CN107597170B - 利用回收钴锰制备钴锰溴水溶液的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用PTA（对苯二甲酸）氧化残渣中回收的钴锰碳酸盐或/和氢氧化物制备钴锰溴水溶液的方法，即通过在反应器中加入从PTA氧化残渣中回收的钴锰碳酸盐或/和氢氧化物沉淀物和醋酸、氢溴酸进行反应溶解，再与甲醛、乙醛、甲酸、苯酚、水合肼、抗坏血酸、草酸、丙酸、葡萄糖、果糖中的1～4种进行反应制备不含游离溴的钴锰溴水溶液，该水溶液可直接用于调配由对二甲苯经氧化制备对苯二甲酸的催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用PTA（对苯二甲酸）氧化残渣中回收的钴锰碳酸盐或/和氢氧化物制备钴锰溴水溶液的方法，即通过在反应器中加入从PTA氧化残渣中回收的钴锰碳酸盐或/和氢氧化物沉淀物和醋酸、氢溴酸进行反应溶解，再与甲醛、乙醛、甲酸、苯酚、水合肼、抗坏血酸、草酸、丙酸、葡萄糖、果糖中的1～4种进行反应制备不含游离溴的钴锰溴水溶液，该水溶液可直接用于调配由对二甲苯经氧化制备对苯二甲酸的催化剂。
背景技术
在PTA生产过程中，为控制PTA产品质量，防止杂质积累，需要抽出部分氧化母液进行处理并回收其中的钴锰催化剂，对于这些钴锰的回收，黄又明在其“回收醋酸锰催化剂的技术经济评估”第91页中记载了其回收再利用方法，即通过碳酸盐沉淀得到碳酸钴锰，稀硫酸或稀盐酸溶解碳酸钴锰、通氨除铁，加入硫化物（硫化钠）得到硫化钴锰沉淀，再经过复杂处理制备醋酸钴锰，但工艺流程复杂、设备多，存在环境污染。
对于钴锰的回收方法，还有水直接萃取法、草酸沉淀法、碳酸钠法、氢氧化钠和碳酸钠组合法，其中水萃取法存在能耗高、回收的催化剂活性差；草酸沉淀法存在管道设备易堵、回收不完全、在醋酸中不溶解等缺陷；对于碳酸钠法以及氢氧化钠和碳酸钠组合法，又有以下主要三种方式：一、直接溶解沉淀法，即在脱除醋酸后的残渣液中直接加入氢氧化钠或/和碳酸钠对有机酸进行溶解和对其中的钴锰进行沉淀，滤液送往污水处理系统进行生化处理回收沼气，滤渣即为钴锰沉淀物；二、在脱除醋酸后的残渣中加入水，将其中的钴锰溶解到水中，过滤去除固体物，在得到的水溶液中加入氢氧化钠或/和碳酸钠得到钴锰沉淀物；三、在脱除醋酸后的残渣液中加入有机萃取剂，通过萃取回收其中的有机物，剩余残液中加入碳酸钠或/和氢氧化钠得到钴锰碳酸盐沉淀；获得的钴锰碳酸盐或/和氢氧化物直接出售或者再经处理使用。
由于碳酸钠和氢氧化钠都是强碱，因此，实施沉淀和洗涤钴锰沉淀物的过程中，PH升高以及与空气接触很容易导致钴和锰离子的变价，从而使碳酸盐或氢氧化物中部分2价的钴锰离子转化成3价钴离子和4价锰离子并以超细化合物状态存在，导致与醋酸反应制备醋酸钴锰的过程中，部分高价的钴锰化合物不能溶解，其超细状态的存在又很容易穿过滤材进入产品，不仅给生产装置带来隐患，而且进入系统后也会导致对苯二甲酸产品质量下降。此外，回收钴锰化合物中的3价钴离子和4价锰离子在催化剂调配系统中能迅速将新鲜催化剂中的溴离子部分氧化为游离溴，该部分游离溴不仅降低催化效果，增加催化剂消耗，而且加剧了设备腐蚀，导致循环母液中铁离子含量升高，并对PTA系统设备特别是钛材反应器带来严重腐蚀和损坏。
发明内容
本发明的目的就是克服现有技术存在的弊病，采用新的技术特征，提供一种利用钴锰的碳酸盐或/和氢氧化物低成本、高效、无污染制备钴锰溴复合水溶液的新方法，而且该钴锰溴复合水溶液可直接作为催化剂返回PTA氧化系统或者与新鲜催化剂调配后使用。
