CN117777085A - 联产硫酸锰的1，8-萘酐生产方法及1，8-萘酐 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种联产硫酸锰的1，8‑萘酐生产方法，属于1，8‑萘酐的制备技术领域。本发明包括如下步骤：1)向耐硫酸腐蚀的反应釜中加入水或者硫酸锰母液，然后调整反应釜内的硫酸的浓度；2)将工业苊加入至步骤1)中的反应釜内，搅拌均匀后加入二氧化锰进行氧化反应；3)待反应结束后，趁热过滤出1，8‑萘酐和1，8‑萘酐粗品，过滤的母液浓缩析出硫酸锰，趁热过滤得到硫酸锰结晶和硫酸锰母液；4)将1，8‑萘酐粗品与碱液混合，加热搅拌，过滤出不溶物，析出1，8‑萘酐，再次过滤，烘干得到产品1，8‑萘酐。本发明生产所使用的设备不需要特制反应设备，普通的精细化工反应设备就能实现。所以固定资产投资少，操作灵活。
Description
技术领域
本发明涉及1，8-萘酐的制备技术领域，尤其涉及联产硫酸锰的1，8-萘酐生产方法及利用该生产方法生产的1，8-萘酐。
背景技术
1，8-萘二甲酸酐(简称1，8-萘酐)是一种重要的化工原料，以它为基础可以合成出一系列性能优异的染料和颜料品种(如苝系颜料、苝系溶剂染料、苝系还原染料、蒽缔蒽酮系还原染料和蒽缔蒽酮系颜料等)，还可以合成出高性能的聚酰亚胺类高分子新材料、荧光增白剂、农药和医药等品种。
最早合成此类化合物是在20世纪初(详见日本出版的《理论制造染料化学》1957年)，合成的方法为：以醋酸或者石蜡为溶剂，以重铬酸钠或重铬酸钾为氧化剂氧化工业苊，然后分离出1，8-萘酐。目前国内生产此品种的公司只有三家，它们是鞍山七彩化学、沈阳三江化学和辽阳鸿港化学。它们采用的工艺基本一样，都是空气氧化法：将工业苊汽化与过量(约理论量的20倍)的空气混合于高温下(300℃以上)迅速通过催化剂固定床，反应产物通过空气冷凝器捕集得到1，8-萘酐，mol收率为75％～80％，约有20～25％的生成苊烯、苊烯的聚合物等氧化不到位的副产和草酸、苯甲酸等深度氧化的副产物。
硫酸锰是一种重要的无机化工产品，据相关报道，在农业和畜牧领域，我国每年用作微量元素肥料和饲料添加剂的硫酸锰为6万吨左右；而在工业领域，全球每年用于冶金和新能源电池的正极材料等工业的硫酸锰为22万吨左右。目前许多工厂因地制宜，开发出了很多硫酸锰的生产工艺，多是以软锰矿为原料，加入还原剂如煤炭粉和硫化物(如CN101928041用硫化物)高温发生氧化还原反应，使二氧化锰变成一氧化锰，然后与硫酸反应生成硫酸锰。
上述的单独生产1，8-萘酐或者硫酸锰时都需要用到特定的反应设备，设备不具备通用性和灵活性。单独生产1，8-萘酐时，需要配套的使用特定型号鼓风机、汽化器、熔盐炉、氧化器、催化剂固定床、空气薄壁冷凝器和配套的尾气捕集处理系统。单独生产二氧化锰时需要上大型的旋转窑炉和后处理实施。
发明内容
有鉴于此，为解决现有技术存在的上述不足，一方面，本发明提供了一种联产硫酸锰的1，8-萘酐生产方法，其通过将工业苊与二氧化锰在硫酸介质中，联产1，8-萘酐和硫酸锰，其生产所使用的设备不需要特制反应设备，普通的精细化工反应设备就能实现。所以固定资产投资少，操作灵活。
为实现上述目的，本发明提供了如下的技术方案：
一种联产硫酸锰的1，8-萘酐生产方法，包括如下步骤：
1)向耐硫酸腐蚀的反应釜中加入水或者硫酸锰母液，然后调整反应釜内的硫酸的浓度；
2)将工业苊加入至步骤1)中的反应釜内，搅拌均匀后加入二氧化锰进行氧化反应；
3)待反应结束后，补加水至反应釜内没有硫酸锰结晶，趁热过滤出1，8-萘酐和1，8-萘酐粗品，过滤的母液浓缩析出硫酸锰，趁热过滤得到硫酸锰结晶和硫酸锰母液，硫酸锰母液套用至下一个批次的反应中；
