CN103043721A - 一种制备硫酸氧钒的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备硫酸氧钒的方法，所述方法包括下述步骤：将有机还原剂溶于有机溶剂中，以得到混合溶液；将五氧化二钒加入到混合溶液中并打浆，搅拌均匀后向浆料中加入当量的硫酸，并加热反应；以及在反应结束后将得到的产物冷却到室温，搅拌并过滤，然后用有机溶剂洗涤滤饼，将滤饼干燥后得到硫酸氧钒。本发明的制备硫酸氧钒的方法能够使五价钒的还原、硫酸氧钒的生成和硫酸氧钒的沉淀在同一个系统中同时完成，反应速度快，产品质量高，并且由于回收利用含钒滤液，所以可以提高钒的利用率。

Description

一种制备硫酸氧钒的方法
技术领域
本发明涉及化工和冶金领域，具体地涉及一种高纯硫酸氧钒的制备方法。
背景技术
硫酸氧钒（vanadyl sulfate），其分子式为VOSO4·nH2O，分子量为163.0（以无水物计）。硫酸氧钒是绿色多孔性的细小结晶粉末，溶于水，不溶于乙醇。在工业生产中，通常由浓硫酸与五氧化二钒反应来制得。硫酸氧钒多用作化学试剂，且作为含钒催化剂的主要活性组分。近年来，随着钒电池的日趋成熟，硫酸氧钒用作钒电池电解液的基本原料。
为了制备高纯的硫酸氧钒产品，在工业生产中，首先利用含钒矿物制备出高纯度的五氧化二钒或者三氧化二钒，再通过氧化或者还原反应制备出硫酸氧钒溶液，经过浓缩、结晶制备出硫酸氧钒。在现有的方法中，一种方法是利用二氧化硫还原五氧化二钒制备四氧化二钒，另一种方法是用有机物作为还原剂还原五氧化二钒制备四氧化二钒，然后用浓硫酸来溶解四氧化二钒，进而得到硫酸氧钒溶液，然后再结晶制得固体硫酸氧钒。这些现有方法的问题是硫酸氧钒结晶困难，硫酸氧钒溶液蒸发浓缩后呈粘稠状，只能将溶液蒸干才能得到硫酸氧钒固体，但是固体的硫酸根含量超标。当使用有机物作为还原剂时，过量的有机物在蒸发浓缩过程中进一步将硫酸氧钒还原为硫酸钒，造成产品的三价钒含量超标。
综合来看，现有的硫酸氧钒生产方法存在低价钒含量高、硫酸根含量高以及干基硫酸氧钒含量低等问题。
发明内容
为了解决上述问题中的一个或多个，本发明提供了一种制备硫酸氧钒的方法，所述方法包括下述步骤：(a)将有机还原剂溶于有机溶剂中，以得到混合溶液；(b)将五氧化二钒加入到混合溶液中并打浆，搅拌均匀后向浆料中加入当量的硫酸，并加热反应；以及(c)在反应结束后将得到的产物冷却到室温，搅拌并过滤，然后用有机溶剂洗涤滤饼，将滤饼干燥后得到硫酸氧钒。
有机还原剂可以选自于酒石酸、草酸、胺和醛中的至少一种，有机溶剂选自于醇和酮中的至少一种。
在步骤(c)之后，可以将含有少量的硫酸氧钒、有机还原剂和有机溶剂的滤液回收利用，以提高钒的利用率。
醇可以选自于无水乙醇、无水丁醇和无水己醇中的至少一种。
在步骤(b)中，可以在60℃至95℃的温度下进行反应。
在步骤(c)中，可以将滤饼在40℃至80℃的温度下干燥2小时至8小时。
本发明的制备高纯硫酸氧钒的方法具有诸如高效、清洁和低成本等优点。具体地说，本发明的制备硫酸氧钒的方法能够使五价钒的还原、硫酸氧钒的生成和硫酸氧钒的沉淀在同一个系统中同时完成，反应速度快，产品质量高，制备的干基硫酸氧钒的纯度达到98%以上，产品杂质含量低，在得到的产品中不存在五价钒和三价钒且不存在过量的有机还原剂，并且可以调控硫酸根的过量程度。另外，由于回收利用含钒滤液，所以可以提高钒的利用率。
具体实施方式
下面将更详细地描述根据本发明的制备硫酸氧钒的方法。
总体上讲，本发明的制备硫酸氧钒的方法包括下述步骤：将有机还原剂溶于有机溶剂中，以得到混合溶液；将五氧化二钒加入到混合溶液中并打浆，搅拌均匀后向浆料中加入当量的浓硫酸，并加热反应；以及在反应结束后将得到的产物冷却到室温，搅拌并过滤，然后用有机溶剂洗涤滤饼，将滤饼干燥后得到硫酸氧钒。
在本发明的方法中，所使用的有机还原剂可以选自于酒石酸、草酸、胺和醛中的至少一种。然而，列出的这些有机还原剂仅是示例，可以使用在本领域中已知的其它合适的有机还原剂。