为了达到本发明的目的，本发明通过将回收的钴锰沉淀物加入反应器中，加入醋酸和氢溴酸进行溶解，再加入甲醛、乙醛、甲酸、苯酚、水合肼、抗坏血酸、草酸、葡萄糖和果糖中的1～4种作为调节剂，通过调节反应物配比、温度、时间和利用氢溴酸的还原作用将其中的3价钴离子和4价锰离子转化为可作为催化剂的2价钴离子和2价锰离子，对还原过程中产生的游离溴再通过加入调节剂进行还原，从而得到可用做催化剂的稳定的钴锰溴复合催化剂水溶液，既促进了溶解完全，避免了回收钴锰中有害物质对PTA氧化系统的副作用，又提高了回收钴锰催化剂的活性，得到的钴锰溴复合水溶液可直接返回氧化系统使用或者与新鲜催化剂调配后再进入氧化系统循环使用。
下面详细介绍本发明：
本发明选择使用PTA生产系统的溶剂醋酸和作为PTA氧化催化剂之一的氢溴酸作为溶解钴锰沉淀物的溶剂，同时采用甲醛、乙醛、甲酸、苯酚、水合肼、抗坏血酸、草酸、葡萄糖和果糖中的1～4种作为调节剂，通过控制钴锰沉淀物中的钴锰总量与醋酸的摩尔比为1∶2.05～12、钴锰总量与氢溴酸的摩尔比为0.3～3、控制调节剂量与氢溴酸的质量比为0.02～5∶100，控制温度为常温～85℃，通过观察和取样判断沉淀物溶解情况、测试游离溴含量确定反应时间，实现了钴锰沉淀物的完全快速溶解和转化，过滤后，滤液即为钴锰溴复合水溶液，可直接返回氧化系统循环使用或者与新鲜催化剂直接混合后进入氧化系统使用。
本发明所述的钴锰沉淀物，是通过在可溶性钴锰化合物中加入碱金属碳酸盐或/和氢氧化物水溶液沉淀得到的，基于成本考虑，一般使用碳酸钠和氢氧化钠，得到的钴锰沉淀中主要含有碳酸钴锰、碱式碳酸钴锰、氢氧化钴锰(Ⅱ)、氢氧化钴(Ⅲ)锰(Ⅳ)，该系列物质脱水或部分脱水后还会产生氧化钴(Ⅱ)锰(Ⅱ)、氧化钴(Ⅲ)锰(Ⅳ)等。该钴锰沉淀物虽然来自于PTA生产装置系统，但可适用于任何通过这种沉淀方式获得的钴或/和锰的碳酸盐或/和氢氧化物沉淀。
本发明所述的钴锰沉淀物溶解方法，是在钴锰沉淀物中加入醋酸，醋酸用量选择除考虑有利于沉淀物完全溶解外，还考虑了回收钴锰在PTA系统的循环和节能降耗，因此本发明控制钴和锰总量与醋酸的摩尔比为1∶2.05～12，在此范围内醋酸量越多，越有利于反应进行和反应完全。此外，醋酸的加入方式需要根据钴锰沉淀物的反应活性确定，对于新鲜制备得到的钴锰碳酸盐或/和氢氧化物，由于其与醋酸反应较快，因此醋酸需要分批加入，防止产生大量气体或泡沫上溢，对于已经钝化的钴锰沉淀物，则可以快速加入醋酸，一般醋酸的加入方式可根据反应器中溶液液位和温度变化采取自动连锁加入方式。
本发明所述的钴锰沉淀物溶解方法，是通过加入氢溴酸促进溶解和实现对钴锰沉淀物中3价钴离子和4价锰离子的价态转变，氢溴酸用量越多溶解越快，溶解也越彻底，但考虑到氢溴酸本身就是PTA装置的氧化催化剂之一，为方便装置工艺等控制，一般根据PTA装置的工艺需要加入，据此，本发明控制钴锰总量与溴的摩尔比为1∶0.5～3。
本发明所述的钴锰沉淀物溶解方法，是在加入氢溴酸使钴锰沉淀物完全溶解后再加入甲醛、乙醛、甲酸、苯酚、水合肼、抗坏血酸、草酸、葡萄糖和果糖中的至少1种、至多4种作为调节剂，调节剂的加入不仅能够消除氢溴酸加入时因接触空气产生的游离溴，而且能够消除少量钴锰沉淀物因粘稠和包容等导致前期高价钴锰离子转化不完全再与氢溴酸反应产生的游离溴。实施过程中发现有的调节剂如水合肼、草酸、苯酚等使用一种即可完全消除溶解液中的游离溴，有的调节剂则需要2种甚至3～4种组合使用效果才显著或稳定，继续增加品种组合影响不再明显。此外，调节剂用量与调节剂本身特性、温度、作用时间长短密切相关，在本发明中，当调节剂量与48%氢溴酸的质量比低于0.02∶100时，发现游离溴去除不彻底或不稳定；在调节剂量与48%氢溴酸的质量比为0.02～5∶100时，未检测出游离溴。