4)将1，8-萘酐粗品与碱液混合，加热搅拌，过滤出不溶物，然后用酸向母液中析出1，8-萘酐，再次过滤，烘干得到产品1，8-萘酐。
优选地，步骤2)中，搅拌均匀后先加入催化剂和助催化剂，然后再加入二氧化锰进行反应。
优选地，当套用母液时，只需补加催化剂，所述催化剂的用量为原始用量的3％～5％。
优选地，步骤1)中，硫酸的浓度为30％～90％。
优选地，在不套用母液的情况下所述催化剂的加入量为工业苊投入量的0.1～5％。
优选地，步骤2)中，氧化反应的温度为40～130℃。
优选地，二氧化锰对工业苊的摩尔比为(5︰1)～(10︰1)。
优选地，步骤2)中，催化剂为含金属钒的化合物，助催化剂为季铵盐类相转移催化剂或聚醚类相转移催化剂。
优选地，步骤4)中，碱液为碳酸盐和碱金属氢氧化物中的至少一种。
另一方面，本发明还提供了一种1，8-萘酐，利用上述生产方法生产得到。
本发明相对于现有技术，具有如下的有益效果：
本发明提供的联产硫酸锰的1，8-萘酐生产方法，其通过将工业苊与二氧化锰在硫酸介质中，联产1，8-萘酐和硫酸锰，相对现行工艺，反应温度低，反应条件平稳，能耗低。该工艺路线不需要像以往的生产路线那样需要占地面积庞大的生产专用生产设备，而是采用精细化工通用的设备来实现生产，所以固定资产投资少，操作灵活。
本发明利用联产硫酸锰的1，8-萘酐生产方法生产的1，8-萘酐收率高、纯度高。
具体实施方式
本发明提供了一种联产硫酸锰的1，8-萘酐生产方法，包括如下步骤：
1)向耐硫酸腐蚀的反应釜中加入水或者硫酸锰母液，然后调整反应釜内的硫酸的浓度，其中，用来调整硫酸浓度的物质优选为浓硫酸、发烟硫酸、气态三氧化硫和固态三氧化硫中任选一种或多种混合使用；
2)将工业苊加入至步骤1)中的反应釜内，搅拌均匀后加入二氧化锰进行氧化反应，其中，二氧化锰的来源优选为二氧化锰含量为55％～75％软锰矿矿石粉、二氧化锰精粉和高锰酸盐氧化工艺的副产物(该副产物含有二氧化锰)；
3)待反应结束后，补加水至反应釜内没有硫酸锰结晶，趁热过滤出1，8-萘酐和1，8-萘酐粗品，过滤的母液浓缩析出硫酸锰，趁热过滤得到硫酸锰结晶和硫酸锰母液，硫酸锰母液套用至下一个批次的反应中；
4)将1，8-萘酐粗品与碱液混合，加热搅拌，过滤出不溶物，然后用酸向母液中析出1，8-萘酐，再次过滤，烘干得到产品1，8-萘酐。
在本发明中，步骤2)中，搅拌均匀后先加入催化剂和助催化剂，然后再加入二氧化锰进行反应。
在本发明中，当套用母液时，只需补加催化剂，所述催化剂的用量为原始用量的3％～5％。
在本发明中，步骤1)中，硫酸的浓度为30％～90％，优选为65％～75％。
在本发明中，在不套用母液的情况下所述催化剂的加入量为工业苊投入量的0.1～5％，优选为0.5％～1％。
在本发明中，步骤2)中，氧化反应的温度为40～130℃，优选为55～75℃。
在本发明中，二氧化锰对工业苊的摩尔比为(5︰1)～(10︰1)，优选为(5.75︰1)～(6.58︰1)。
在本发明中，步骤2)中，催化剂为含金属钒的化合物，助催化剂为季铵盐类相转移催化剂或聚醚类相转移催化剂；
其中，含金属钒的化合物优选为偏钒酸盐、五氧化二钒、硫酸钒和盐酸钒等一种或者多种的混合物，偏钒酸盐优选为偏钒酸铵、偏钒酸钾和偏钒酸钠等；
季铵盐类相转移催化剂优选为三乙基苄基氯化铵、三乙基苄基溴化铵、四丁基溴化铵等，聚醚类相转移催化剂优选为聚乙二醇二烷基醚、冠醚和环糊精等，任选一种或多种混合使用。
在本发明中，步骤4)中，碱液为碳酸盐和碱金属氢氧化物中的至少一种，其中，碳酸盐优选为碳酸钾、碳酸钠和碳酸锂中的至少一种，金属氢氧化物优选为氢氧化钠和氢氧化钾中的任选一种或两种混合使用。
