DE2419323C3

DE2419323C3 - Verfahren zur Rückgewinnung von Kobalt und/oder Mangan als Komponenten eines gegebenenfalls auch Brom enthaltenden Schwermetallkatalysators

Info

Publication number: DE2419323C3
Application number: DE2419323A
Authority: DE
Inventors: Michio Matsuyama Kuki; Motoo Matsuyama Shigeyasu; Hatsutaro Matsue Yamasaki
Original assignee: MATSUYAMA PETROCHEMICALS Inc OSAKA (JAPAN)
Current assignee: MATSUYAMA PETROCHEMICALS Inc OSAKA (JAPAN)
Priority date: 1973-04-20
Filing date: 1974-04-22
Publication date: 1980-05-14
Also published as: JPS49130383A; IT1004479B; FR2226208B1; US3956175A; NL168560C; DE2419323A1; FR2226208A1; BE813759A; CA1030512A; BR7403186D0; DE2419323B2; GB1465627A; JPS549596B2; NL7405332A; ES425528A1; NL168560B

Description

Zur Herstellung von Terephthalsäure werden Alkylbenzole, beispielsweise p-Xylol. in flüssiger Phase -n oxidiert, und zwar mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in einer niederen aliphatischen Monocarbonsäure als Lösungsmittel in Gegenwart eines ein Schwermetall enthaltenden Katalysators, beispielsweise eines Kobalt oder Mangan enthaltenden v> Katalysators. Auch werden Katalysatoren eingeset/t. die eine Bromverbindung enthalten. Die Terephthalsäure wird aus dem durch die Oxidation in flüssiger Phase erhaltenen Reaktionsprodukl durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt. Anschließend wird das « Lösungsmittel aus der als Filtrai oder Zentrifugal erhaltenen Mutterlauge vorzugsweise durch Desiillation abgezogen. Der nach dem Abziehen des l.ösungs mittels zurückbleibende Rückstand enthält den Schwer metallkatalysator. Um den F.insat/ teurer Metalle, wie tin beispielsweise Kobalt oder Mangan, als Katalysatoren wirtschaftlich rechtfertigen zu können, müssen sie effektiv genutzt werden. Ihre Rückgewinnung und Wiederverwendung ist für die Wirtschaftlichkeil der Terephthalsäureherstellung von großer Bedeutung. μ

Neben dem Schwernielallkatalysator enthält der Rückstand der Mutterlauge jedoch noch großr Mengen an nicht umgesetztem Alkylbenzol sowie organische Verunreinigungen, beispielsweise 4-CarboxybenzaIdehyd und p-ToIuylsäure als Zwischenprodukte der Reaktion und nicht identifizierte Oxidationsnebenprodukte.

Durch den Einsatz beispielsweise von Essigsäure als Lösungsmittel unter hohen Temperaturen und Drücken und eines Halogens, wie beispielsweise Brom, das ebenfalls -als Katalysatorkomponente zur vorbeschriebenen Oxidation in flüssiger Phase verwendet wird, ist die Reaktionsflüssigkeit korrosiv. Durch das Umlaufen einer solcherart korrosiven Reaktionsflüssigkeit in der Anlage werden die Metalle des Anlagenmaterials, beispielsweise Eisen, Chrom, Nickel, Molybdän oder Kupfer, gelöst und gelangen so als Verunreinigungen in die Reaktionsflüssigkeit.

Die Terephthalsäure ist in dem Lösungsmittel des Reaktionsmediums nur begrenzt löslich. Sie scheidet sich daher an den verschiedensten Anlagenteilen, insbesondere an Rohrinnenwänden, ab und verursacht Anlagenblockierungen. Zur Vermeidung solcher Blokkierungen wird die Anlage mit wäßrigen Alkalimetallösungen, beispielsweise mit Natronlauge, gewaschen. Durch diese Maßnahme wird nicht selten eine Kontamination der Reaktionsflüssigkeit mit Alkalimetallionen verursacht.

Es ist bekannt, daß all diese Verunreinigungen die Oxidation der Alky!><enzole beeinträchtigen und sowohl die Qualität als auch die Ausbeute der Terephthalsäure vermindern. Es ist daher bei der Rückgewinnung des Oxidationskatalysators aus dem Rückstand der Reaktionsmutterlauge zur Wiederverwendung wichtig, darauf zu achten, daß der zur Wiederverwendung rückgewonnene Schwermetallkatalysator nicht durch die organischen Verunreinigungen, die Schwermelaliverunreinigungen und bzw. oder die Alkalimetalle kontaminiert ist.

Zur Rückgewinnung eines von den verschiedenen Verunreinigungen freien Oxidationskatalysators ist eine Reihe von Verfahren bekannt.

In der US-PS 29 64 559 ist ein Verfahren beschrieben, das darin besteht, daß man den Rückstand der Mutterlauge, der teerartige Nebenprodukte enthält, mit einem Lösungsmittel, beispielsweise mit Wasser, extrahiert. Als Lösungsmittel kann statt Wasser auch eine niedere aliphatic he Carbonsäure oder ein Gemisch einer solchen Säure mit Wasser verwendet werden. Der Extrakt enthält den Katalysator, beispielsweise Kobalt oder Mangan, während die tecrartigen Nebenprodukte im Rückstand bleiben.

Fm weiteres Verfahren ist in der |P-AS 14 3J9/7I beschrieben Nach diesem Verfahren wird der Ruck-Stand der Reaktionsmutterlauge, der die Oxidationsnebenprodukte und Fisen enthält, mit Wasser exirahieri. Dadurch werden die unlöslichen festen Vcrunretnigun gen abgetrennt. Die wäßrige Losung, die den extrahier ten Oxidationskatalysator enthält, wild mit einer Alkalimetallsal/Iosung auf einen pH der wäßrigen Lösung von 4 bis 5 eingestellt. Dadurch werden die teerartigen Nebenprodukte flolicrt und das Fisen ,ils basisches F.isenacctat gefällt und abgetrennt Die Lösung wird dann mit einem Alkalimetallsalz, beispielsweise mit Natriumcarbonat, versetzt, um das Kobalt bzw. das Mangan als Carbonat auszufällen.

In der JP-OS 34 088/72 ist ein Verfahren beschrieben, nach dem der Rückstand der Reakiionsmuilerlauge ebenfalls mit Wasser extrahiert wird. Dadurch werden die unlöslichen festen Verunreinigungen des Rückstandes abgetrennt. Der wäßrige Ex'.rakt wird mit einer

alkalischen Alkalimetallsalzlösung auf 6,0 bis 6,8 eingestellt. Aus diesem so eingestellten Extrakt werden entweder das Eisen und das Blei als unlösliches Terephthalat abgetrennt oder das Eisen wird im wäßrigen Extrakt zunächst zu Eisen(III) oxidiert, anschließend der pH des wäßrigen Extraktes auf einen Wert von 4,0 bis 6,8 eingestellt und das Eisen und bzw. oder das Blei als unlösliche Terephthalate gefällt. Im Ritrat werden Kobalt und bzw. oder Mangan als Carbonate gefällt und wiedergewonnen.

Schließlich ist in der US-PS 33 41 470 ein Verfahren zur Rückgewinnung eines Kobalt-Mangan-Katalysators aus den Mutterlaugen von Oxidationsprozessen mit molekularem Sauerstoff insbesondere der Herstellung von aromatischen Carbonsäuren beschrieben. Der zurückgewonnene Katalysetor soll rein sein, insbesondere frei von Eisen, Chrom und Kupfer. Die Lösung dieser Aufgabe wird gemäß der US-PS 33 41 470 in einer Anzahl von Schritten durchgeführt.

Zunächst wird die eingedampfte Mutterlauge veraschL Danach wird die Asche in chloridhalliger 20- bis lOOprozentiger Schwefelsäure gelöst; dabei reduziert das Chlorid höherwertiges Mangan zu Mangan(II) unter Entwicklung von Chlorgas. Anschließend werden die Kupferionen mit Schwefelwasserstoff oder Ammoniumsulfid als Kupfersulfid gefällt. Hierauf wird Calciumhydroxid bis zu einem pH von etwa 4,0 und dann ein Calciumcarbonat-Puffer zugegeben und das Gemisch 1 Stunde gekocht. Dabei fallen die Eisen- und Chromionen als Hydroxide aus und werden abfiltriert und so gewaschen. Das Kobalt- und Manganionen enthaltende Filtrat wird mit Natriumcarbonat versetzt und 30 Minuten auf 65°C erwärmt. Danach wird das entstandene Kobalt und Mangancarbonat abfiltrierL

Das in der US-PS 33 41 470 beschriebene Verfahren weist jedoch folgende Nachteile auf:

a) Es ist umständlich und aufwendig in der Durchführung. Bereits zur Abtrennung der organischen und anorganischen Verunreinigungen sind vier Stufen erforderlich:

1) Veraschen des Rückstandes der Mutterlauge. Hierbei müssen, wenn die Katalysatormetalle bei der Verbrennung flüchtig sind, was normalerweise der Fall ist, die flüchtigen Anteile duTh Waschen oder eleku'sehe Abscheidung der Verbrennungs-Abgase zurückgewonnen werden. Dies erfordert eine aufwendige Apparatur.

2) Lösen der erhabenen Oxide in konzentrierter so (20- bis lOOprozentiger) Schwefelsäure, die mit Nztnunichlorid gesättigt ist und vorzugsweise im Überschuß eingesetzt wird. Dabei erfolgt die Reduktion der höherwertigen Manganionen zu zweiwertigem Mangan; es wird Chlor entwikkelt. das beseitigt werden muß.

3) Falls der verunreinigte Katalysator Kupfer enthält, soll dieses nach der Stufe 2), d. h. aus der konzentriert schwefelsäuren Lösung, durch Zugabe eines löslichen Sulfides abgetrennt eo werden. Dies ist aber praktisch mehl durchführbar.

