CN109225336B - 一种低变质煤解聚物-铜基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种低变质煤解聚物-铜基催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种低变质煤解聚物‑铜基催化剂的制备方法，属于催化剂技术领域，包括以下步骤：将低变质煤与氢氧化钠溶液混合后在氧气环境中进行氧化解聚反应，得到低变质煤解聚物；将得到的低变质煤解聚物、可溶性铜盐和水混合后进行配位络合反应，得到低变质煤解聚物‑铜基催化剂。本发明采用低变质煤解聚后的解聚物在不经过分离提纯的情况下，直接与铜离子在常温常压下配位络合反应制备得到低变质煤解聚物‑铜基催化剂，未消耗外界能量且未使用有机溶剂，降低了对环境的污染和能耗，降低了生产成本，且得到的催化剂催化效率高。

Description

一种低变质煤解聚物-铜基催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，特别涉及一种低变质煤解聚物-铜基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
醇类化合物选择性氧化制备相应羰基化合物(醛或酮)的反应是有机化学研究及工业生产中重要的单元反应之一，传统生产中，醇氧化反应过程中氧化剂多采用高碘试剂、铬酸盐、高锰酸盐等，这些氧化剂大都存在原子利用率低、三废排放量大等缺点，随着可持续发展和环境保护要求的日益增高，传统醇氧化体系的弊端越来越难以忽视。因此如何采用高效催化剂实现醇类的绿色选择性氧化已成为众多学者研究的热点之一。
近数十年来，已有文献相继报道了Pd、Ru、Au、Ir等贵金属催化剂催化醇类的氧化，但这些贵金属催化剂由于价格昂贵，往往难以大规模工业化利用。故自1984年铜基催化剂被报道催化醇类选择性氧化以来，使用廉价的过渡金属铜制备相应的铜基催化剂，用以催化醇类氧化吸引了学者们的广泛关注，铜基催化剂不仅具有与贵金属接近的催化活性，而且能够有效避免催化剂与底物中氮、硫等杂原子配位失活，因此铜基催化剂具有更广泛的底物普适性。目前已报道的铜基催化剂体系中往往需要价格昂贵且结构复杂的配体。目前已经有用高纯度的芳香酸构筑Cu基催化剂用于醇类物质的氧化反应，但是，制备这些纯度较高的芳香酸本身就成本高，这样也使得制备的催化剂的成本较高。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种低变质煤解聚物-铜基催化剂及其制备方法和应用，本发明得到的低变质煤解聚物采用在不经过分离提纯的情况下，直接与铜离子在常温常压下配位络合反应制备得到低变质煤解聚物-铜基催化剂，降低了对环境的污染和能耗，降低了生产成本，且得到的催化剂催化效率高。
本发明提供了一种低变质煤解聚物-铜基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将低变质煤与氢氧化钠溶液混合后在氧气环境中进行氧化解聚反应，得到低变质煤解聚物；
将得到的低变质煤解聚物、可溶性铜盐和水混合后进行配位络合反应，得到低变质煤解聚物-铜基催化剂；所述配位络合反应在常温常压下进行。
优选地，所述低变质煤包括褐煤原煤、烟煤、次烟煤、长焰煤、焦煤或贫煤。
优选地，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.5～5mol/L。
优选地，所述低变质煤的质量与氢氧化纳溶液的体积比为1：10～50。
优选地，所述氧气的压力为0.5～7MPa。
优选地，所述氧化解聚反应的温度为100～280℃，所述氧化解聚反应的时间为0.5～8h。
优选地，所述可溶性铜盐包括醋酸铜、硫酸铜、硝酸铜或氯化铜。
优选地，所述可溶性铜盐与低变质煤解聚物的质量比为1:0.8～8。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的低变质煤解聚物-铜基催化剂。
