DE2135124C3 - Verfahren zur Entfernung von Katalysatorruckstanden aus organischen Lösungen von organischen Oligomeren oder Polymeren - Google Patents

Verfahren zur Entfernung von Katalysatorruckstanden aus organischen Lösungen von organischen Oligomeren oder Polymeren

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DE2135124C3 DE2135124A DE2135124A DE2135124C3 DE 2135124 C3 DE2135124 C3 DE 2135124C3 DE 2135124 A DE2135124 A DE 2135124A DE 2135124 A DE2135124 A DE 2135124A DE 2135124 C3 DE2135124 C3 DE 2135124C3
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Karl-Ernst Koch
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    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C2/00—Treatment of rubber solutions
    • C08C2/02—Purification
    • C08C2/04—Removal of catalyst residues
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/02—Neutralisation of the polymerisation mass, e.g. killing the catalyst also removal of catalyst residues

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Katalysatorrückständen aus organischen Lösungen von organischen Oligomeren oder Polymeren, die mit Hilfe von Katalysatoren, bestehend aus Alkylaluminiumhalogeniden oder Aluminiumalkylen und in organischen Lösungsmitteln löslichen Schwermetallverbindungen, hergestellt worden sind, durch Zugabe eines wäßrigen alkalischen Mittels.
Es ist eine bekannte Erscheinung, daß die mit sogenannten Ziegler/Natta-Katalysatoren hergestellten Oligomeren oder Polymeren Asche enthalten und teilweise Verfärbung erleiden, was auf die Metallbestandteile des Katalysators zurückzuführen ist. Zur Beseitigung dieser Mängel sind bereits viele Verfahren bekannt. Die meisten von ihnen betreffen die Behandlung des rohen Reaktionsproduktes — meist gelöst in einem organischen Lösungsmittel — mit Wasser oder Alkoholen, die gegebenenfalls Stoffe enthalten, die die Katalysatorrückstände lösen oder mit ihnen Komplexe bilden.
So ist es aus der deutschen Offenlegungsschrift 14 20 654 bekannt, Polymere in gelöster Form zur Verringerung des Aschegehaltes mit einem Behandlungsmittel, wie Mineralsäuren, Alkalihydroxiden, Alkalisalzen von organischen Säuren, aliphatischen Alkoholen, aliphatischen Ketonen, aliphatischen organischen Säuren. Estern von aliphatischen Alkoholen und aliphatischen organischen Säuren, und Wasser, welches gegebenenfalls ein Chelatmittel enthalten kann, /u waschen. Nach diesem Verfahren wird das Behandlungsmittel der Polymerenlösung in solchen Mengen zugesetzt, daß es nach dem Waschvorgang eine zweite Phase bildet, die die Verunreinigungen enthält. Anschließend wird die Behandlungsmittelphase von der Polymerenlösung abgetrennt und das Polymere aus der letztgenannten Lösung wieder gewonnen.
Diese Methode zur Entfernung der Katalysatorrück stände ist jedoch aufwendig und wenig wirtschaftlich, da sie mit beträchtlichen Schwierigkeiten hinsichtlich der Trennung. Reinigung und Rückführung von erheblichen Flussigkeitsmengen verbunden ist Außerdem ist bei der Verwendung von Wasser oder wäßrigen Lösungen der vorher genannten Verbindungen eine aufwendige Reinigung des Abwassers erforderlich.
Die vorliegende Erfindung stellte sich daher die Aufgabe, die Nachteile des relevanten Standes der Technik zu überwinden.
Es wurde nun gefunden, daß man Katalysatorrückstände aus organischen Lösungen von organischen Oligomeren oder Polymeren, die mit Hilfe von Katalysatoren, bestehend aus Alkylaluminiumhalogeniden oder Aluminiumalkylen und in organischen Lösungsmitteln löslichen Schwermetallverbindungen, hergestellt worden sind, durch Zugabe eines wäßrigen alkalischen Mittels in einfacher Weise entfernen kann, wenn man ein Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxid und Wasserstoffperoxid jeweils in nur soviel Wasser gelöst zu der organischen Lösung gibt, daß sich keine zweite flüssige Phase ausbildet, und den entstandenen Niederschlag durch Dekantieren oder Zentrifugieren abtrennt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann in vorteilhafter Weise zur Entfernung von Katalysatorrückständen aus organischen Lösungen von Stoffen verwendet werden, die mit Hilfe von Katalysatoren hergestellt worden sind, die z.B. folgende Bestandteile enthalten: AI(C2H5J3, Al(C7H5)Ch, Al(C2H5)Br2, Al(C2Hs)2CI. Al(C2Hs)2Br, AI(C2H5)I5CIi5. Al(C2H5)i.5Br,.5 und daneben in organischen Lösungsmitteln lösliche Verbindungen der Elemente Fe1Co, Ni, Cr, Mo, W, Ti, Zr und V.
jo Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in Form einer Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxidlösung zugegebene Menge Wasser soll minimal so bemessen sein, daß sie ausreicht, um ein schnelles Ausflocken der Metallbestandteile des Katalysators als Hydroxide zu