4) Erst nach der Sulfidbehandlung wird die Lösung mit Wasser verdünnt, mit Calciumhydroxid auf einen pH-Wert von 4,0 neutralisiert und mit Cülciumcarbonat gepuffert und anschließend etwa I Stunde nuf 100°C erhitzt, wobei die Chrom- und Eisenionen als Oxidhydralc ausfallen. Hierbei werden auch die letzten Spuren von Kupfersulfid abgetrennt.

b) Es i-rfordert viel Zeit. Allein das Kochen eier gepufferten Lösung in Stufe 4) zur Ausfällung der Schwermetalloxide dauert I Stunde.

c) Von den Schwermetallverunreinigungen wird Eisen befriedigend entfernt, während die Abtrennung von Chrom unbefriedigend verläuft. Beispielsweise beträgt der Gehalt an Chrom im zurückgewonnenen Katalysator des Beispiels 1 der US-PS 33 41 470 3,15% des Gehalts an (Co + Mn).

d) In bezug auf die Abtrennung von Kupfer bietet das Verfahren keine wiederholbare Lehre zum technischen Handeln, da die Sulfidfällung der Kupferionen aus konzentriert schwefelsaurer Lösung erfolgen soll. Eine derartige Maßnahme ist jedoch nicht durchführbar, da Schwefelwasserstoff und Sulfide von konzentrierter Schwefelsäure sofort zu Schwefel oxidiert werden.

e) Durch das Neutralisieren mit Calciumhydroxid und Calciumcarbonat erfolgt eine t/tirächtliche Verunreinigung des zurückgewonnenen Katalysators mit Calciumionen.

Ein weiterer schwerwiegender Nachteil des in der US-PS J3 41 470 beschriebenen Verfahrens ebenso wie der anderen bekannten Verfahren besteht darin, daß die nach diesen Verfahren gefällten Kobalt- und Mangancarbonate in Form äußerst feinvcrteilter amorpher kolloidaler Teilchen anfallen. Entsprechend lange Zeiten werden zum Abtrennen der Carbonatfällung aus der Lösung benötigt. Auch zum Waschen des abgetrennten Niederschlages wird viel Zeit gebraucht. Im Rahmen einer technischen Produktionsanlage werden entsprechend groß dimensionierte Filter- und Waschanlagen benötigt. Es besteht daher ein ausgesprochenes Bedürfnis der Industrie nach einem Verfahren, bei dem leichter filtrierbare und waschbare Fällungen erhalten werden.

Eine Maßnahme zur Lösung dieser Aufgabe ist in der JP-OS 1553/72 beschrieben. Die das Schwermetall, insoesondere das Kobalt enthaltende, aus dem Rückstand der Reaktionsmutterlauge ausgezogene wäßrige Extraktionslösung wird danach mit einem A!kalimetallcarbonat versetzt. Die Temperatur der -väßrigen Phase beträgt bei diesem Zusatz mindestens 77 C, vorzugsweise mindestens 9l^eC. Das unter diesen Bedingungen gefällte Kobaltcarbonat weist eine verbesserte Filtrierbarkeit und Waschbarkeit auf. Der Grad dieser Verbesserung reicht jedoch noch nicht aus, um für die Produktion in großen Anlagen zufriedenstellende Ergebnisse herbeizuführen. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß dieFällung bei relativ hohen Temperaturen durchgeführt werden muß. Das zugesetzte Alkalinietalicarbonat /ersetzt sich dabei sehr schnell, so daß relativ große Kohlendioxidblasen mit einem entsprechend geringen Lösungsdruck durch die Lösung aufsteigen. Als Folge davon muß nicht nur ein spürbarer Verlust an Caihonut in Kauf genommen werden, sondern es findet auch eine nicht zu vernachlässigende Völumenäusdehnung des Reaktionssystems statt, so daß für diese Art der Ausfällung Reaktoren mit wesentlich größerem Volumen, also spürbar teurere Reaktoren, eingesetzt werden müssen.

Es steht also η /:h wie vor kein wirtschaftliches Verfahren zur Verfügung, nach dem das Kobalt und/oder Mangan aus der Mutterlauge der Terephthalsäureherstellung wiedergewonnen werden kann. Insbe-

sondere ist kein Verfahren bekannt, nach dem das Kobalt- und/oder Mangancarbonat gut filtrierbar und waschbar und frei von Verunreinigungen ausgefällt und aufgearbeitet werden kann,

Der Erfindung liegt die Aufgäbe zugrunde, ein Verfahren zur Rückgewinnung von Kobalt und/öder Mangan als Komponenten eines gegebenenfalls auch Brom enthaltenden SchwcrmetalloxidationskalalysalorSj der bei der Terephthalsäureherstellung durch Oxidation eines Alkylbenzols mit Sauerstoff oder einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas in einer niederen aliphatischen Monocarbonsäure als Lösungsmittel verwendet wird, zu schaffen, das einfacher durchzuführen ist und bessere Ergebnisse liefert als die bekannten Verfahren, d. h. insbesondere die Rückgewinnung von Kobalt und/oder Mangan nahezu vollständig und in hoher Reinheit ermöglicht.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

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Rückgewinnung von Kobalt und/oder Mangan als Komponenten eines gegebenenfalls auch Brom enthaltenden Schwermetalloxidationskatalysators, der bei der Terephthalsäureherstellung durch Oxidation eines Alkylbenzols mit Sauerstoff oder einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas in einer niederen aliphatischen Monocarbonsäure als Lösungsmittel verwendet wird, durch Aufarbeiten der Terephthalsäure und Abtrennen des Lösungsmittels aus der zurückbleibenden Restlösung, wobei man einen den Katalysator, organische Verunreinigungen und eine kleine Menge Schwermetallverunreinigungen enthaltenden Rückstand erhält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(A) eine wäßrige Dispersion des Rückstandes in Gegenwart von Schwefelwasserstoff, Natriumsulfid, Natrium-, Kalium- und/oder Ammoniumhydrogensulfid unter Einblasen von Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen rührt und den Schwermetalloxidationskatalysator im Wasser der Dispersion löst,

(B) die wäßrige Dispersion dann einer Fest-flüssig-Trennung unterwirft, bei der die festen organischen

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nigungen im Rückstand bleiben,

(C) die den Katalysator enthaltende abgetrennte wäßrige Phase bei einer Temperatur von 26 bis 50°Cin festes oder in Wasser gelöstes Alkalimetallcarbonat oder -hydrogencarbonat und/oder Ammoniumcarbonat einbringt und

(D) das ausgefällte Carbonat der Schwermetallkatalysatorkomponente abtrennt.

Das Verfahren der Erfindung weist den Vorteil auf, daß die Kobalt- und/oder Mangancarbonatfällung -hervorragend filtrierbar, leicht waschbar und außerordentlich rein ist. Die Fällung enthält keinerlei organische Verunreinigungen und keinerlei Schwermetallverunreinigungen, insbesondere kein Eisen, Chrom oder Kupfer.

Die Erfindung ist nachstehend an Hand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Zeichnungen näher beschrieben. Es zeigt

F i g. 1 ein Flußdiagramm einer Anlage zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung,

F i g. 2 in graphischer Darstellung die zum Filtrieren und Waschen der Fällung erforderliche Zeit in Sekunden als Funktion der Temperatur, bei der die Ausfällung erfolgt, und

Fig.3 in graphischer Darstellung den Natriumgehalt des gefällten Kobaltcarbonats in Gewichtsprozent,

bezogen auf Kobalt, als Funktion der VcrwcÜzcit nach der Fällung im Fall einer Verdünnung mit Wasser und ohne Verdünnung.

Nach dem Verfahren der Erfindung wird der Rückstand der Reaktionsrhutteflauge mit Wasser als Lösungsmittel extrahiert. Dadurch werden die meisten der im Rückstand in großer Menge vorliegenden organischen Verunreinigungen, die in Wasser kaum löslich sind, niedergeschlagen oder floliert und lassen sich so leicht von der flüssigen Extraklionsphase trennen.

Ein kleiner Teil der organischen Verunreinigungen löst sich jedoch in Wasser. Diese Verunreinigungen werden durch das Einblasen des molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases während der Extraktion oxidiert oder polymerisiert, so daß auch diese Komponenten niedergeschlagen oder flotiert und dadurch ebenfalls aus der Extraktionsphase abgetrennt werden. Außer-

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tallverunreinigungen, wie beispielsweise Eisen oder Chrom, oxidiert. Eisen, Chrom und entsprechende Schwermetalllverunreinigungen werden in dieser Stufe als Hydroxide bzw. Oxidhydrate oder Oxidhydroxide gefällt Andere Schwermetallvcrunrcinigungen, wie beispielsweise Blei, Molybdän, Wolfram, Kupfer, Nickel oder Cadmium, reagieren mit der während der Extraktion zugesetzten Schwefelverbindung gemäß Anspruch \ und fallen als Sulfide aus. Die gefällten und flolierten Feststoffe werden von der flüssigen Extraktionsphase getrennt. Die erhaltene Lösung ist frei von Schwermetalllverunreinigungen und enthält kaum noch organische Verunreinigungen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Abtrennung der organischen Verunreinigungen und der Schwermetallverunreinigungen weist gegenüber dem Stand der Technik wesentliche Vorteile auf. Bei den aus der JP-AS 14 339/71 und JP-OS 34 088/72 bekannten Verfahren muß der aus dem Rückstand der Reaktionsmutterlauge mit Wasser erhaltene Extrakt durch Zusatz von Alkali auf einen bestimmten pH-Bereich eingestellt werden. Diese pH-Einstellung ist zur Entfernung des Eisens und entsprechender Schwermetallverunreinigungen aus dem Extrakt erforderlich.