本发明还提供了低变质煤解聚物-铜基催化剂在选择性催化氧化醇类化合物制备相应羰基化合物中的应用，所述选择性催化氧化的温度为60～120℃，所述选择性催化氧化的时间为30～150min；所述低变质煤解聚物-铜基催化剂的用量为底物质量的1/3至3倍。
有益技术效果：本发明提供了一种低变质煤解聚物-铜基催化剂的制备方法，包括以下步骤：将低变质煤与氢氧化钠溶液混合后在氧气环境中进行氧化解聚反应，得到低变质煤解聚物；将得到的低变质煤解聚物、可溶性铜盐和水混合后进行配位络合反应，得到低变质煤解聚物-铜基催化剂。本发明采用低变质煤解聚后的解聚物，在不经过分离提纯的情况下，直接与铜离子在常温常压下配位络合反应制备得到低变质煤解聚物-铜基催化剂，未消耗外界能量且未使用有机溶剂，降低了对环境的污染和能耗，降低了生产成本，且得到的催化剂催化效率高。实施例实验数据表明，本发明提供的低变质煤解聚物-铜基催化剂选择性催化氧化醇类化合物中，醇类化合物的转化率在90～98％之间，产率在85～95％之间，选择性可达99.3％。
附图说明：
图1为实施例1中制备褐煤原煤解聚物-铜基催化剂的原理示意图；
图2为实施例1中得到的褐煤原煤解聚物-铜基催化剂的SEM图；
图3为实施例1中得到的褐煤原煤解聚物-铜基催化剂的FT-IR图；
图4为实施例1中得到的褐煤原煤解聚物-铜基催化剂的XRD图；
图5为实施例3中反应时间90min时，反应温温度分别为60℃、80℃、100℃、120℃下的产率、转化率和选择性变化曲线；
图6为实施例3中反应温度为100℃，反应时间分别为30min、60min、90min和120min时的产率、转化率和选择性变化曲线；
图7实施例3中反应温度为100℃，反应时间分别为60min，催化剂重复次数分别为1次、2次、3次、4次和5次的产率、转化率和选择性变化直方图。
具体实施方式
本发明提供了一种低变质煤解聚物-铜基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将低变质煤与氢氧化钠溶液混合后在氧气环境中进行氧化解聚反应，得到低变质煤解聚物；
将得到的低变质煤解聚物、可溶性铜盐和水混合后进行配位络合反应，得到低变质煤解聚物-铜基催化剂；所述配位络合反应在常温常压下进行。
本发明将低变质煤与氢氧化钠溶液混合后在氧气环境中进行氧化解聚反应，得到低变质煤解聚物。
在本发明中，所述低变质煤优选包括褐煤原煤、烟煤、次烟煤、长焰煤、焦煤或贫煤。
在本发明中，所述低变质煤的粒度优选为200～300目，更优选为230～260目。
在本发明中，所述氢氧化钠溶液的浓度优选为0.5～5mol/L，更优选为1～3mol/L，最优选为2～2.5mol/L。
在本发明中，所述低变质煤的质量与氢氧化纳溶液的体积比优选为1：10～50，更优选为1：20～40，最优选为1：25～30。
在本发明中，所述氧气的压力优选为0.5～7MPa，更优选为1～5MPa，最优选为2～3MPa。
在本发明中，所述氧化解聚反应的温度优选为100～280℃，更优选为150～250℃，最优选为180～200℃；所述氧化解聚反应的时间优选为0.5～8h，更优选为1～6h，最优选为3～5h。
在本发明中，所述氧化解聚反应后得到的低变质煤解聚物为草酸、多种脂肪酸和芳香酸的混合物。
在本发明中，所述氧化解聚反应后还优选包括对反应后的混合液依次进行固液分离、调节pH值和旋蒸分离，得到低变质煤解聚物。
本发明对固液分离的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的固液分离方法即可，如过滤。
在本发明中，所述调节pH值优选为对固液分离后的液相调节pH值。
在本发明中，所述调节pH值后液相的pH值优选为2～7，更优选为6～7。
在本发明中，所述pH调节剂优选为硫酸、冰醋酸或硝酸。
在本发明中，所述旋蒸分离的温度优选为40～60℃，更优选为50℃；所述旋蒸分离的时间优选为1～5小时，更优选为3～4小时。
得到低变质煤解聚物后，本发明将得到的低变质煤解聚物、可溶性铜盐和水混合后进行配位络合反应，得到低变质煤解聚物-铜基催化剂；所述配位络合反应在常温常压下进行。