J5 gewährleisten. Sie soll aber auch nicht größer sein als die Menge, die sich unter den Verfahrensbedingungen im organischen Lösungsmittel löst und von den ausgefällten Hydroxiden absorbiert wird. Der Fachmann ist imstande, die optimale Menge Wasser in jedem einzelnen Fall leicht zu bestimmen.
Die Menge an Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxid, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dem Wasser zugesetzt werden muß, ist jeweils zu bestimmen, da sie von der Art des Katalysators und der Art und Menge der darin enthaltenen Bestandteile abhängig ist. So ist z. B. zur Entfernung der Katalysatorrückstände eines Katalysators wie AI(C2HsCl2 eine größere Menge Alkali erforderlich als zur Entfernung der Katalysatorrückstände eines Katalysators wie AI(C2HOjCI.
5(i Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt wäßrige Lösungen von Natrium- oder Kaliumhydroxid verwendet.
Die erfindungsgemäße Zugabe von Wasserstoffperoxid dient zur Überführung von Schwermetallbestand-
o teilen, die in einer reduzierten, nicht gut fällbaren Oxidationsstufe vorliegen, in eine höhere gut fällbare Oxidationsstufe.
Die wäßrige Lösung des Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxids, die das Wasserstoffperoxid enthält, wird im
Wi allgemeinen innerhalb kurzer Zeit in die von Katalysatorrückständen zu befreiende organische Lösung eingerührt. Besonders geeignete Vorrichtungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind sowohl für die diskontinuierliche als auch für die
ι kontinuierliche Ve-Iahrensweisi· Intensivmischer. Die füllung wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 2i» und 7IV C durchgeführt.
Die ausgeflockien Metallhydroxide, gegebenenfalls
vermischt mit Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen, deren Anionen aus anorganischen oder organischen Säureresten der Katalysatorbestandteile stammen können, können sofort oder nach kurzem Stehen von der organischen Lösung abgetrennt werden. Die Abtrennung kann einmal durch Sedimentation erfolgen, wird aber in vorteilhafter Weise mit Hilfe einer Zentrifuge oder eines Dekanters durchgeführt.
Die entschlammte Lösung ist im allgemeinen wasserklar und enthält nur noch geringe Anteile anorganischer Bestandteile (Asche). In bekannter Weise wird anschließend das organische Lösungsmittel durch Destillation entfernt und das Reaktionsprodukt in aschearmer Form gewonnen. Falls es sich bei diesem
nicht um ein Polymeres handelt, kann sich eine weitere destillative Reinigung anschließen. Das organische Lösungsmittel kann nach dem Entfernen des noch darin gelösten Wassers (Molekularsieb) wieder dem Herstellungsprozeß zugeleitet werden.
Der abgetrennte Schlamm, der noch Reste des organischen Lösungsmittels enthält, wird entweder nach Abtrennung desselben oder sofort verbrannt. Die anfallende Asche kann je nach Art der in ihr enthaltenen Metalle zur Rückgewinnung der Metalle bzw. deren Salze eingesetzt oder direkt deponiert werden.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Beispiele 1 bis 6
Die in der Tabelle I angeführten Reaktionslösungen vermischt. Anschließend wird die Lösung diskontinuier-
werden mit den ebenfalls dort angegebenen Mengen lieh zentrifugiert und danach das Lösungsmittel
NaOH bzw. KOH, Wasser und Wasserstoffperoxid 20 destillativ vom Produkt abgetrennt,
innerhalb von 2 Minuten in einem Intensivmischer
Tabelle I Katalysator FaIl- Fällkomponenten H2O H2O2 Endprodukt Säure
Bei Lösung (g/kg Lösung) temp. (g/l Lösung) ges. 10%ig zahl
spiel Hydro Asche
xid 4 0,5 gehalt 0,07
(0C) (%)
4,5 Äthyl-Al-1,7 Ni-octoat 30 2,25 0,007
1 Flüssiges Polybutadien sesquichlorid NaOH 4 0,5 0,17
mit 750 cP/20°C
50%ig in Benzol 4,5 Äihyl-Al-1,7 Ni-octoat 70 2,25 0,015
2 Flüssiges Polybutadien sesquichlorid NaOH 4 0,1 0,06
mit750cP/20°C
50%ig in Benzol 2,5 Äthyl-Al-0,3 Ni-octoat 30 1,15 0,02
3 Flüssiges Polybutadien sesquichlorid NaOH 1 0,5 0,18
mit3000cP/20°C
50%ig in Benzol 2,5 Äthyl-Al-0,3 Ni-octoat- 30 0,3 0,017
4 Flüssiges Polybutadien sesquichlorid KOH 4,2 0,4
mit3000cP/20°C
50%ig in Benzol 6,5 Äthyl-Al-0,3 TiCU 30 3,5 10,0 3,0 0,005
5 Cyclododecatrien sesquichlorid NaOH
50%ig in Benzol 8,0 A1(C2H5)3 4,0 Ni-octoat 30 6,25
6 Cydooctadien-(1,5) NaOH
hergestellt nach dem
Verfahren der
DT-PS 18 04017 Beispiele 7 bis 9
Die aktive Flüssig-Polybutadien-Lösung im Benzol (Katalysatorgehalt: 0,45% Äthylaluminiumsesquichlorid/0,17% Nickeloctoat pro kg Lösung) wird mit der in Tabelle II angegebenen Geschwindigkeit mit einem Intensivmischer mit 2,25 kg NaOH (aufgelöst in 3,55 kg
Wasser) und 0,5 kg lOprozentigem H2O2 pro mJ Lösung intensiv vermischt und anschließend kontinuierlich mittels einer Zentrifuge entschlammt. Danach wird das Lösungsmittel destillativ vom Polymeren abgetrennt.
Tabelle II Polymerlösung
(mVh)		 Aschegehalt des
Endproduktes
Beispiel 1
5
10		 0,02%
0,01%
0.014%
7
8
9