本发明中，反应釜优选为耐硫酸腐蚀的反应釜。
另一方面，本发明还提供了一种1，8-萘酐，利用上述生产方法生产得到，该生产方法生产得到的1，8-萘酐的摩尔收率可达90％以上，纯度可达98.5％以上。
下面结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚详细的解释。
实施例1
1)将4000份水加入耐硫酸腐蚀的反应釜中，搅拌下，缓慢滴加入10000份硫酸至反应釜内硫酸的浓度为70％；
2)加入1620份工业苊，待物料搅拌均匀后，加入15份五氧化二钒和65份的三乙基苄基氯化铵。将温度用循环水降温至65℃；
用电动蛟笼缓慢的向反应釜内加入5300份95％的回收二氧化锰(此二氧化锰为高锰酸钾碱性条件下氧化烷基的副产物)。反应期间放出大量热，需用循环水降温。
3)待二氧化锰加完后，继续反应2小时，取样中控，检测工业苊的含量小于0.5％后，向釜内补入8700份水，搅拌至硫酸锰结晶全部溶解后趁热过滤。滤饼用水漂洗至pH值为4，得1，8-萘二甲酸酐滤饼。滤液收集，浓缩蒸馏出约1/2体积的水，然后在降温离心过滤、用水漂洗晶体，烘干，得到含一个结晶水的硫酸锰5758份。含量：锰％＝31.8％。离心母液和洗液接收，得10320份含硫酸、催化剂、助催化剂和硫酸锰的混合液。
4)将滤饼加入12000份水中，搅拌均匀后，加入210份99％的氢氧化钠和315份90％的氢氧化钾，升温至75℃，搅拌2小时后趁热过滤。用少量水漂洗滤饼，母液和洗液合并后用硫酸调整pH值至3。并在75℃持续0.5小时pH值不变化后过滤，滤饼干燥得1873份1，8-萘二甲酸酐，纯度：98.76％，摩尔收率：94.5％。
1，8-萘二甲酸酐成品母液套用至下一批1，8-萘二甲酸酸酐粗品滤饼的精制操作中，当母液中总盐富集至5.7％以上后因为“同离子效应”，母液对产品的溶解性能降低，需更换新水。
实施例2
将实施实例一中得到的10320份含硫酸、催化剂、助催化剂和硫酸锰的混合液加入耐酸反应釜中，搅拌下，缓慢滴加入6500份硫酸，加入1620份工业苊，待物料搅拌均匀后，加入0.5份五氧化二钒(实施例1用量的3.33％)和2.6份的三乙基苄基氯化铵(实施例1用量的4％)。其它操作均与实施实例一相同，得到8455份一水合硫酸锰，含量：Mn％＝31.7％；得10960份含硫酸、催化剂、助催化剂和硫酸锰的混合液和1867份1，8-萘二甲酸酐，纯度：98.89％，摩尔收率：94.2％。
实施例3
将实施实例二中得到的10960份含硫酸、催化剂、助催化剂和硫酸锰的混合液加入耐酸反应釜中，搅拌下，缓慢滴加入6500份硫酸，加入1620份工业苊，待物料搅拌均匀后，加入0.5份五氧化二钒和2.6份的三乙基苄基氯化铵。其它操作均与实施实例一相同，得到8560份一水合硫酸锰，含量：Mn％＝31.6％；得10020份含硫酸、催化剂、助催化剂和硫酸锰的混合液和1839份1，8-萘二甲酸酐，纯度：98.68％，摩尔收率：92.7％。
实施例4
将4000份水加入耐酸反应釜中，搅拌下，缓慢滴加入10000份硫酸，加入1620份工业苊，待物料搅拌均匀后，加入16份主催化剂偏钒酸铵和60份的助催化剂18冠6环状冠醚。将温度用循环水降温至65℃。用电动蛟笼缓慢的向反应釜内加入8500份含60％二氧化锰规格的软锰矿粉。其它的操作均与实施实例一相同。
得到含一个结晶水得硫酸锰5855份。含量：锰％＝31.3％。离心母液和洗液接收，得9860份含硫酸、催化剂、助催化剂和硫酸锰的混合液。得1786份1，8-萘二甲酸酐，纯度：98.63％，摩尔收率：90.0％。
实施例5
