ausgerüstet Während des Einpumpens des Rohesters bleibt das Rührwerk abgeschaltet Anschlie- -> ßend wird der Inhalt des Hydrolysegefäßes für 20 Minuten bei 95^CC und mit einer Rührgeschwindigkeit von 55 UpM verrührt Es entsteht ein Flüssigkeitsgemisch, in dem die Tropfen der organischen Phase einen Durchmesser von 3—6 mm aufweisen. Nach einer

ίο Absitzzeit von 20 Minuten kann die Wasserphase, zusammen mit dem darin angesammelten Katalysatorhydrolysat, als Unterphase abgetrennt werden. Eine anschließende Wasserwäsche ist nicht erforderlich. Im so behandelten Rohester mit der Säurezahl 0,02 wird ein Resttitangehalt von 0,7 ppm ermittelt Dies entspricht einer Katalysatorabtrennung von 98,8%.

Beispiel 7

In einem 25-m³-Veresterungsreaktor werden 6750 kg Adipinsäure und 13 900 kg 2-Äthylhexanol, unter Zusatz von 6,8 kg Tetra-n-butyltilanat, in der üblichen Weise verestert. Nach 6stündiger Veresterung bei maximal 225⁰C wird eine Säurezahl von 0,11 errreicht. Der Rohester hat einen Überschuß an 2-Äthylhexanol von

2> etwa 15 Gew.%.

Zur Katalysatorabtrennung wird der Rohester (19 000 kg) im Reaktor auf 95° C abgekühlt. Bei stehendem Rührer werden innerhalb von 20 Minuten 2600 kg einer l,5%igen wäßrigen Natriumcarbonatlö-

}i> sung von 80⁰C dazugepumpt. Anschließend wird der Reaktorinhalt 5 Minuten bei 90⁰C verrührt. Der Schaufelrührer des Reaktors läuft dabei mit einer Geschwindigkeit von 40 UpM. In dem entstehenden Flüssigkeitsgemisch beträgt die Tropfengröße der

;■> organischen Phase 2—4 mm.

Zur Phasentrennung wird das Rührwerk abgeschaltet. Nach 30 Minuten Absitzzeit kann die Wasserphase zusammen mit dem darin abgesetzten Katalysatorniederschlag von der Esterphase abgetrennt werden.

κι Zur Entfernung noch vorhandener Alkalireste wird der Ester einmal mit 2000 kg Kondenswasser bei 90⁰C nachgewaschen.

Im so behandelten Rohester der Säurezahl 0,01 wird ein Titangehalt von 0,5 ppm ermittelt. Bei einem

■v'i ursprünglichen Titangehalt von 59 ppm entspricht dies einem Abscheidegrad von über 99%.

Beispiel 8

In einem 25-m³-Veresterungsreaktor werden 5450 kg

■>o Phthalsäureanhydrid und 13 800 kg i-Dekanol, unter Zusatz von 7,2 kg Zinn-II-oxid, in der üblichen Weise verestert. Nach einer Veresierungsdauer von 5,5 Stunden bei maximal 230⁰C wird eine Säurezahl von 0,16 erreicht. Der Überschuß an i-Dekanol im Rohester

•35 beträgt 20 Gew.%, der Zinngehalt 315 ppm.

Zur Katalysatorabtrennung wird der auf 90⁰C abgekühlte Rohester (18 600 kg) innerhalb von 30 Minuten in das in Beispiel 6 beschriebene 28 m³ fassende Hydrolysegefäß gepumpt. Gleichzeitig mit dem Rohwi ester werden über eine separate Zuleitung und bei stehendem Rührer 3500 kg einer l,0%igen Natronlauge von 80⁰C in das Hydrolysegefäß eingepumpt. Nach Beendigung des Einpumpvorganges wird der Behälterinhalt durch Anstellen des mit 55 UpM laufenden Blattrührers für 20 Minuten bei 85°C vermischt. Es entsteht ein Flüssigkeitsgemisch, in dem die organische Phase in Tropfen der Größe von 3—6 mm vorliegt. Anschließend wird zur Abtrennung der Wasserphase

der Rührer abgestellt und nach einer Absitzzeit von 45 Minuten die wäßrige Unterphase, zusammen mit dem darin angesammelten Katalysatorniederschlag, ausgetragen. Zur Entfernung noch vorhandener Alkalireste wird der Ester einmal mit 2500 kg Kondenswasser bei

80° C nachgewaschen.

Im so behandelten Rohester mit der Säurezahl 0,01 wird ein Zinngehalt von 5,6 ppm ermittelt. Dies entspricht einer Katalysatorabtrennung von über 98%.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Abtrennung von Katalysatoren aus rohen Weichmacherestern, die durch Veresterung von Phthalsäureanhydrid oder Adipinsäure mit Cebis Ci3-Alkoholen unter Verwendung von Veresterungskatalysatoren der Zinn-, Titan- oder Zirkon-Reihe erhalten wurden, durch Behandlung der rohen Ester mit wäßrigem Alkali bei Temperaturen unter 100⁰C und anschließendes Abtrennen der wäßrigen, den hydrolysierten Katalysator enthaltenden Phase durch Dekantieren, dadurch gekennzeichnet, daß man den neutralen oder schwach sauren Rohester bei 80 bis 100⁰C 3 bis 20 Minuten mit 5 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des rohen Esters, einer 0,1 bis 5 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung eines Hydroxides, Carbonates oder Bicarbonates des Ammoniums, Natriums oder Kaliums so vermischt, daß eine Emulsion entsteht, in der die Tropfen der organischen Phase einen Durchmesser von 0£ bis 10 mm aufweisen.