在本发明中，所述可溶性铜盐优选包括醋酸铜、硫酸铜、硝酸铜或氯化铜。
在本发明中，所述可溶性铜盐与低变质煤解聚物的质量比优选为1:0.8～8，更优选为1：2～5，最优选为1：3～4。
在本发明中，所述配位络合反应的时间优选为0.5～15h，更优选为2～10h，最优选为5～8h。
在本发明中，所述可溶性铜盐中的铜离子与低变质煤解聚物中的草酸、多种脂肪酸和芳香酸配位络合反应，得到低变质煤解聚物-铜基催化剂。
在本发明中，所述配位络合反应后还优选依次包括对配位络合反应夜固液分离、水洗、醇洗和干燥，得到低变质煤解聚物-铜基催化剂。
在本发明中，所述固液分离的方法优选为离心分离。
在本发明中，所述离心分离的转速优选为6000～10000r/min，更优选为8500～9000r/min。
在本发明中，所述水洗优选为对离心分离后的固相进行水洗。本发明对水洗的方法和次数没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的方法和次数即可。
在本发明中，所述醇洗优选为对水洗后的固相进行醇洗。本发明对醇洗的方法和次数没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的方法和次数即可。
在本发明中，所述干燥优选为真空干燥。在本发明中，所述真空干燥的温度优选为50～100℃，更优选为70～80℃；所述真空干燥的时间优选为8～24小时，更优选为12～16小时。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的低变质煤解聚物-铜基催化剂。
本发明还提供了低变质煤解聚物-铜基催化剂在选择性催化氧化醇类化合物制备相应羰基化合物中的应用，所述选择性催化氧化的温度为60～120℃，所述选择性催化氧化的时间为30～150min；所述低变质煤解聚物-铜基催化剂的用量为底物质量的1/3至3倍。
在本发明中，所述选择性催化氧化的温度优选为80～120℃，更优选为100℃；所述选择性催化氧化的时间优选为100～130min，更优选为120min。
在本发明中，所述低变质煤解聚物-铜基催化剂的用量优选为底物质量的1/3至3倍，更优选为1.5～2倍。
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
(1)将3.0g胜利褐煤原煤与60mL的3.75mol/L氢氧化钠溶液进行混合后置于高压反应釜中，并充入5Mpa氧气，在240℃下反应1h。反应结束后对产物进行过滤分离，将所得混合物的液相组分调节pH为7后进行旋蒸干燥，即得到褐煤原煤解聚物。
(2)将1.0g一水醋酸铜与5.0g褐煤原煤解聚物分别溶于25mL去离子水中并搅拌15min，使两者完全溶解，后将两种溶液直接混合，在水浴锅中30℃配位络合反应3h，反应结束后离心分离沉淀，并对沉淀水洗4次醇洗2次，在真空干燥箱中将所获得沉淀60℃真空干燥，即制备得到褐煤原煤解聚物-铜基催化剂。
图1为实施例1中制备褐煤原煤解聚物-铜基催化剂的原理图；
图2为实施例1中得到的褐煤原煤解聚物-铜基催化剂的SEM图；
图3为实施例1中得到的褐煤原煤解聚物-铜基催化剂的FT-IR图；
图4为实施例1中得到的褐煤原煤解聚物-铜基催化剂的XRD图；
由图2SEM照片可以看出，褐煤原煤解聚物-铜基催化剂形貌主要为圆片状，同时存在花瓣状及絮状，能谱结果显示催化剂中铜含量占51.3％。图3FT-IR谱图中，1381cm-1处对应草酸混合物中含氧官能团的特征吸收峰，1681cm-1处及503cm-1处出现新峰归属于Cu与褐煤原煤解聚物中酸性官能团的结合。图4XRD表征中可以看出，褐煤原煤-铜基催化剂中含有草酸铜石的晶体结构，催化剂循环使用5次后，晶体结构仍然保持完整，出现碳酸钠峰的原因是由于反应过程中加入碳酸钠调节pH，而反应结束后未将其分离。
实施例2
将实施例1所制备的催化剂用于苯甲醇的选择性催化氧化制备苯甲醛。