Durch das erfindungsgemäße Extraktionsverfahren, das unter Einblasen eines Sauerstoffgases und in Gegenwart einer Schwefelverbindung erfolgt, kann die steuerungstechnisch schwierige und unwirtschaftliche pH-Wert-Einstellung ausgelassen werden.

Außerdem muß bei den aus der JP-AS 14 339/71 und JP-OS 34 088/72 bekannten Verfahren der pH-Wert des Extraktes durch Zugabe von Alkali beim Abtrenne!, der Schwermetallverunreinigungen erhöht werden. Durch diese pH-Erhöhung nimmt jedoch gleichzeitig die Löslichkeit der organischen Verunreinigungen im Extrakt zu. Aus diesem Grund ist es erforderlich, zunächst die unlöslichen organischen Verunreinigungen abzutrennen und erst dann im Extrakt den pH-Wert einzustellen. Nur dadurch kann eine Lösung der organischen Verunreinigungen in größeren Mengen im Extrakt vermieden werden. Da nach der Erfindung die pH-Einstellung während der Extraktion zur Fällung der Schwermetallverunreinigungen nicht erforderlich ist, braucht auch eine erhöhte Löslichkeit der organischen Verunreinigungen nicht in Kauf genommen zu werden.

Ein vorangehendes Abtrennen der organischen Verunreinigungen erübrigt sich. Die organischen Verunreinigungen und die Schwermetallverunreinigungen werden in einer einsagen Stufe zusammen und gleichzeitig

abgetrennt.

Nach dem in der US-PS 33 41470 beschriebenen Verfahren wird der veraschte Rückstand der Mutterlauge zunächst in konzentrierter Schwefelsäure gelöst und dann mit Calciumhydroxid und Calciumcafbofiat auf den benötigten pH-Wert eingestellt. Dadurch erfolgt eine Verunreinigung der Katalysatormetalle mit Calcium. Diese« Schritt erübrigt sich beim erfindungsgemäßen Verfahren, da der pH des Rückstandes in der Regel bei etwa 2,5 bis 3,5 liegt und zusätzliche Säure nach dem Verfahren der Erfindung nicht zugesetzt wird.

Der so zur Entfernung der organischen Verunreinigungen und der Schwermetallverunreinigungen mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas und •einer Schwefelverbindung gemäß Anspruch 1 behandelte wäßrige Auszug des Rückstandes der Reaktionsmutterlauge wird dann in der nächsten Verfahrensstufe zur Wiedergewinnung des Schwermelallkatalysators in

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diger Entfernung der in sehr kleinen Mengen gelösten restlichen organischen Verunreinigungen, behandelt.

Der den Schwermetallkatalysator enthaltende Extrakt ist eine saure wäßrige Lösung. Zur Carbonatfällung des in dieser Lösung gelösten Schwermetallkatalysators wird ein Fällungsreagens, vorzugsweise ein Alkalimetallcarbonat oder ein Ammoniumcarbonat, zugesetzt Dabei beträgt der pH der Lösung vorzugsweise mindestens etwa 7. Zur Erzielung eines kristallinen Niederschlages mit großer Korngröße, guter Filtrierbarkeit und Waschbarkeit gilt es nach dem Stand der " üchnik als vorteilhaft, das Fällungsmittel der sauren Lösung zuzusetzen und die Lösung dann allmählich unter Einleitung der Fällung alkalisch zu machen (Handbuch der anorganischen Chemie [1965], S. 514, Gihodo Verlag. Tokio). Zufolge dieser herrschenden Lehrmeinung müßte also zur Erzeugung des Schwermetallcarbonatniederschlages der pH der sauren wäßrigen Lösung, die den extrahierten Katalysator enthält, unter Zusatz eines Alkalimetall- oder Ammoniurncarbonates allmählich erhöht werden. Entgegen dieser Lehrmeinung wird nach der Erfindung jedoch wie folgt verfahren: Man setzt den sauren wäßrigen, den Schwermetallkatalysator enthaltenden Extrakt einem Alkalimetallcarbonat oder einem Ammoniumcarbonat oder einer Lösung einer oder mehrerer dieser oder anderer Carbonate zu. Vollkommen überraschenderweise wird durch dieses Verfahren, das der herrschenden Lehrmeinung entgegenläuft, ein hervorragend kristallisierter Niederschlag der Schwermetallcarbonate erhalten, der eine weit bessere Filtrierbarkeit und Waschbarkeit und eine weit größere mittlere Korngröße als ein Niederschlag aufweist, der nach dem Stand der Technik gefällt wird.

Die Kornausbildung und die Korngrößenverteilung des Schwermetallcarbonatniederschlages wird durch die bei der Fällung eingestellte Temperatur beeinflußt. Entgegen der Lehre des Standes der Technik (JP-OS 1553/72) ist es bei dieser Fällung durchaus nicht erforderlich, den genannten hohen Temperaturbereich einzustellen. Überraschenderweise werden im Temperaturbereich von 26—50^cC sogar sehr viel besser filtrierbare Fällungen als bei höheren Fällungstemperaturen erhalten. Durch die relativ niedrige Fällungstemperatur tritt auch die Kohlendioxidentwicklung in weit geringerem Maß auf bzw. kann vollständig unterdrückt werden, so daß die Carbonatverluste ausgeschaltet werden. Da weiterhin ein Aufschäumen des Reaktionssystems unterdrückt wird, können auch die für die

Fällung eingesetzten Tanks sehr viel kleiner dimensioniert, also billiger hergestellt werden.

Die vorstehend beschriebenen Vorteile der Erfindung werden also vollkommen unerwartet in der Weise erreicht, daß fnafi, im Gegensatz zu den nach dem Stand de? Technik bekannten Verfahren, den Extrakt dem Fällungsmittel zusetzt und dabei die Behandlungstemperatur innerhalb eines festgelegten Temperaturbereiches zwischen Zimmertemperatur Und einer leicht erhöhten Temperatur hält. Der Schwermetallkalalysalor kann so als kristalliner Niederschlag mit einem relativ großen mittleren Korndurchmesser erhalten werden. Der so gefällte Niederschlag weist eine überlegene Filtrierbarkeit und Waschbarkeit auf.

Der in der beschriebenen Weise als Carbonat, insbesondere als Kobaltcarbonat und bzw. oder Mangancarbonat, gefällte Schwermetallkatalysator ist praktisch vollkommen frei von Katalysatorgiften und

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tung und Wiedei einsetzung auf. Bei der Carbonatfällung werden keine Verunreinigungen mitgefällt.

Eine Adsorption von Verunreinigungen, beispielsweise von Alkalimetallionen, tritt jedoch allmählich auf, wenn man den Schwermetallcarbonatniederschlag einige Zeit in der Mutterlauge der Fällung stehen IaUt. Durch diese als Nachfällen bezeichnete Erscheinung nimmt die Reinheit der Fällung ab. Da jedoch insbesondere eine Adsorption von Alkalimetall die Oxidation der Alkylbenzole ungünstig beeinflußt, sollte die Verweilzeit des gefällten Carbonats in der Mutterlauge so kurz wie möglich gehalten werden. Auf der anderen Seite ist es jedoch durchaus wünschenswert, die Fällung längere Zeit in der Mutterlauge stehen zu lassen. Dadurch wird nicht nur eine vollständigere Fällung erreicht, sondern wird auch durch eine Kornvergrößerung der Fällung die anschließende Aufbereitung schneller durchführbar. Daraus resultieren für das gesamte Verfahren wirtschaftliche Vorteile. Auch ist es in vielen Anlagen aus Gründen des Materialflusses häufig nur unter Schwierigkeiten möglich, die Fällung sofort von der Mutterlauge zu trennen.

Nach einer vorteilhaften Ausbildung der Erfindung können das Mitfällen bei der Nachfällung und die Adsorption der Verunreinigungen am gefällten Niederschlag auch bei längerem Stehen in der Mutterlauge dadurch verhindert werden, daß man die Mutterlauge nach der Fällung durch Zusatz von frischem Wasser verdünnt. Durch die Verdünnung der die Carbonatfällung enthaltenden Mutterlauge mit Wasser vor der Trennung der festen von der flüssigen Phase kann eine Adsorption von Verunreinigungen, die als Katalysatorgifte wirken, beispielsweise von Alkalimetallionen, am Schwermetallkatalysatorearbonatniederschlag vermieden werden, und zwar selbst dann, wenn der Niederschlag längere Zeit in der Mutterlauge stehen bleibt. Der Schwermetallkatalysator kann also auch unter diesen Bedingungen in hochreiner Form wiedergewonnen werden. Durch die dadurch ermöglichte verfahrenstechnische Vereinfachung bietet das Verfahren der Erfindung weitere spürbare wirtschaftliche Vorteile.

Der Rückstand der Mutterlauge der Oxidationsreaktion, von dem das Verfahren der Erfindung ausgeht, ist ein teerartiger, mehr oder minder fester Rückstand, der nach Abtrennen und Aufarbeiten der Terephthalsäure aus dem Üxidationsreaktionsgemisch und Abziehen des Reaktionslösungsmittels erhalten wird. Die Reaktionsmutterlauge stammt aus der Oxidation eines Alkylben-

zols, beispielsweise von p-Xy!ol, in flüssiger Phase mil einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in einer niederen aliphatischen Monocarbonsäure, beispielsweise in Essigsäure, als Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators, beispielsweise eines Schwermetalls, wie Kobalt oder Mangan, und gegebenenfalls weiterhin eines Halogens, beispielsweise in Gegenwart von Brom (vgl z. B. US-PS 28 33 816) zusätzlich zum Schwermetall. Ais Initiatoren der Oxidation werden darüber hinaus häufig ein Aldehyd (vgl. z. B. US-PS 33 61 803) oder ein Keton (vgl. z. B. US-PS 28 53 514 und 30 36 122) eingesetzt. Auch bei Anwesenheit von organischen Peroxidbildnern, wie Aldehyden und Ketonen, liegen diese in der Restlösung nur in sehr geringer Menge vor. Aus der nach Abtrennen der lä Terephthalsäure erhaltenen Resllösung wird das eine niederaliphatische Monocarbonsäure enthaltende Lösungsmittel durch Destillation abgetrennt, wobei diese Aldehyde oder Ketone oder entsprechende Peroxide mit abgetrennt oder zersetzt werden und somit nicht mehr in wesentlicher Menge im Destillationsrückstand vorliegen. Die Rückstände aus all diesen nach dieser öder jener Richtung modifizierten katylalisch-oxidativen Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure können nach dem Verfahren der Erfindung besonders Vorteilhaft aufgearbeitet werden.