本发明所述的钴锰沉淀物的溶解方法，提高温度有利于钴锰沉淀物的溶解，但是温度提高又会促进溴的腐蚀性，因此，本发明选择在常温～85℃范围内加入醋酸和氢溴酸进行溶解，溶解完成后加入调节剂并保持温度在75±10℃范围内直到取样检测不出游离溴。
本发明所述的钴锰沉淀物的溶解方法，得到的钴锰溴复合催化剂水溶液溶液可直接通过泵送进入氧化系统循环使用或者与新鲜催化剂混合后使用，操作简单。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明：
实施例1：
在容积为1000ml的玻璃烧瓶中，加入165g钴、锰含量分别为8.19%和8.33%的新鲜制备的钴锰沉淀物和80g水，在搅拌状态下，常温分批加入69g冰醋酸和165g48%氢溴酸，以防溢出，加入完成后，加热升温至80℃，反应器尾气通过回流冷凝装置后进入尾气处理系统，当沉淀物全部溶解或溶液澄清后，加入3.3g水合肼，调节温度为80±5℃，继续反应，当测试其中无游离溴时，停止反应，过滤，得到钴锰溴水溶液，加水调制总重465g，其中钴含量2.91%、锰含量2.95%、溴含量16.77%，该钴锰溴水溶液可直接返回氧化系统或者与新鲜催化剂调配后作为催化剂使用。
实施例2：
在容积为1000ml的玻璃烧瓶中，加入165g钴、锰含量分别为8.19%和8.33%的钴锰沉淀物和80g水，在搅拌状态下，常温逐渐加入59g冰醋酸和245g48%氢溴酸，以防溢出，加入完成后，加热升温至80℃，反应器尾气通过回流冷凝装置后进入尾气处理系统，当沉淀物全部溶解或溶液澄清后，加入水合肼0.5g、乙醛3.0g，调节温度为80±5℃，继续反应，当测试其中无游离溴时，停止反应，过滤，得到钴锰溴水溶液，加水调制总重545g，其中钴含量2.53%、锰含量2.57%、溴含量21.76%，该钴锰溴水溶液可直接返回氧化系统或者与新鲜催化剂调配后作为催化剂使用。
实施例3：
在容积为1000ml的玻璃烧瓶中，加入165g钴、锰含量分别为8.19%和8.33%的钴锰沉淀物和60g水，在搅拌状态下，常温逐渐加入90g冰醋酸和150g48%氢溴酸，以防溢出，加入完成后，加热升温至80℃，反应器尾气通过回流冷凝装置后进入尾气处理系统，当沉淀物全部溶解或溶液澄清后，加入甲酸0.2g、抗坏血酸0.05g，调节温度为80±5℃，继续反应，当测试其中无游离溴时，停止反应，过滤，得到钴锰溴水溶液，加水调制总重450g，其中钴含量为3.01%、锰含量3.05%、溴含量15.84%，该钴锰溴水溶液可直接返回氧化系统或者与新鲜催化剂调配后作为催化剂使用。
实施例4：
在容积为1000ml的玻璃烧瓶中，加入165g钴、锰含量分别为8.19%和8.33%处理PTA氧化残渣得到的钴锰沉淀物和60g水，在搅拌状态下逐渐加入115g冰醋酸和100g48%氢溴酸，加热升温至80℃，反应器尾气通过回流冷凝装置后进入尾气处理系统，当沉淀物全部溶解或溶液澄清后，加入苯酚0.1g、甲醛0.1g、丙酸0.1g，调节温度为80±5℃，继续反应，当测试其中无游离溴时，停止反应，过滤，得到钴锰溴水溶液，加水调制总重425g，其中钴含量为3.18%、锰含量3.22%、溴含量11.18%，该钴锰溴水溶液可直接返回氧化系统或者与新鲜催化剂调配后作为催化剂使用。
实施例5：
称取165g钴、锰含量分别为8.19%和8.33%处理PTA氧化残渣得到的钴锰沉淀物，在110℃烘箱中加热烘干，静置冷却一昼夜后得到57.61g固体物，将其加入容积为1000ml的玻璃烧瓶中，加入160g水，在搅拌状态下逐渐加入115g冰醋酸和100g48%氢溴酸，加热升温至80℃，反应器尾气通过回流冷凝装置后进入尾气处理系统，当沉淀物全部溶解或溶液澄清后，加入苯酚0.1g、甲酸0.1g、果糖0.1g，调节温度为80±5℃，继续反应，当测试其中无游离溴时，停止反应，过滤，得到钴锰溴水溶液，加水调制总重425g，其中钴含量3.17%、锰含量3.22%、溴含量11.20%，该钴锰溴水溶液可直接返回氧化系统或者与新鲜催化剂调配后作为催化剂使用。