在本发明的方法中，所使用的有机溶剂选自于醇和酮中的至少一种。同样，列出的这些有机溶剂也仅是示例，可以使用在本领域中已知的其它合适的有机溶剂。
在过滤后，可以将含有少量的硫酸氧钒、有机还原剂和有机溶剂的滤液回收利用并返回进入到下一个循环，以提高钒的利用率。
这里，醇可以选自于无水乙醇、无水丁醇和无水己醇中的至少一种，但不限于此。
在加入当量的浓硫酸之后，可以在60℃至95℃的温度下进行反应。
在对滤饼进行干燥时，可以将滤饼在40℃至80℃的温度下干燥2小时至8小时。
另外，在本发明的方法中，优选地使用高纯五氧化二钒来制备硫酸氧钒，以提高硫酸氧钒的纯度和产率。
本发明的方法是利用化学平衡移动的原理，利用浓硫酸与有机还原剂和有机溶剂的混合体系来制备硫酸氧钒。考虑到硫酸氧钒结晶困难，本发明的方法采用有机体系来进行硫酸氧钒的制备，选择有机体系的依据是生成的硫酸氧钒在有机体系中的溶解度小，这有利于硫酸氧钒的沉淀。这样，在反应中实现了硫酸氧钒在生成的同时就沉淀出来。所以，本发明的基本工艺流程为：将五氧化二钒加入到浓硫酸与有机还原剂和有机溶剂的有机体系中加热反应，从而得到硫酸氧钒溶液；然后过滤分离，以得到硫酸氧钒固体；随后进行干燥，由此得到硫酸氧钒产品。
下面将结合具体示例详细描述本发明的制备硫酸氧钒的方法。
示例1
将大约40g酒石酸加入到大约500mL无水乙醇中搅拌均匀，从而得到混合溶液，即，作为有机还原剂的酒石酸与作为有机溶剂的无水乙醇的有机体系。然后，将大约200g高纯五氧化二钒加入到混合溶液中打浆，在搅拌均匀后，将大约225g浓硫酸缓慢加入到浆料中并搅拌均匀，在大约60℃的加热条件下反应大约10小时。在反应结束后，将得到的产物冷却到室温，搅拌并过滤得到的产物，然后用无水乙醇洗涤滤饼，可以将滤液和洗液收集在一起返回下一轮循环利用。将滤饼在大约50℃的条件下干燥大约6小时，从而得到粉末状的硫酸氧钒产品。根据检测得知，干基硫酸氧钒的含量为大约98.12%。
示例2
将大约120g草酸加入到大约500mL无水丁醇中搅拌均匀，从而得到混合溶液。然后，将200g高纯五氧化二钒加入到混合溶液中打浆，在搅拌均匀后，将大约225g浓硫酸缓慢加入到浆料中并搅拌均匀，在大约70℃的加热条件下反应大约12小时。在反应结束后，将得到的产物冷却到室温，搅拌并过滤得到的产物，然后用无水丁醇洗涤滤饼，可以将滤液和洗液收集在一起返回下一轮循环利用。将滤饼在大约40℃的条件下干燥大约6小时，从而得到粉末状的硫酸氧钒产品。根据检测得知，干基硫酸氧钒的含量为大约98.07%。
示例3
将大约120g草酸加入到大约500mL无水己醇中搅拌均匀，从而得到混合溶液。然后，将大约200g高纯五氧化二钒加入到混合溶液中打浆，在搅拌均匀后，将大约225g浓硫酸缓慢加入到浆料中并搅拌均匀，在大约70℃的加热条件下反应大约12小时。在反应结束后，将得到的产物冷却到室温，搅拌并过滤得到的产物，然后用无水己醇洗涤滤饼，可以将滤液和洗液收集在一起返回下一轮循环利用。将滤饼在大约40℃的条件下干燥大约6小时，从而得到粉末状的硫酸氧钒产品。根据检测得知，干基硫酸氧钒的含量为大约98.01%。
示例4
将大约40g酒石酸加入到大约500mL无水乙醇中搅拌均匀，从而得到混合溶液。然后，将大约200g高纯五氧化二钒加入到混合溶液中打浆，在搅拌均匀后，将大约225g浓硫酸缓慢加入到浆料中并搅拌均匀，在大约70℃的加热条件下反应大约6小时。在反应结束后，将得到的产物冷却到室温，搅拌并过滤得到的产物，然后用无水乙醇洗涤滤饼，可以将滤液和洗液收集在一起返回下一轮循环利用。将滤饼在大约40℃的条件下干燥大约8小时，从而得到粉末状的硫酸氧钒产品。根据检测得知，干基硫酸氧钒的含量为大约98.23%。
示例5