Ein aus einer solchen Reaktion stammender Rückstand enthält nicht umgesetzte Alkylbenzole, organische Verunreinigungen, beispielsweise Zwischenprodukte, wie 4-Carboxybenzaldehyd oder p-Toluylsäure oder nicht näher identifizierte Nebenprodukte sowie geringere Mengen an Schwermetallverunreinigungen, vor allem Eisen, Chrom, Molybdän, Wolfram, Blei, Nickel und Kupfer. Diese Schwermetallverunreinigungen stammen aus Korrosionsreaktionen in der Anlage zur J5 Terephthalsäureherstellung. Der aufzuarbeitende Reaktionsmutterlaugenrückstand kann neben dem aufzuarbeitenden Schwermetallkatalysator gegebenenfalls noch Halogen enthalten. Aus all diesen relativ unterschiedlich zusammengesetzten Rückständen wird -40 nach dem Verfahren der Erfindung der Schwermetallkalalysator in außerordentlich reiner Form als Carbonat wiedergewonnen, wobei der wiedergewonnene Katalysator vor allem keinerlei Gifte enthält. Bei hervorragender Filtrierbarkeit und Waschbarkeit beträgt die Wiedergewinnungsausbeute mindestens etwa 95%.

Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung ist nachstehend an Hand der in der Fig. 1 gezeigten Anlage näher beschrieben.

Der nach Abtrennen der Terephthalsäure aus dem aus dem Oxidationsreaktor abgezogenen Oxidationsreaktionsprodukt und nach dem Abziehen des Reaktionsfcsungsmittels aus der Reaktionsmutterlauge, vorzugsweise durch Destillation, erhaltene konzentrierte Rückstand wird über eine Aufgabeleitung 1 in den Extraktionstank 2 überführt. Der Tank 2 ist mit einem Rührer und gegebenenfalls mit einer Heizung ausgerüstet. Über eine Zulaufleitung4 wird das als Extraktionslösungsmittel eingesetzte Wasser aufgegeben. Die Schwefelverbindung, vorzugsweise Natriumsulfid, wird über die Leitung 5 aufgegeben. Über die Leitung 6 wird das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas in den Extraktionstank eingeblasen. Das Gemisch wird für eine vorbestimmte Verweilzeit bei einer vorbestimmten Temperatur gerührt. In dem beschriebenen Aus^führungsbeispiei wird in einem einzigen Turm extrahiert, jedoch kann auch in zwei Türmen extrahiert werden. Dabei wird in einem Turm der Rückstand mit Wasser vermischt und im anderen Turm dieses Rückstand/Was· ser-Gemisch mit tleni molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas und der Schwefelverbindung behandelt.

Nach dem Rühren wird das extrahierte Gemisch im Extraktionstank 2 oder nach Überführung in einen Kristallisationstank 3 auf eine bestimmte Temperatur abgekühlt. Das Extraktionsgemisch wird dann über eine Leitung 7 auf eine Fest-flüssig-Trennanlage 8 gegeben. Die abgetrennte flüssige Extraktphase wird über eine Leitung 9 abgezogen. Der Rückstand wird über die Leitung 10 ausgetragen. Der ausgetragene Feststoffrückstand wird der Aufarbeitung der organischen Verbindungen, insbesondere der Reaktionszwischenprodukte, zugeführt.

Der den Katalysator enthaltende Extrakt wird über die Leitung 9 dem Fällungstank 11 zugeführt. Der Fällungstank 11 enthält eine vorgegebene Menge an Alkalimetallcarbonat oder Ammoniumcarbonat oder einer wäßrigen Lösung eines oder mehrerer dieser Carbonate, die aus dem Vorratsbehälter 12 aufgegeben werden. Der den ausgezogenen Katalysator enthaltende Extrakt wird im Fällungstank mit dem Alkalimetall-Und bzw. oder Ammoniumcarbonat bei einer vorgegebenen Temperatur unter Rühren mit einem im Fällungstank vorgesehenen Rührwerk vermischt. Dabei wird das Carbonat des Schwermetallkatalysators ausgefällt. Der Inhalt des Fällungstanks 11 wird dann über eine Leitung 13 auf eine Fest-flüssig-Trennanlage 14 gegeben. Die das gelöste Alkalimetall enthaltende flüssige Phase wird über eine Leitung 15 ausgetragen. Der Carbonatniederschlag des Schwennetallkatalysators verbleibt in der Trennanlage und wird gründlich mit Wasser gewaschen, das über eine Zulaufleitung 16 zugeführt wird. Dadurch werden auch restliche Spuren von wasserlöslichen Substanzen vollständig entfernt. Das Schwermetallkatalysatorcarbonat wird dann über die Leitung 17 ausgetragen. Das Produkt weist eine ausgezeichnete Reinheit, gute Filtrierbarkeit und Waschbarkeit auf.

Um aus dem so aufgearbeiteten Carbonat des Schwermetallkatalysators den Katalysator für die Oxidationsreaktion wieder zu gewinnen, wird das getaute und gewasenene Carbonat aus der Leitung 17 in den Behälter 18 gegeben und dort in einer niederen aliphatischen Carbonsäure und bzw. oder Bromwasserstoff unter Herstellung der Katalysatorlösung gelöst. Die Lösungsmittel werden dabei über einen Zulauf 19 zugeführt. Die aufbereitete wiedergewonnene Katalysatorlösung wird über die Leitung 20 abgezogen und dem Prozeß wieder zugeführt.

Das beschriebene Verfahren der Erfindung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.

Im folgenden sind bevorzugte Reaktionsparameter angegeben.

Die dem Fxtraktionstank zugeführte Wassermenge richtet sich nach der Menge des aus dem Rückstand zu extrahierenden Oxidationskatalysators. Bei einer zu großen Wassermenge werden auch unerwünschte Substanzen neben dem Oxidationskatalysator extrahiert. Es besteht die Gefahr, daß auf die Weise Verunreinigungen in den wiedergewonnenen Katalysator verschleppt werden. Auch wird der Wirkungsgrad des Verfahrens bei einem zu großen Wasserzusatz vermindert Auf der anderen Seite nimmt bei zu geringem Wasserzusatz die Ausbeute an wiedergewonnenem Katalysator ab. Der Rückstand hat keine ausreichende Fließfähigkeit, was wiederum zu verfah-

fensteehnischen Schwierigkeiten bei der Extraktion Hihrt. Zwischen diesen Grenzen beträgt die zuzugebende Wasserrr.enge etwa das 0,5- bis 6fache, vorzugsweise das 1- bis 3fache, des Gewichtes des Rückstandes.

Zur Abtrennung der geringen Mengen an mitgefüihrlen Schwermetallverunreinigungen, wie beispielsweise Üei, Molybdän, Kupfer oder Nickel, wird Schwefelwasserstoff, Natriiiffisulfid, NalriumhydrogenSulfid, Kaliumhydrogcnsulfid oder Ammoniumhydrogensulfid, einge-•etzL Die auszufällenden Schwermetallverunreinigunfen stammen dabei aus Korrosionsreaktionen in der Oxidationsanlage und gelangen über die Reaktionsmutterlauge in den Rückstand Die erforderliche Zusatzmenge an Schwefelverbindung richtet sich nach der Menge Schwefel, die zur Fällung der Schwermetalle ils Sulfide erforderlich isL Bei einem wesentlich über die Jlöchiometrisch erforderliche Schwefclmenge hinausgehenden Zusatz an Schwefelverbindung wird auch der Schwermetallkatalysator zusammen mit den Schwermetallverunreinigungen ausgefällt. Dadurch wird die Ausbeute des wiederzugewinnenden Schwermetallkatalysators vermindert. Wenn als Schwermetallkatalysator beispielsweise Kobalt aufzuarbeiten ist und, bezogen auf das Gesamtgewicht an Kobalt in der zu behandelnden Lösung, die Schwefelverbindung in einer Menge von 1 Gewichtsprozent zugesetzt wird, beträgt der Kobaltverlust 1,5%. Wenn die Schwefelverbindung dagegen in einer Menge von 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des Kobalts, zugesetzt wird, beträgt der Kobaltverlust nur 03%. Mit einem Schwefelzusatz in dieser Größenordnung wird der im Rahmen der Erfindung angestrebte Zweck vollständig erreicht. Die zuzusetzende Menge an Schwefelverbindung beträgt daher vorzugsweise nicht mehr als 1 Gewichtsprozent, stärker bevorzugt nicht mehr als 0,7 Gewichtsprozent, insbesondere nicht mehr als 03 Gewichtsprozent, berechnet als Schwefel und bezogen auf das Gewicht des Katalysatormetalls. Vorzugsweise erfolgt der Zusatz der Schwefelverbindung zu dem zu extrahierenden Gemisch nach einer zuvor erfolgten Verdünnung der Schwefelverbindung mit einem inerten Medium, beispielsweise mit Luft oder Wasser, um die Schwefelverbindung so rasch und so gleichmäßig wie mogiich in dem zu behandelnden Gemisch zu verteilen. So kann beispielsweise Schwefelwasserstoff vorzugsweise mit Luft oder Wasser und können Sulfide mit Wasser verdünnt werden.