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Entfernung von Katalysatorrückständen aus organischen Lösungen von organischen Oligomeren oder Polymeren, die in Gegenwart von aus Alkylaluminiumhalog :niden oder Aluminiumalkylen und in organischen Lösungsmitteln löslichen Schwermetallverbindungen bestehenden Katalysatoren hergestellt worden sind, durch Zugabe eines wäßrigen alkalischen Mittels, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxid und Wasserstoffperoxid jeweils in nur soviel Wasser gelöst zu der organischen Lösung gibt, daß sich keine zweite flüssige Phase ausbildet, und den entstandenen Niederschlag durch Dekantieren oder Zentrifugieren abtrennt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Natrium- oder Kaliumhydroxid als Alkalimetallhydroxid verwendet.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß man die Fällung bei Temperaturen von 20 bis 700C durchführt.
DE2135124A 1971-07-14 1971-07-14 Verfahren zur Entfernung von Katalysatorruckstanden aus organischen Lösungen von organischen Oligomeren oder Polymeren Expired DE2135124C3 (de)

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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2482077A1 (fr) * 1980-05-08 1981-11-13 Inst Francais Du Petrole Procede de traitement d'effluents aqueux contenant de l'aluminium
US5028272A (en) * 1982-02-08 1991-07-02 Ashland Oil, Inc. Inhibiting leaching of metals from catalysts and sorbents and compositions and methods therefor
US4701219A (en) * 1982-02-08 1987-10-20 Ashland Oil, Inc. Inhibiting leaching of metals from catalysts and sorbents and compositions and methods therefor
FR2566770B1 (fr) * 1984-06-27 1986-11-14 Inst Francais Du Petrole Procede ameliore d'enlevement du nickel, de l'aluminium et du chlore des oligomeres d'olefines
US4668124A (en) * 1985-04-22 1987-05-26 Engelhard Corporation Disposal of material containing vanadium as landfill
JPH04102692U (ja) * 1991-02-04 1992-09-04 大阪瓦斯株式会社 吸着装置
US5196630A (en) * 1991-04-25 1993-03-23 Mobil Oil Corporation Process for the removal of catalyst residues from olefin polymerization products
US5866750A (en) * 1995-11-01 1999-02-02 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Method for removal of metal alkoxide compounds from liquid hydrocarbon
EP1633456A1 (de) * 2003-06-05 2006-03-15 Cuno Incorporated Herstellung von filterelementen unter verwendung von polyolefinen mit bestimmten rheologischen eigenschaften
US7473815B2 (en) * 2003-11-12 2009-01-06 Crompton Corporation Process for removal of catalyst residues from poly-α-olefins

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2734892A (en) * 1956-02-14 Removal of a
US2413310A (en) * 1943-03-31 1946-12-31 Universal Oil Prod Co Process for the recovery of hydrocarbons from a sludge
US3070589A (en) * 1958-10-30 1962-12-25 Nat Distillers Chem Corp Catalyst removal from polyolefin polymer solutions
US3114742A (en) * 1959-11-05 1963-12-17 Nat Distillers Chem Corp Removal of catalyst from polyolefin by treating with water and oxidizing agent
US3090777A (en) * 1961-05-03 1963-05-21 Sun Oil Co Removal of catalyst from olefin polymerization products
US3231514A (en) * 1962-05-08 1966-01-25 Standard Oil Co Regeneration of and production of additional alumina from aluminum halidealumina catalyst
US3499054A (en) * 1968-08-19 1970-03-03 Continental Oil Co Purification of detergent alkylates
US3678112A (en) * 1970-02-04 1972-07-18 Ethyl Corp Process for preparing nuclear alkylated anilines and recovery of alumina

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Publication number Publication date
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FR2145489A1 (de) 1973-02-23
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US3904498A (en) 1975-09-09
DE2135124A1 (de) 1973-02-01
JPS5215063B1 (de) 1977-04-26
FR2145489B1 (de) 1978-09-08
IT961376B (it) 1973-12-10

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