实施例6：
在容积为500ml的玻璃烧瓶中，加入165g钴、锰含量分别为8.19%和8.33%的钴锰沉淀物和60g水，常温逐渐加入115g冰醋酸，加热至沸腾，保持1h，再加入80g48%氢溴酸，升温至85℃，反应器尾气通过回流冷凝装置后进入尾气处理系统，当沉淀物全部溶解或溶液澄清后，加入1.0%的甲醛溶液1.5g，调节温度为80±5℃，继续反应，当测试其中无游离溴时，停止反应，过滤，得到钴锰溴水溶液，加水调制总重410g，其中钴含量为3.28%、锰含量3.33%、溴含量9.27%，该钴锰溴水溶液可直接返回氧化系统或者与新鲜催化剂调配后作为催化剂使用。
实施例7：
通过稀醋酸和压缩空气反冲洗过滤器将其中的钴锰碳酸盐或/和氢氧化物加入容积为10立方的反应器中，根据物料平衡参数，其中含有钴、锰、醋酸分别约为127.5kg、111.96kg和2053kg，总重约5.0吨，温度为53℃，加热升温至沸腾回流，保持60min，停止加热，再加入1000kg48%氢溴酸，将温度控制在80±5℃，反应器尾气通过回流冷凝装置后进入尾气处理系统，当溶液澄清或取样观察钴锰沉淀物溶解后，加入10kg调节剂混合液，其中含1.0%草酸、0.5%抗坏血酸和0.5%乙醛，当测试其中无游离溴时，停止反应，过滤，得到钴锰溴水溶液，其中钴含量为2.20%、锰含量1.92%、溴含量8.16%，该钴锰溴水溶液可直接返回氧化系统或者与新鲜催化剂调配后作为催化剂使用。
本发明中运用符号说明：
%：质量百分比；g：克；kg：千克；mol：摩尔；min：分钟；ml：毫升；L：升。
本发明中涉及的化学反应计量式为：
（1）CoCO3(S)+2CH3COOH(L)=Co(CH3COO)2(L)+H2O(L)+CO2(g)
（2）Co2(OH)2CO3(S)+4CH3COOH(L)=2Co(CH3COO)2(L)+2H2O(L)+2CO2(g)
（3）MnCO3(S)+2CH3COOH(L)=Mn(CH3COO)2(L)+H2O(L)+CO2（g）
（4）Mn2(OH)2CO3(S)+4CH3COOH(L)=2Mn(CH3COO)2(L)+2H2O(L)+2CO2(g)
（5) Co(OH)2(S)+2CH3COOH(L)=Co(CH3COO)2(L)
（6）Mn(OH)2(S)+2CH3COOH(L)=Mn(CH3COO)2(L)
（7) 2Co(OH)3(S)+6HBr(L)=2CoBr2(L)+6H2O(L)+Br2(L)
（8）Mn(OH)4(S)+4HBr(L)=MnBr2(L)+4H2O(L)+Br2(L)
（9) CoO(S)+2HBr(L)=CoBr2(L)+H2O(L)
（10）MnO(S)+2HBr(L)=MnBr2(L)+H2O(L)
（11) Co2O3(S)+6HBr(L)=2CoBr2(L)+3H2O(L)+Br2(L)
（12）MnO2(S)+4HBr(L)=MnBr2(L)+2H2O(L)+Br2(L)
(13) Br2(L)+R=2Br-+R+
(14)Co2++2Br-(L)= CoBr2(L)
(15)Mn2++2Br-(L)=MnBr2(L)
方程式括号中（S）代表固体；（L）代表液体；（g）代表气体;R代表调节剂；R+代表调节剂反应产物。
本发明中钴、锰、溴的测定采用滴定法；游离溴测定采用碘化钾+淀粉法。
Claims (6)