Als in das wäßrige Gemisch des Rückstandes der Reaktionsmutterlauge einzublasendes, molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas wird vorzugsweise Luft verwendet. Die Menge an molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas, die in das zu behandelnde Gemisch eingedrückt wird, kann größer als der vom Gemisch ,absorbierten Sauerstoffmenge entsprechend sein. Die Eingedrückte Gasmenge kann so groß sein, daß iberschüssiges Sauerstoff enthaltendes Gas im Abzugs- «ystem auftritt, während das Extraktionssystem gründlch gerührt wird.

Je höher dabei der Betriebsdruck ist, je höher also der Sauerstoffpartialdruck ist, um so kurzer ist die zur Entfernung der Verunreinigungen nach der Erfindung erforderliche VerweilzeiL Hinsichtlich des Wirkungsgrades der Entfernung der Verunreinigungen wird jedoch keine Abhängigkeit vom Sauerstoffpartialdruck beobachtet Aus anlagentechnischen Gründen wird ein zwischen i und i i at Hegender Betriebsdruck bevorzugt.

Die Exlraktionstemperatur 'iegt vorzugsweise im Bereich zwischen Raumtemperatur, also im Bereich von 20- 30° C, bis 100° C. Dieser Temperaturbereich wird im Hinblick auf die Katalysatorausbeute bestimmt. Außerhalb des genannten Temperaturbereiches wird keine Verbesserung der Ausbeute oder des Reinheitsgiades des wipdergewonnenen Katalysators festgestellt

Die Verweilzeit für die Extraktion hängt vom Sauerstoffpartialdruck und bzw. oder von den speziellen Eigenschaften des Rückstandes der Reaktionsmutterlauge ab. Vorzugsweise beträgt die Verweilzeit

ίο mindestens 20 min und bis zu etwa 3 h.

Das so erhaltene Extraktionsgemisch wird der Fest-flüssig-Trennung unterzogen. Dazu wird vorzugsweise ein Filter verwendet. Um eine Kontamination mit Verunreinigungen während der Trennung zu vermeidnn, sollte eine Temperatur so tief wie möglich und sinnvoll gewählt werden. Die Trenntemperatur soll'e vorzugsweise nicht über etwa 50°C, insbesondere im Bereich von 0 bis etwa 50⁰C, liegen.

Der abgetrennte Extraktionsrückstand wird mit Wasser gewaschen. Dadurch wird die Wiedergewinnungsausbeute des Katalysators erhöht. Das Waschwasser kann mit gutem Wirkungsgrad als Lösungsmittel für den nächsten Extraktionszyklus eingesetzt werden.
Die den extrahierten Katalysator enthaltende Lösung ist vollständig frei von Schwermetallverunreinigungen und enthält kaum noch organische Verunreinigungen. Sie enthält in der Regel etwa 0,1—10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Metall, Kobalt oder Mangan. Zur Wiedergewinnung des Schwermetallkatalysators in Form eines hochreinen Carbonats wird der Extrakt zu einem Alkalimetallcarbonat oder einem Ammoniumcarbonat oder einer wäßrigen Alkalimetallcarbonatlösung oder einer wäßrigen Ammoniumcarbonatlösung gegeben.

Vorzugsweise werden Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat und Ammoniumcarbonat eingesetzt Aus wirtschaftlichen Gründen wird der Einsatz von Natriumcarbonat bevorzugt Das Carbonat kann als Feststoff oder in Form einer wäßrigen Lösung verwendet werden. Vorzugsweise wird eine wäßrige Lösung mit einer Konzentration von etwa 10—30 Gewichtsprozent verwendet. Die Menge an zuzusetzendem Carbonat muß ausreichen, um den pH-Wert des Exuaktes zumindest bis zu einem vorgegebenen Wert zu erhöhen. Bei der Verwendung von Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat ist die Menge vorzugsweise so bemessen, daß der pH-Wert des Extraktes mindestens etwa 8,5, vorzugsweise 9,0—10,0, beträgt Bei der Verwendung von Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Ammoniumcarbonat wird die Menge vorzugsweise so bemessen, daß der pH-Wert des Extraktes mindestens etwa 7,5, vorzugsweise ,mindestens etwa 8,0—9,0 beträgt Durch Einstellen des pH-Wertes in der zuvor beschriebenen Weise werden die bis in diese Stufe mitgeführten restlichen organischen Verunreinigungen vollständig in der flüssigen Phase gelöst. Der Schwermetallkatalysator wird dabei als hochreines Carbonat ausgefällt Auf diese Weise werden also auch die in Spuren mitgeführten organischen Verunreinigungen, die bei der Extraktion nicht vollständig entfernt werden können ohne mitgefällt zu werden, vollständig vom Katalysatormetallcarbonat getrennt

Bei Zusatz des Aikalimetallcarbonats oder des Ammoniumcarbonats in einer nicht ausreichenden Menge und wenn der pH-Wert des Extraktes nicht den gewünschten Wert erreicht, tritt eine Kontamination

des gefällten Schwermetallkatalysatorearbonats durch die organischen Verunreinigungen ein. Dar Grund für diese Kontamination ist nicht restlos gejclärt, jedoch wird angenommen, ohne die Erfindung an diese Theorie binden zu wollen, daß ein Teil des Schwermetallkatalysators als Komphixsalz dieser organischen Verbindungen gefällt wird. Je höher der pH-Wert des Extraktes ist, um so höher wird die Reinheit der Katalysatorschwermetallcarbonatfällung. Auf der anderen Seite ist dazu jedoch eine zunehmend unwirtschaftlicher werdende Zusatzmenge an Alkalimetall- oder Ammoniumcarbonat erforderlich. Die optimale Zusatzmenge an Alkalimetall- oder Ammoniumcarbonat kann der Fachmann in einfacher Weise ohne erfinderisches Zutun zwischen diesen Grenzen bestimmen.

Bei der Fällung des Katalysatorschwermetallcarbonats durch Zugabe des Katalysatorextraktes zum Alkalimetall- oder Ammoniumcarbonat beeinflußt die Temperatur der Lösung während der Fällung die Filtrierbarkeit und Waschbarkeit des entstehenden Niederschlages. Die Temperatur der Fällungslösungen wird aus diesem Grund auf etwa 26 bis 50° C eingestellt. Bei einer Temperatur unterhalb 26°C oder über 50°C nimmt vor allem die Filtrierbarkeit der erhaltenen Niederschläge merklich ab. >ϊ

In der F i g. 2 ist die zur Trennung des Niederschlages von der Mutterlauge durch Filtration und Waschen des im Filter aufgefangenen Niederschlages mit Wasser b· nötigte Zeit als Funktion der Fällungstemperatur dargestellt. Der Kurve ist der überraschenderweise außerordentlich günstige Fällungstemperaturbereich von 26 —50⁰C deutlich zu entnehmen. Als besonders bevorzugter Temperaturbereich für die praktische Durchführung der Fällung kommen Temperaturen von 30 bis 50⁰C in Frage.

Die Fällungsgeschwindigkeit bzw. die Geschwindigkeit, mit der der Extrakt dem Fällungimittel zugegeben wird, beeinflußt die Filtrierbarkeit der erhaltenen Fällung kaum. Vorzugsweise liegt jedoch die für die Zugabe des Extraktes bis zur Einstellung des gewünschten pH-Wertes in der die Fällung enthaltenden Losung erforderliche Dauer bei etwa 10 bis 120 min. Auch bei einer Verlängerung dieser Zeitspanne über die obere Grenze von 120 min hinaus wird keine signifikante Verbesserung der Filtrierbarkeit des Niederschlages erhalten. Vorzugsweise wird die Fällung unter Rühren der Mutterlauge und Aufrühren des Niederschlages mit einem Rührer vorgenommen

Der so gefällte Niederschlag wild mit der Mutterlauge zur Abtrennung der Carbonatfällung einer Fest-flüssig-Trennanlage zugeführt. Bevorzugt wird direkt auf einem Filter oder in einer Zentrifuge getrennt. Durch Verdünnen der über der Fällung stehenden Mutterlauge mit Wasser kann ein Mitfällen und ein Nachmitfällen von Verunreinigungen, insbesondere von Alkalimetallionen, durch den Carbonatniederschlag vollständig ausgeschlossen werden. Es wird daher bevorzugt, die über der Fällung stehende Mutterlauge vor der Fest-flüssig Trennung zu verdünnen. Eine Verdünnung mit Wasser ist besonders dann wirkungsvoll, wenn die Mutterlauge längere Zeit nach der Fällung bis zur Trennung über dem Niederschlag stehen bleibt. Grundsätzlich ist dabei so viel Wasser wie Möglich zur Verdünnung zuzusetzen, da die Adsorption der Verunreinigungen an der Fällung um so geringer ist, je stärker die Lösung verdünnt wird. Einer solchen Verdünnung sind jedoch Grenzen gesetzt. Wenn die Konzentration des Carbonalniederschlages in der Lösung zu gering wird, müssen zur Gewinnung gleichbleibender Mengen an Carbonatniederschlag zunehmrmd größere Fiherstationen eingesetzt werden. Zwischen diesen Grenzen hai sich ein Wasserzusatz für die Verdünnung von mindestens dem etwa 0,5fachen, vorzugsweise dem 0,5- bis 2,0fachen Gewicht, bezogen auf das Gesamtgewicht der den Niederschlag enthaltenden Lösung, als zweckmäßig und ausreichend erwiesen.