将实施实例四中得到的9860份含硫酸、催化剂、助催化剂和硫酸锰的混合液加入耐酸反应釜中，搅拌下，缓慢滴加入6500份硫酸，加入1620份工业苊，待物料搅拌均匀后，加入0.6份偏钒酸铵和3份助催化剂18冠6环状冠醚。其它操作均与实施实例四相同，得到8505份一水合硫酸锰，含量：Mn％＝31.4％；得9953份含硫酸、催化剂、助催化剂和硫酸锰的混合液和1795份1，8-萘二甲酸酐，纯度：98.89％，摩尔收率：90.5％。
实施例6
将实施实例五中得到的9953份含硫酸、催化剂、助催化剂和硫酸锰的混合液加入耐酸反应釜中，搅拌下，缓慢滴加入6500份硫酸，加入1620份工业苊，待物料搅拌均匀后，加入0.6份偏钒酸铵和3份助催化剂18冠6环状冠醚。其它操作均与实施实例四相同，得到8673份一水合硫酸锰，含量：Mn％＝31.5％；得10730份含硫酸、催化剂、助催化剂和硫酸锰的混合液和1789份1，8-萘二甲酸酐，纯度：98.72％，摩尔收率：90.2％。
以上，仅为本发明较佳的具体实施方式；但本发明的保护范围并不局限于此。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其改进构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种联产硫酸锰的1，8-萘酐生产方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)向耐硫酸腐蚀的反应釜中加入水或者硫酸锰母液，然后调整反应釜内的硫酸的浓度；
2)将工业苊加入至步骤1)中的反应釜内，搅拌均匀后加入二氧化锰进行氧化反应；
3)待反应结束后，补加水至反应釜内没有硫酸锰结晶，趁热过滤出1，8-萘酐和1，8-萘酐粗品，过滤的母液浓缩析出硫酸锰，趁热过滤得到硫酸锰结晶和硫酸锰母液，硫酸锰母液套用至下一个批次的反应中；
4)将1，8-萘酐粗品与碱液混合，加热搅拌，过滤出不溶物，然后用酸向母液中析出1，8-萘酐，再次过滤，烘干得到产品1，8-萘酐。
2.根据权利要求1所述的一种联产硫酸锰的1，8-萘酐生产方法，其特征在于，步骤2)中，搅拌均匀后先加入催化剂和助催化剂，然后再加入二氧化锰进行反应。
3.根据权利要求2所述的一种联产硫酸锰的1，8-萘酐生产方法，其特征在于，当套用母液时，只需补加催化剂，所述催化剂的用量为原始用量的3％～5％。
4.根据权利要求1所述的一种联产硫酸锰的1，8-萘酐生产方法，其特征在于，步骤1)中，硫酸的浓度为30％～90％。
5.根据权利要求1所述的一种联产硫酸锰的1，8-萘酐生产方法，其特征在于，在不套用母液的情况下所述催化剂的加入量为工业苊投入量的0.1～5％。
6.根据权利要求1所述的一种联产硫酸锰的1，8-萘酐生产方法，其特征在于，步骤2)中，氧化反应的温度为40～130℃。
7.根据权利要求1所述的一种联产硫酸锰的1，8-萘酐生产方法，其特征在于，二氧化锰对工业苊的摩尔比为(5︰1)～(10︰1)。
8.根据权利要求1所述的一种联产硫酸锰的1，8-萘酐生产方法，其特征在于，步骤2)中，催化剂为含金属钒的化合物，助催化剂为季铵盐类相转移催化剂或聚醚类相转移催化剂。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的一种联产硫酸锰的1，8-萘酐生产方法，其特征在于，步骤4)中，碱液为碳酸盐和碱金属氢氧化物中的至少一种。
10.一种1，8-萘酐，其特征在于，利用权利要求1-9中任一项所述的生产方法生产得到。
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