将大约20g酒石酸和60g草酸加入到大约500mL无水乙醇中搅拌均匀，从而得到混合溶液。然后，将大约200g高纯五氧化二钒加入到混合溶液中打浆，在搅拌均匀后，将大约225g浓硫酸缓慢加入到浆料中并搅拌均匀，在大约80℃的加热条件下反应大约6.5小时。在反应结束后，将得到的产物冷却到室温，搅拌并过滤得到的产物，然后用无水乙醇洗涤滤饼，可以将滤液和洗液收集在一起返回下一轮循环利用。将滤饼在大约60℃的条件下干燥大约3小时，从而得到粉末状的硫酸氧钒产品。根据检测得知，干基硫酸氧钒的含量为大约98.17%。
示例6
将大约10g酒石酸和90g草酸加入到大约300mL无水乙醇和200mL无水己醇中搅拌均匀，从而得到混合溶液。然后，将大约200g高纯五氧化二钒加入到混合溶液中打浆，在搅拌均匀后，将大约225g浓硫酸缓慢加入到浆料中并搅拌均匀，在大约80℃的加热条件下反应大约5小时。在反应结束后，将得到的产物冷却到室温，搅拌并过滤得到的产物，然后用乙醇洗涤滤饼，可以将滤液和洗液收集在一起返回下一轮循环利用。将滤饼在大约75℃的条件下干燥大约6.5小时，从而得到粉末状的硫酸氧钒产品。根据检测得知，干基硫酸氧钒的含量为大约98.37%。
示例7
将大约29g水合肼加入到大约500mL丙酮中搅拌均匀，从而得到混合溶液。然后，将大约200g高纯五氧化二钒加入到混合溶液中打浆，在搅拌均匀后，将大约225g浓硫酸缓慢加入到浆料中并搅拌均匀，在大约75℃的加热条件下反应大约3小时。在反应结束后，将得到的产物冷却到室温，搅拌并过滤得到的产物，然后用丙酮洗涤滤饼，可以将滤液和洗液收集在一起返回下一轮循环利用。将滤饼在大约80℃的条件下干燥大约4小时，从而得到粉末状的硫酸氧钒产品。根据检测得知，干基硫酸氧钒的含量为大约98.34%。
示例8
将大约17.5g甲醛加入到大约500mL乙醇中搅拌均匀，从而得到混合溶液。然后，将大约200g高纯五氧化二钒加入到混合溶液中打浆，在搅拌均匀后，将大约225g浓硫酸缓慢加入到浆料中并搅拌均匀，在大约85℃的加热条件下反应大约4.5小时。在反应结束后，将得到的产物冷却到室温，搅拌并过滤得到的产物，然后用乙醇洗涤滤饼，可以将滤液和洗液收集在一起返回下一轮循环利用。将滤饼在大约75℃的条件下干燥大约3小时，从而得到粉末状的硫酸氧钒产品。根据检测得知，干基硫酸氧钒的含量为大约98.31%。
从上述示例可知，本发明的制备硫酸氧钒的方法能够使五价钒的还原、硫酸氧钒的生成和硫酸氧钒的沉淀在同一个系统中同时完成，反应速度快，产品质量高，产品杂质含量低。经化学分析得知，制备的干基硫酸氧钒的纯度达到98%以上，三价钒含量不超过0.1%，五价钒含量不超过0.01%，且不存在过量的有机还原剂，并且可以调控硫酸根的过量程度。另外，由于回收利用含钒滤液，所以可以提高钒的利用率。

Claims (6)

1.一种制备硫酸氧钒的方法，所述方法包括下述步骤：
(a)将有机还原剂溶于有机溶剂中，以得到混合溶液；
(b)将五氧化二钒加入到混合溶液中并打浆，搅拌均匀后向浆料中加入当量的硫酸，并加热反应；以及
(c)在反应结束后将得到的产物冷却到室温，搅拌并过滤，然后用有机溶剂洗涤滤饼，将滤饼干燥后得到硫酸氧钒。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，有机还原剂选自于酒石酸、草酸、胺和醛中的至少一种，有机溶剂选自于醇和酮中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(c)之后，将含有少量的硫酸氧钒、有机还原剂和有机溶剂的滤液回收利用，以提高钒的利用率。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，醇选自于无水乙醇、无水丁醇和无水己醇中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(b)中，在60℃至95℃的温度下进行反应。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(c)中，将滤饼在40℃至80℃的温度下干燥2小时至8小时。
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