In der Fig.3 ist die an gefälltem Kobaltcarbonat adsorbierte Menge Natriumionen als Funktion der Verweilzeit der Fällung in der Mutterlauge dargestellt. Die ausgezogene Kurve bezieht sich auf eine Fällung, die in der unverdünnten Mutterlauge stehengelassen wurde, während sich die unterbrochen dargestellte Kurve auf eine Fällung bezieht, die in einer nach dem Ausfällen des Niederschlages verdünnten Mutterlauge stehengelassen wird. Die Verdünnung im Falle der als Beispiel dargestellten Kurve entspricht dem Verhältnis der Menge des zur Verdünnung zugesetzten Wassers zur Menge der Mutterlauge gleich 1.

Der in der Fig.3 gezeigten Darstellung ist zu entnehmen, daß nach Verdünnung mit Wasser die Fällung unbedenklich auch über lange Zeitspannen in der Mutterlauge stehenbleiben kann, ohne daß es zu einer unerwünschten Adsorption von Verunreinigungen, insbesondere einer unerwünschten Adsorption von Alkalimetallionen, kommt

Das das Carbonat enthaltende Fällungsgemisch wird unmittelbar nach Jer Fällung oder nach Verdünnen mit Wasser in der zuvor beschriebenen Weise zur Fest-flüssig-Trennung auf eine entsprechende Vorrichtung, vorzugsweise auf einen Filter oder in eine Zentrifuge, gegeben. Der aufgefangene Niederschlag wird mit Wasser gewaschen, um auch letzte Reste von wasserlöslichen Verunreinigungen, wie beispielsweise Alkalimetallionen oder Ammoniumionen sowie überschüssige Carbonationen, vom Carbonatniederschlag auszuwaschen. Die eingesetzte Waschwassermenge beträgt zweckmäßigerweise mindestens das lOfache, vorzugsweise das 50- bis 200fache des Gewichts des Katalysalorschwermetallcarbonatniederschlages.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wiedergewonnene hochreine Kobalt und/oder Mangancarbonat wird in einer niederen aliphatischen Carbonsäure, vorzugsweise in Essigsäure, als Reaktionslösungsmittel gelöst. Gewünschtenfalls wird dem Katalysator noch eine Bromverbindung zugesetzt. Die für den Prozeß erforderliche Katalysatorkonzentration wird sorgfältig eingestellt. Der so aufbereitete Katalysator wird dann in den Oxidationsprozeß der Terephthalsäureherstellung rückgeführt.

In den nachstehenden Beispielen sind, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben, alle Mengenangaben in Teilen und alle Konzenlralionsangaben in Prozenten oder Verhältnissen gewichtsbezogen.

Beispiel 1

p-Xylol wird in flüssiger Phase mit Luft in Gegenwart von Essigsäure als Lösungsmittel unter Verwendung von Kobaltbromid und Manganacetat als Katalysator oxidiert. Der Mangananteil des Katalysators beträgt 5%, bezogen auf das Verhältnis Mn zu Co. Die erhaltene Terephthalsäure wird aus dem Reaktionsprodukt abgetrennt Aus der verbliebenen Reaklionsmutlerlauge wird die Essigsäure übdcstilliert Der Destillationsrückstand enthält den Schwermelallkatai'ysaior und

Schwermetallverunreinigungen in folgender Zusammensetzung:

Schwermetalle

Mn

Fe

Cr

Mo

Pb

Cu

(ppm) (ppm) (ppm)

5,0 0,21 0,34 0,08 6,1 4,4 13,0

10

Ein mit einem Rührer und einer Heizung ausgerüsteter Reaktor wird mit 700 Teilen des erhaltenen Rückstandes und 1000 Teilen Wasser beschickt. Das Beschickungsgemisch wird auf 70⁰C erwärmt. Anschließend werden 30 Teile einer 0,5prozenligen wäßrigen Natriumhydrogensulfidlösung in den Tank gegeben. In das Gemisch wird Luft mit einem Druck von 1,5 atü eingedrückt. Es wird eine Stunde lang gerührt. Während dieser Zeit wird Luft in einer Menge von 18 Normaliiter/min je 100 kg der zu behandelnden Beschickung eingeführt. Die Beschickung wird anschließend abgezogen und in einen Kristallisationstank überführt. Dabei wird auf 30"C abgekühlt. Dann wird die feste von der flüssigen Phase in einer Zentrifuge getrennt. Dabei werden 900 Teile Extrakt und 800 Teile Rückstand erhalten. Der Rückstand wird mit 800 Teilen Wasser gewaschen. Die Waschflüssigkeit wird mit der flüssigen Phase der Trennung vereinigt, so daß 1700 Tjile Katalysatorextrakt erhalten werden.

500 Teile des Katalysatorextrakts werden allmählich zu 400 Teilen einer I5prozentigcn wäßrigen Natriumcarbnnatlösung gegeben, die in einem Tank vorgelegt ist. Die Zugabe erfolgt im Verlauf von etwa 1 h. Die η Temperatur der Lösung wird auf 30⁰C gehalten. Dabei wird ein aus Kobaltcarbonat und Mangancarbonat bestehender Niederschlag erhalten. Die über dem Niederschlag stehende Mutterlauge hat einen pH von 9.1. Die Fällung wird in der Mutterlauge 4 h lang stehengelassen. 900 Teile der die Fällung enthaltenden Mutterlauge werden unter vermindertem Druck bei 400 mm Hg unter Verwendung eines Buchner-Trichlers mit einem Durchmesser von 23 cm. entsprechend einer Filterfläche von 415 cm^;, filtriert. Fs wird mit 900 Teilen -n Wasser gewaschen. Dadurch wird sämtliche anhaftende Mutterlauge ausgewaschen. Es werden 62 Teile Filterkuchen erhalten. Die Kobaltausbeute im Rückstand beträgt 97%. Der Filterkuchen hat folgende Zusammensetzung:

Tabelle 1

16

Schwermetalle

Co Mn Fe Cr Mo Pb Cu
(%) (%) (%) (%) (ppm) (ppm) (ppm)

16,1 0,66 0,02 0,002 <3 <3 <3

Die zur Filtertrennung des Niederschlages von der Mutterlauge und zum Waschen des Niederschlages benötigte Zeit sowie der im Rückstand zurückgehaltene Natriumanteil in Gewichtsprozent, bezogen auf metallisches Kobalt, sind für den so erhaltenen Filterkuchen in der Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird mit der Änderung wiederholt, daß die Temperatur bei der Fällung durch Zusatz des Katalysatorextraktes zur wäßrigen Natriumcarbarotlösung 50°C beträgt. Die zum Filtrieren und Waschen des Niederschlages benötigte Zeit und die Natriumkonzentration im Rückstand sind in der Tabelle I dargestellt.

Beispiel 3

Beispiel t wird mit der Änderung wiederholt, daß der bei der Unterdruckfiltration erhaltene Rückstand mit 1800 Teilen Wasser gewaschen wird. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 4

500 Teile eines gemäß Beispiel 1 erhaltenen Katalysatorextrakts werden zu 400 Teilen einer 15prozentigen wäßrigen Natriumcarbonatlösung gegeben. 900 Teile der die Fällung enthaltenden Mutterlauge werden mit 450 Teilen, entsprechend dem 0.5fachen Gewicht der den Niederschlag enthaltenden Mutterlauge. Wasser verdünnt. Die verdünnte Mutterlauge mit der Fällung wird 4 h lang stehengelassen. Anschließend wird unter vermindertem Druck filtriert.

Der Niederschlag wird mit 450 Teilen Wasser gewaschen. Die charakteristischen Daten des so erhaltenen Kuchens sind in der Tabelle I dargestellt. Durch die Verdünnung mit Wasser vor der Filtration wird die Natriumkonzentration im Fällungsrücksiand deutlich vermindert.

Beispiel 5

Beispiel 4 wird mit der Änderung wiederholt, daß 900 Teile der den Niederschlag enthaltenden Mutterlauge mit 900 Teilen Wasser verdünnt werden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I dargestellt.

[ Beispiel	fällungslcmperatur	Verdünnung der	Waschwassermengt	Für Filtrieren und	Reslnatrium im
		Mütterlauge		Waschen erforder	Filterkuchen
				liche /eil
1	I ( >	(Wasser/Mutterlauge)	(Teile)	(S)	(Gew.-VC'o)
¹ ι	30	0	900	25	4.0
2	50	0	900	40	4,1
3	30	0	1800	40	3,5
4	30	0,5	450	25	0,5
5	30	1,0	450	30	0,2

Beispiel 6

Beispiel 1 wird mit der Änderung wiederholt, daß man anstatt 30 Teilen einer O^pfdzentigen wäßrigen Natriumhydrogensulfidlösung Schwefelwasserstoff in einer Menge von 3,5 Liter/100 kg des Gemisches im Reaktor einsetzt. Dabei werden 1700 Teile des

030 220/1S2

1 l

I /

Katalyse torextrakts erhalten. Der Gehalt an Sehwermetqllen im Katalysatorextrakt ist nachfolgend angegeben. Schwermetalle

Cd Mn Fe Cr Mo Pb Cu (%) {%) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm)

2,0 0,09 25

<3 <3

<3

Aus der Fällung von 500 Teilen des Katalysatorextrakts erhält man 62 Teile Filterkuchen, der die nachstehenden Komponenten aufweist:
Schwermetalle

Co Mn Fe Cr Mo Pb Cu Ii

(%) (%) (%) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm)

16,3 0,79 0,02 20 <3 <3 <3

Die zur Filtration und /um Waschen des Nieder-Schlags benöiifrte Zeit beträgt 23 Sekunden. Der Natriumgchait im Rückstand beträgt 4,0 Gewichisprn-1ent.be/0gen auf die Kobaltmenge.