反应条件为：以DMF为反应溶剂，DMF体积为4mL，底物苯甲醇浓度为1.0mol/L，底物用量为1mmol，催化剂用量为160mg，四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)浓度为0.5mol/L，TEMPO无水碳酸钠用量为1mmol，充入O2压力为0.1Mpa，反应温度为100℃，反应时间为2h。反应方程式如下：
上述反应中，苯甲醇的转化率为90.6％，苯甲醛的产率为90.0％，反应选择性为99.3％。
实施例3
将实施例1所制备的催化剂用于苯甲醇的选择性催化氧化制备苯甲醛。
反应条件为：以DMF为反应溶剂，DMF体积为5mL，底物苯甲醇浓度为1.0mol/L，用量为1mmol，催化剂用量为200mg，TEMPO浓度为0.5mol/L，用量为0.5mmol，无水碳酸钠用量为1mmol，充入O2压力为0.1Mpa。
测量其反应时间90min时，反应温温度分别为60℃、80℃、100℃、120℃下的产率、转化率和选择性，其结果如图5所示。
测量在反应温度为100℃，反应时间分别为30min、60min、90min和120min时的产率、转化率和选择性，其它条件相同，其结果如图6所示。
测量在反应温度为100℃，反应时间分别为60min，催化剂重复次数分别为1次、2次、3次、4次和5次的产率、转化率和选择性，其它条件相同，其结果如图7所示。
从实验数据中可以看出，褐煤解聚物-铜基催化剂对于苯甲醇催化氧化制备苯甲醛具有较好的活性和选择性，当反应温度为100℃，反应时间为2h时产率可达90％，选择性可达99％；催化剂稳定性良好，循环使用5次后仍能保持活性基本不变。
实施例4
将实施例1所制备的催化剂用于肉桂醇选择性催化氧化制备肉桂醛。
反应条件为:以DMF为反应溶剂，DMF体积为4mL，底物肉桂醇浓度为1.0mol/L，催化剂用量为160mg，TEMPO浓度为0.5mol/L，无水碳酸钠用量为1mmol，反应温度为90℃，充入O2压力为0.1Mpa，反应时间为10h。反应方程如下：
上述反应中，肉桂醇的转化率为97.7％，肉桂醛的产率为93.4％，反应选择性为95.6％。
实施例5
将实施例1所制备的催化剂用于藜芦醇选择性催化氧化制备藜芦醛。
反应条件为:以DMF为反应溶剂，DMF体积为4mL，底物藜芦醇浓度为0.05mol/L，催化剂用量为160mg，TEMPO浓度为0.05mol/L，无水碳酸钠用量为1mmol，充入O2压力为0.1Mpa，反应温度为90℃，反应时间为3h。反应方程式如下：
上述反应中，藜芦醇的转化率为93.5％，藜芦醛的产率为87.6％，反应选择性为93.7％。
实施例6
将实施例1所制备的催化剂用于对甲基苯甲醇选择性催化氧化制备对甲基苯甲醛。
反应条件为:以DMF为反应溶剂，DMF体积为4mL，底物对甲基苯甲醇浓度为0.05mol/L，TEMPO浓度为0.5mol/L，TEMPO用量为0.5mmol，无水碳酸钠用量为1mmol，底物用量为1mmol，催化剂用量为160mg，充入O2压力为0.1-2.0Mpa，反应温度为90℃，反应时间为3h。反应方程式如下：
上述反应中，对甲基苯甲醇的转化率为96.8％，对甲基苯甲醛的产率为89.4％，反应选择性为92.4％。
实施例7
将实施例1所制备的催化剂用于萘甲醇选择性催化氧化制备萘甲醛。
反应条件为:以DMF为反应溶剂，DMF体积为4mL，底物萘甲醇浓度为0.5mol/L，底物用量为1mmol，催化剂用量为160mg，TEMPO浓度为0.3mol/L，TEMPO用量为0.5mmol，无水碳酸钠用量为1mmol，充入O2压力为0.1Mpa，反应温度为90℃，反应时间为8h。反应方程式如下：
上述反应中，萘甲醇的转化率为94.1％，萘甲醛的产率为86.4％，反应选择性为91.8％。
实施例8
将实施例1所制备的催化剂用于对氯苯甲醇选择性催化氧化制备对氯苯甲醛。
反应条件为:以DMF为反应溶剂，DMF体积为4mL，底物对氯苯甲醇浓度为0.8mol/L，用量为1mmol，催化剂用量为160mg，TEMPO浓度为0.2mol/L，TEMPO用量为0.5mmol，无水碳酸钠用量为1mmol，充入O2压力为0.1Mpa，反应温度为90℃，反应时间为3h。反应方程式如下：