1.利用回收钴锰制备钴锰溴水溶液的方法，其特征在于将来自PTA回收装置的钴锰的碳酸盐或/和氢氧化物加入反应器中，再加入醋酸、氢溴酸进行溶解，控制其中钴锰总量与醋酸的摩尔比为1∶2.05～12.0、与氢溴酸的摩尔比为0.5～3.0，当固体物全部溶解或溶液澄清后，加入调节剂，该调节剂选自甲醛、乙醛、甲酸、苯酚、水合肼、抗坏血酸、草酸、丙酸、葡萄糖、果糖中的1～4种，控制调节剂量与质量百分比为48%氢溴酸的质量比为0.02～5.0∶100，反应温度为常温～85℃，当测试其中无游离溴时，停止反应，过滤，滤液即为钴锰溴复合水溶液，可直接返回氧化系统或者与新鲜催化剂调配后作为催化剂使用。
2.根据权利要求1所述的利用回收钴锰制备钴锰溴水溶液的方法，其特征在于钴锰的碳酸盐或/和氢氧化物通过过滤器分离出来加入反应器。
3.根据权利要求2所述的利用回收钴锰制备钴锰溴水溶液的方法，其特征在于使用醋酸或水进行反冲洗或者使用氮气或者压缩空气反吹过滤器转入反应器。
4.根据权利要求1所述的利用回收钴锰制备钴锰溴水溶液的方法，其特征在于醋酸的加入方式为一次性加入或分批加入。
5.根据权利要求1所述的利用回收钴锰制备钴锰溴水溶液的方法，其特征在于加入调节剂时，直接或者制成水溶液加入。
6.根据权利要求1所述的利用回收钴锰制备钴锰溴水溶液的方法，其特征在于常压常温时加入氢溴酸，常温至沸腾温度范围内加入调节剂。
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Effective date of registration: 20220512 Address after: 312369 No. 15, Weiwu Road, Hangzhou Bay Economic and Technological Development Zone, Shangyu, Shaoxing City, Zhejiang Province Patentee after: ZHEJIANG SHANGYU LIXING CHEMICAL CO.,LTD. Address before: 312369 No. 15 Wei five road, Hangzhou Bay Economic and Technological Development Zone, Shangyu District, Shaoxing, Zhejiang Patentee before: ZHEJIANG SHANGYU LIXING CHEMICAL CO.,LTD. Patentee before: JINAN ZHAOHUI TECHNOLOGY Co.,Ltd. |
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Address after: 312369 No. 15, Weiwu Road, Hangzhou Bay Economic and Technological Development Zone, Shangyu, Shaoxing City, Zhejiang Province Patentee after: Zhejiang Lixing Technology Co.,Ltd. Address before: 312369 No. 15, Weiwu Road, Hangzhou Bay Economic and Technological Development Zone, Shangyu, Shaoxing City, Zhejiang Province Patentee before: ZHEJIANG SHANGYU LIXING CHEMICAL CO.,LTD. |
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