B ei s ρ i el 7 ,^

Beispiel 1 wird mit der Änderung wiederholt, daß man 3600 Teile einer 5pro/entigen wäßrigen Natriumhydrogencarbonatlösung anstatt 400 Teile einer ^prozentigen wäßrigen Natriumcarbonatlösung zur Fällung des Kobalt- und Mangancarbonats einsetzt. Der pH-Wert in liegt bei 7,5.

Die zur Filtration und /um Waschen des Niederjchlags benötigte Zeit beträgt 50 Sekunden. Der Natriumgehalt ,m Rückstand bet.dgl 4,4 Gewichtsprozent, bezogen auf die Kobaltinenge. η

Vcrglcichsbeispiel 1

Beispiel I wird mit der Änderung wiederholt, daß zur Fällung des Carbonatniederschlagcs 400 Teile einer I5pro/enügen wäßrigen Natriumcarbonatlösung im Gegensatz zu dem im Beispiel I beschriebenen Verfahren zu 500 Teilen des Katalysatorextraktes gegeben werden. Zum Abfiltrieren der Mutterlauge vom Niederschlag und zum Waschen des Niederschlages werden 400 s benötigt. Die Filtrierbarkeit und 4'> Waschbarkeil des Niederschlages ist dem nach Beispiel I erhaltenen Niederschlag also deutlich unterlegen.

Verglcichsbeispiel 2

Beispiel 1 wird mit der Änderung wiederholt, daß /ur -> <> Fällung des C'arbonatniederschlages nicht der Kalalysa· lorextrakl zur wäßrigen NaHiumcarbonatlösung gegeben wird, sondern daß 400 Teile einer I5pro/entigen wäßrigen Natriumcarbonatlösung zu 500 Teilen Katalyiatorexirakl gegeben werden Die Temperatur der r> Lösungen zum Zeitpunkt der fällung beträgt 90 C . /.um Abfiltrieren des Niederschlages von der Mutterlauge und zum Waschen des abfiltrierten Niederschlages werden 200 s benötigt. Das ist noch immer die etwa ibis öfache Zeit, die /ur Behandlung der Niederschläge wi nach der F.rfindung unier gleichen Bedingungen erforderlich ist.

Vcrgleichsbeispiel3

Beispiel 1 wird mit der Änderung wiederholt, daß die Fällungstemperatur auf 2O⁰G eingestellt und gehalten Wird, Die zum Abfillrieren Und Waschen des so gefällten Niederschlages erforderliche Zeit beträgt 350 3, Da die Temperatur, bei der die Fällung durchgeführt wird, unterhalb der unteren Grenze der Fällungstemperatur für das Verfahren der Erfindung liegt, wird ein nur schlecht filtrierbarer und waschbarer Niederschlag erhalten.

Vergleichsbeispiel 4

Beispiel I wird mit der Änderung wiederholt, daß die Fällungstemperatur beim Zugeben des Katalysatorextraktes zur wäßrigen Natriumcarbonatlcsung 90⁰C beträgt. Diese Temperatur liegt deutlich oberhalb der oberen Grenze der Fällungstemperatur für das Verfahren der Erfindung. Zum Filtrieren und Waschen der Fällung werden 210 s benötigt. Der erhaltene Niederschlag ist also als schlecht filtrierbar und waschbar einzustufen.

Vergleichsbeispiel 5

Beispiel 6 wird mit der Änderung wiederholt, daß sauerstofffreier Stickstoff an Stelle von Luft in die wäßrige Dispersion des Rückstandes eingebla-xn wird. Der Gehalt an Schwermetallen im erhaltenen Katalysatorextrakt ist nachfolgend angegeben.

Schv/errnetäiie

Co Mn Fe Cr Mo Pb Cu

(%) (%) (%) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm)

2,0 0,09 0,035 25

<3

Mit 500 Teilen des Katalysatorextrakts wird gemäß Beispiel 1 die Carbonatfällung durchgeführt. F-S werden 63 Teile Filterkuchen erhalten, der die nachstehenden Komponenten aufweist:
Schwermetall

Co Mn Fc Cr Mo Pb Cu

16,0 0.78 0,27 0,02 <3 <3

<3

Die /ur Filtration und /um W?--chen des Niederschlags benötigte Zeit beträgt 28 Sekunden. Der Natriumgehalt im Rückstand beträgt 4.1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Kobaltmenge.

Vergleichsversuch 1

Der folgende V- rgleichsversuch dient /um Nachweis des technischen Fortschritts des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem in der US-PS 33 41470 beschriebenen. Ein kon/enirierter Rückstand der Oxidationsmutterlauge gleicher Zusammensetzung wird einmal nach dem erfindungsgemäßen und /um anderen nach dem in der US-PS beschriebenen Verfahren behandelt, l.el/ieres Verfahren wird genau nach der in der IIS-PS gegebenen Beschreibung durchgeführt, mil der ein/igen Ausnahme, daß die konzentriert schwefelsaure Lösung des veraschten Rückstandes bereits vor der Zugabe des löslichen Sulfides mit Wasser verdünnt wird und nicht, wie in der US-PS beschrieben, erst nach der Abtrennung des Kupfersulfids, da ansonsten eine Sulfidfällung des Kupfers wegen der Oxidationswirkung der konzentrierten Schwefelsäure nicht möglich ist.

Das Abfiltrieren der Katalysatormetallcärbönale erfolgt unter vermindertem Druck in einem Buchner* Trichter mit einem Durchmesser von 23 cm (Filterfläche 4[5 cm²). Die angegebene Filtrierdauer umfaßt die Zeit für das Abfiftrieren und das Waschen mil I Liter Wasser.

19 20

Die Ergebnisse des Vergleichsversuchs sind in den Tabellen Hund III zusammengefaßt.

Tabelle II

Verfahren nach vorliegender Erfindung

	Konzentrierter	Tabelle III	US-PS 33 41 470 1	8,72	Rückstand Filtrat der Stute B	363	2,76	%, bezogen	2,24	%, he-	I	SchwernietallRatalysatorcarbonate	%, be	%, bezogen	Zurückgewin-	%, be	*	verhältnis
	Gesamtmenge,	In der	Konzentrierter	0,278	g	%, bezogen Gew.-%	0,0857	auf Co+ Mn	0,0711	zogenauf			zogen auf	aurCo + Mn	nungs-		91,6
	115		Rückstand	2,30 25,6		auf" Co+ Mn (T.p.M.)	0,716		25,6 0,684	Co+ Mn		82,3	Co+ Mn		(Abtrennungs-)		90,4
	Gew.-%			0,119 1,32			(7,26)		1,32 0,03			Gew.-%			verhältnis		(92,8)
			Gesamtmenge, g	0,0017 0,0189		(0,32)		0,017 (3,52)		(T.p.M.)			99,3	Zurückgewin-	(99,6)
			115	0,033 0,37		(1,31)		0,37 0,0081					90,3	zogen auf nungs-(Ab-	(92,0)
			Gew.-% %, be	0,059 0,66		0,019	25,21	0,66 0,015	29,6		25,0	2,06	(92,1)	Co + Mn trennungs-)	(85,6)
Co	8,72		zogen auf	25,56		0,026		1,31	12,1	0,0054	0,025	(98,1)		(-384)*)
Mn	0,278		Co+ Mn	1,32	jeschriebenes Verfahren	0,0011		0,015	0,351	) 0,0019		(95,5)
Na	2,30			0,0189	Asche	0,004i		0,35	0,256	0,098		(99,1)
Fe	0,119		0,37		0,66	0,65	(31,8)	3,45		(0!	2,0
Cu	0,0017	Co	0,66				(1,03)				0,0057
Cr	0,033	Mn					(4,57)				0,0017
Ca	0,059	Na		25.1	Filtrat nach der		0,084			Schwermetallkatalysator-	0,0538
Fe		Gew.-%	Abtrennung des				0,00082	carbonate	2,75
Cu		Kupfers			0,0036
Cr				Fillra. nach der	0,66
Ca		446		Abtrennung von		93,9
40,1	%, be- Gew.-%	Eisen und Chrom		Gew.-%
1,28	zogen auf (T.p.M.)			(T.p.M.)
10,56	Co+ Mn	589
0,547		Gew.-%
0,0067	(T.p.M.)		9,79
0,152			0,308
0,272			0,202
	1,63	(5,73)
	0,053	(1,67)
	0,42	(54,3)
	(0,91)	0,278
	^0,324:
(16,5)
0,058

*) = prozentuale Zunahme.

Die Zuruckgewinnungsverhaltnis.se von Kobalt und Mangan betragen laut Vergleichsversuch bei dem in der US-PS 33 41470 beschriebenen Verfahren 91.6 und SO.4% und beim erfindungsgemäßen 99,3 und 90.3%. Während di»* Rückgewinnung des Mangans nach beiden Verfahren etwa gleich gut verläuft, wird das Kobalt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in deutlich höherer Ausbeute, nämlich praktisch quantitativ, zurückgewonnen.

Die Abtrennungsverhältnisse für Eisen und Chrom betragen laut Vergleichsversuch bei dem in der US-PS beschriebenen Verfahren 99.6 bzw. 85,6% und beim erfindungsgemäßen Verfahren 98,1 bzw. 99,1%. Dies zeigt, daß die Abtrennung des Eisens nach beiden Verfahren sehr gut erreicht wird, während Chrom nur nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nahezu vollständig entfernt wird.

Die Ergebnisse des Vergleichsversuchs zeigen außerdem, daß der Restgelialt bzw. das Abtrennungsverhältnis von Natrium bei beidep Verfahren nahezu gleich ist.