上述反应中，对氯苯甲醇的转化率为95.0％，对氯苯甲醛的产率为92.9％，反应选择性为97.8％。
实施例9
将实施例1所制备的催化剂用于糠醇选择性催化氧化制备糠醛。
反应条件为:以DMF为反应溶剂，DMF体积为4mL，底物糠醇浓度为1.0mol/L，底物用量为1mmol，催化剂用量为160mg，TEMPO浓度为0.5mol/L，TEMPO用量为0.5mmol，无水碳酸钠用量为1mmol，充入O2压力为0.1Mpa，反应温度为90℃，反应时间为3h。反应方程式如下：
上述反应中，对氯苯甲醇的转化率为90.2％，对氯苯甲醛的产率为85.4％，反应选择性为94.7％。
实施例10
(1)将3.0g烟煤与30mL的5mol/L氢氧化钠溶液进行混合后置于高压反应釜中，并充入1Mpa氧气，在280℃下反应1h。反应结束后对产物进行过滤分离，将所得混合物的液相组分调节pH为7后进行旋蒸干燥，即得到烟煤解聚物。
(2)将1.0g硫酸铜与1g烟煤解聚物分别溶于25mL去离子水中并搅拌15min，使两者完全溶解，后将两种溶液直接混合，在水浴锅中25℃反应30min，反应结束后离心分离沉淀，并对沉淀水洗4次醇洗2次，在真空干燥箱中将所获得沉淀60℃真空干燥，即制备得到烟煤解聚物-铜基催化剂。
实施例11
(1)将3.0g焦煤与150mL的0.5mol/L氢氧化钠溶液进行混合后置于高压反应釜中，并充入7Mpa氧气，在100℃下反应8h。反应结束后对产物进行过滤分离，将所得混合物的液相组分调节pH为7后进行旋蒸干燥，即得到焦煤解聚物。
(2)将1.0g氯化铜与8g焦煤解聚物分别溶于25mL去离子水中并搅拌15min，使两者完全溶解，后将两种溶液直接混合，在水浴锅中25℃反应15h，反应结束后离心分离沉淀，并对沉淀水洗4次醇洗2次，在真空干燥箱中将所获得沉淀60℃真空干燥，即制备得到烟煤解聚物-铜基催化剂。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种低变质煤解聚物-铜基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将低变质煤与氢氧化钠溶液混合后在氧气环境中进行氧化解聚反应，得到低变质煤解聚物；所述氧气的压力为0.5～7MPa；所述氧化解聚反应的时间为0.5～8h；所述氧化解聚反应的温度为100～280℃；所述氧化解聚反应后对反应后的混合液依次进行固液分离、调节pH值和旋蒸分离，得到低变质煤解聚物；所述调节pH值后液相的pH值为6～7；
将得到的低变质煤解聚物、可溶性铜盐和水混合后进行配位络合反应，得到低变质煤解聚物-铜基催化剂；所述配位络合反应在常温常压下进行；所述可溶性铜盐与低变质煤解聚物的质量比为1:2～8。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述低变质煤包括褐煤原煤、烟煤、次烟煤、长焰煤、焦煤或贫煤。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.5～5mol/L。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述低变质煤的质量与氢氧化钠溶液的体积比为1g：10～50mL。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性铜盐包括醋酸铜、硫酸铜、硝酸铜或氯化铜。
6.权利要求1～5任意一项所述的制备方法制备得到的低变质煤解聚物-铜基催化剂。
7.权利要求6所述的低变质煤解聚物-铜基催化剂在选择性催化氧化醇类化合物制备相应羰基化合物中的应用，其特征在于，所述选择性催化氧化的温度为60～120℃；所述选择性催化氧化的时间为30～150min；所述低变质煤解聚物-铜基催化剂的用量为底物质量的1/3至3倍。
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