Der Calciumgehalt bleibt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gleich; nach dem in der US-PS beschriebenen Verfahren nimmt er dagegen um 384% zu und beträgt im zurückgewonnenen Katalysator 2,75%, bezogen auf den Gehalt an (Co + Mn). In Tabelle IV ist der Gehali an Natrium und Calcium, bezogen auf (Co + Mn), für sär.itlkne Beispiele der vorliegenden Anmeldung, der US-PS sowie für den Vergleichsversuch zusammengefaßt. Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß zusätzlich zur Verunreinigung durch Natrium bei dem in der US-PS beschriebenen Verfahren eine erhebliche Verunreinigung des zurückgewonnenen Katalysators durch Calcium erfolgt. Durch die Beispiele 5 und 6 des erfindungsgemäßen Verfahrens wird überdies eine Lehre gegeben, wie auch die Verunreinigung des zurückgewonnenen Katalysators durch Natrium nahezu vollständig vermieden werden kann, indem nämlich die die Carbonatfällung enthaltende Lösung vor dem Filtrieren mit Wasser verdünni wird.

	21	Fällungs-	470	70	Verdünnung	24 19	323	Restnalrium	22	Natrium+ Cal	I
		temperälur						im Filter		cium im Filter	B
Tabelle IV			70				kuchen***)	Calcium im	kuchen***)	!
Beispiel Nr.				Waschwasscr-	Zum Filtrie		Filter
	C		Teile Wasser	nicnge	ren und Wa	Na/(Co + Mn)	kuchen***)	(Na+Ca)/	%
			pro Teil der		schen erfor			(Co+ MnI	1
			Lösung		derliche Zeil		Ca/(Co + Mn)
			g H₂O/g Co	see				I
								ρ
	30	0			0,040		-	Ϊ
Vorliegende	50	0			0,041		-
Erfindung	30	0			0,035	-	-	I
i	30	0,5	87	25	0,005	-	-	f
2	30	1,0	87	40	0,002	-	-	I
3	30	Λ U	175	40	0,040	-	-	i
4	30	0	44	25	0,044	-	-
5	35	0	44	'30	0,021	-	0,028	1
6			DT Of	OC		-		I
7		100	23		0,0066		I
Vergleichs	0	100	25	keine Angabe		-	P
versuch	0			keine Angabe		-	P
US-PS 33 41	0			keineAngabe	0,041	-	£■■ 2
1					0,041	-	\
II	0			0,020	0,031*)	0,048	1
III					0,022**)		>
				0,028
Vergleichs	100	141
versuch

Bemerkung: *) Berechnet unter der Voraussetzung, daß 67% des getrockneten Metallacetats Mn(CHjCOOh-4 H₂O und

33 % Co(CH₃COO)₂ ■ 4 H₂O sind.

**) Berechnet unter der Voraussetzung, daß 67% des getrockneten Metallacetats Mn(CH₃COO)₂ und 33% Co(CH₃COO)₂ sind.

***) Filterkuchen der Carbonatfiillung der Katalysatormetalle.

Im Vergleichsversuch wird entgegen der in der US-PS gegebenen Beschreibung die konzentriert schwefelsaure Lösung des veraschten Rückstandes vor der Sulfidfällung mit Wasser verdünnt und dann werden die Kupferionen als Sulfid abgetrennt. Dabei erhält man bei gleicher Ausgangskonzemration nach dem effindungsgemäßen Verfahren ein etwas besseres Ergebnis. Das Abtrennungsverhältnis beträgt laut Vergleichsversuch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren 95,5 und nach dem in der US-PS beschriebenen 92,0%; vgl. Tabellen II und III.

Der Vergleich der Ergebnisse der Kupferabtrennung des Beispiels III der US-PS mit dem Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung scheint zwar im Gegenteil auf eine leichte Überlegenheit des in der US-PS beschriebe-

Tabelle V

nen Verfahrens hinzudeuten. Der Grund dafür ist aber sicherlich der erhebliche Unterschied in der Ausgangskonzentration der Kupferionen. Die entsprechenden Werte sind in Tabelle V zusammengefaßt. Es ist zu sehen, daß die Ausgangsmenge im Beispiel III etwa sicbouilm! größer ist, ds2 infolgedessen s:" etwas besseres Abtrennungsverhältnis erreicht wird, daß aber die Menge des Restkupfers im zurückgewonnenen Katalysator noch etwa doppelt so groß ist wie im erfindungsgemäßen Verfahren. Auf die Menge des vorhandenen Restkupfers im zurückgewonnenen Katalysator ist aber bei der Beurteilung des Erfolgs der Abtrennung ausschließlich abzustellen, da das Kupfer ein besonders starkes Katalysatorgift darstellt.

Beispiel

Kupfer im Aüsgangsmatefial

bezogen auf
(Co+ Mn)

% g

Kestkupfer im Zurückgewonnenen Katalysator

bezogen auf
(Co+ Mn)

% g

Abtrehhüngsverhältnis

1 der vorliegenden Erfindung
III der US-PS 33 41 470

0,025 0,0091 <0,0018 0,00063 >92,9

0,1 0,06 0,003*) 0,0013 97,8

0,0022**)

*) Berechnet unter der Voraussetzung, daß 67% des getrockneten Metallacetats Mn(CH₃COO)₂-4 H₂O und 33%

CoCCH₃COO)₂ - 4H₂O sind.

Vergleichsversuch 2

88 g des Carbonatfilterkuchens von Beispiel 6 werden in 83 g 47prozentige Bromwasserstoffsäurc eingebracht. Es wird eine Katalysalorlösung erhalten. Außerdem werden 90 g des Carbonatfilterkuchens aus dein Vergleichsbeispiel 5 in etwa 12 kg Essigsäure eingebracht. Dadurch wird ebenfalls eine Katalysatorlösung erhalten. Außerdem werden 80 g Kobaltbromidhexahydi-Vit und 2,7 g Manganacetaltetrahydrat in 12 kg Essigsäure eingebracht. Es wird eine frische Katalysatorlösung erhalten. Unter Verwendung der drei Katalysatoiiösungen wird mit der in der Folge beschriebenen Vorrichtung und den folgenden Reaklionsbedingungen Terephthalsäure hergestellt.

Die erhaltenen Katalysatorlösungen werden jeweils in ein 40 Liier fassendes, mil Titan ausgekleidetes,

Tabelle VI

druckbeständiges Reaktionsgefäß eingespeist, das nut einem Rührwerk, Riickflußkühler, Meizmanlel, einem Einleitungsrohr für die Beschickung, einem Gaseinlcitungsrohr und einer Auslaßleitung für das Reaktionsprodukt ausgerüstet ist. In das Reaklionsgefäß wird Stickstoff als Schutzgas eingeleitet. Die Temperatur wird auf 19O⁰C und der Druck auf 20 kg/cm² eingestellt. Sodann wird durch das Gaseinleitungsrohr Luft in einer Menge von 4,2 NinVkg p-Xylol eingeleitet. p-Xylol wird durch die Beschickungsleitung in einer Menge von 2,0 kg/Std. innerhalb 90 Minuten eingespeisl. Nach beendeter Umsetzung wird Jas Reaktionsgemisch durch die Produkiauslaßleiiung entnommen und abgeschleudert. Die abgeschleuderte Terephthalsäure wird mit Essigsäure gewaschen und getrocknet. In Tabelle Vl sind die Eigenschaften der erhaltenen Terephthalsäure zusammengefaßt.

(jehail an Molekularer h'afb-

4-Carboxybenz- F.xtinktions- unterschied

aldehyd coefficient')

ppm ί 380 nm b-Wert²)

In Beispiel 6 wiedergewonnener Katalysator

In Vergleichsbeispiel 5 wiedergewonnener Katalysator

Neuer Katalysator

200
350
210

>0,01

0,03

>0,0l

-0,2
+ 0,5
-0,2

') Die Absorptionswerte bei 380 nm werden mit einem Spektrophotometef an liner Lösung von 5 g Terephthalsäure in 100 ml 2-n "iäßriger Ammoniaklösung gemessen: je kleiner der Werf, desto besser die Farbe.

²) Der Wert bedeutet die sogenannte »apparent color«, die beirh Messen des reflektierten Liehts von Tester Terephthalsäure mit einem Colorimeter CM-20, hergestellt von Color Macliiine Co., erhalten wird. Der b-VVert bedeutet den Grad der Gelbheit, je kleiner der Wert, desto besser die Farbe.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Rückgewinnung von Kobalt und/oder Mangan als Komponenten eines gegebenenfalls auch Brom enthaltenden Schwermetalloxidationskatalysators, der bei der Terephthalsäureherstellung durch Oxidation eines Alkylbenzole mit Sauerstoff oder einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas in einer niederen aliphatischen Monocarbonsäure als Lösungsmittel verwendet wird, durch Aufarbeiten der Terephthalsäure und Abtrennen des Lösungsmittels aus der zurückbleibenden Restlösung, wobei man einen den Katalysator, organische Verunreinigungen und eine kleine Menge Schwermetallverunreinigungen enthaltenden Rückstand erhält, dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) eine wäßrige Dispersion des Rückstandes in Gegenwart von Schwefelwasserstoff, Natriumsulfid. Natrium-, Kalium- und/oder Ammoniumhydrogonsulfid unter Einblasen von Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen rührt und den Schwermetalloxidationskatalysator im Wasser der Dispersion löst,

(B) die wäßrige Dispersion dann einer Fest-flüssig-Trennung unterwirft, bei der die festen organischen Verunreinigungen und die Schwermetallverunreinigungen im Rückstand bleiben,

(C) die den Katalysator enthaltende abgetrennte wäßrige Phase bei einer Temperatur von 26 bis jo 50°C ·η festes oder in Wasser gelöstes Alkalimetallcarbonat oder -hydrogcncarbonat und/oder Ammoniumcarbonat einbringt und

(D) das ausgefällte Caihonat der Schwermetallkatalysatorkomponente abtn. int. Ii

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (C) die den Carbonatniedcrschlag enthaltende Mutterlauge nach der Fällung mit Wasser verdünnt.