CN103265083B - 生产饲料级一水硫酸锰的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及生产饲料级一水硫酸锰的方法，属于饲料生产技术领域。本发明所解决的技术问题是提供了一种生产饲料级一水硫酸锰的方法，该方法生产的饲料级一水硫酸锰的杂质含量较低。本发明方法包括采用两矿一酸法制得硫酸锰溶液步骤，其还包括如下步骤：a、硫酸锰溶液蒸发结晶，固液分离；分离所得固形物干燥，得到一水硫酸锰产品；分离所得滤液为母液1；b、母液1除杂质，然后蒸发结晶，固液分离；分离所得固形物返回两矿一酸法步骤酸浸制得的硫酸锰溶液中溶解，然后按a步骤处理；分离所得滤液为母液2；c、母液2再次进行蒸发结晶，固液分离；分离所得固形物返回a步骤与母液1混合、溶解，然后按b步骤处理；分离所得滤液为母液3，母液3进行废液处理。
Description
技术领域
本发明涉及生产饲料级一水硫酸锰的方法，属于饲料生产技术领域。
背景技术
一水硫酸锰是重要的微量元素肥料之一，用作基肥、浸种、拌种、追肥及叶面喷洒。在畜牧业和饲料业中作饲料添加剂，也是涂料工业制备催干剂的原料，合成脂肪酸时用作催化剂，还可用作造纸、陶瓷、印染、矿石浮选、电解锰及其他锰盐制造的原料。
由于一水硫酸锰的用途不同，对其纯度的要求也不相同，饲料级一水硫酸锰对其纯度要求相对较高。目前，生产饲料级一水硫酸锰的方法主要有两矿一酸法（指以氧化锰矿和黄铁矿、硫酸为原料，通过还原浸出锰矿中的锰，固液分离除去未反应矿渣得到硫酸锰溶液的工艺）制得硫酸锰溶液，再对硫酸锰溶液进行净化除杂后蒸发结晶，干燥制得硫酸锰结晶。在蒸发结晶阶段，为了回收蒸发结晶离心脱水后的母液中的硫酸锰，目前国内大多数企业是将母液返回到流程中，即将母液返回到前面的浸取工序，闭路循环，虽然回收了锰，但是使硫酸锰溶液中硫酸镁含量逐渐增加。在两矿一酸法生产硫酸锰的工艺中，影响硫酸锰产品中主含量锰提高的杂质主要是钙、镁的硫酸盐。硫酸钙经过浸出和结晶前硫酸锰溶液的净化处理在产品中的含量一般不会超过0.8%，若要达到目前化工行业执行的饲料级硫酸锰标准（HG2936-1999）要求硫酸锰含量MnSO4·H2O≥98%,则要求原料中的MgO含量不应超过0.25%。然而，多数锰矿原料中镁含量很高，远超过这个量，母液闭路循环势必导致产品中硫酸镁含量富集增高。由于执行标准（HG2936-1999）中仅限制了砷、铅和水不溶物的含量，未对硫酸镁和硫酸钙明确限制，而是以锰的主含量≥31.8%来要求，所以，目前国内多数企业的做法是将一水硫酸锰进行强制干燥脱掉部分或全部结晶水来达到主含量的要求（现行硫酸锰检测标准中只检测硫酸锰中锰含量，而不是一水硫酸锰含量）。产品中硫酸镁含量高一方面源自锰矿中含镁高，另一方面就是蒸发结晶阶段的母液返回到流程的闭路循环，该方法生产出的硫酸锰杂质含量高、流动性差、极易吸潮结块。随着锰矿资源的日益减少，含镁高的低品位锰矿的利用已经越来越重要。对这类矿，既要提高资源利用率，又要保证生产出合格的一水硫酸锰，就必须对传统的一水硫酸锰生产方法进行改进。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种生产饲料级一水硫酸锰的方法，该方法循环生产的饲料级一水硫酸锰的杂质含量较低。
本发明生产饲料级一水硫酸锰的方法，包括采用两矿一酸法制得硫酸锰溶液步骤，其还包括如下步骤：
a、硫酸锰溶液蒸发结晶，固液分离；分离所得固形物干燥，得到一水硫酸锰产品；
分离所得滤液为母液1；
b、母液1除杂质，然后蒸发结晶，固液分离；分离所得固形物返回两矿一酸法步骤酸浸制得的硫酸锰溶液中溶解，然后按a步骤处理；
分离所得滤液为母液2；
c、母液2再次进行蒸发结晶，固液分离；分离所得固形物返回a步骤与母液1混合、溶解，然后按b步骤处理；
分离所得滤液为母液3，母液3进行废液处理。
其中，上述方法中所述的两矿一酸法为生产饲料级一水硫酸锰的常规方法，其步骤为：以氧化锰矿和黄铁矿、硫酸为原料，通过还原浸出锰矿中的锰，固液分离除去未反应矿渣得到硫酸锰溶液。
其中，a步骤中分离所得固形物可以采用常规方法干燥，为了使物料干燥均匀，并保持一水硫酸锰的一水性，防止一水硫酸锰部分脱水，上述a步骤中分离所得固形物优选采用气流干燥，干燥温度为180～200℃。
其中，上述a、b、c步骤中所述的蒸发结晶时的温度优选为80～110℃，优选蒸发结晶至固体含量为40～60wt%。
进一步的，上述a、b步骤中所述的硫酸锰溶液蒸发结晶时的温度最优选为100℃，最优选蒸发结晶至固体含量为50wt%；上述c步骤中所述的硫酸锰溶液蒸发结晶时的温度最优选为100℃，最优选蒸发结晶至固体含量为45wt%。
其中，上述b步骤中除杂质主要是除去其中的杂质铁，可以采用常规的方法除去杂质铁，优选采用加入二氧化锰，然后过滤，除去杂质铁。加入二氧化锰可以将二价铁离子氧化为三价铁离子并以氢氧化铁形式沉淀出来，从而达到除去杂质铁的目的，其中，二氧化锰的加入量满足除铁需要即可。从生产成本考虑，上述b步骤中优选加入二氧化锰矿浆，然后过滤，除去杂质铁。
其中，上述方法的c步骤中，母液3进行废液处理的方法可以为常规方法，优选为采用石灰沉降，得到废渣。
本发明方法通过对母液进行特定处理，不仅充分利用了锰资源，还能循环生产得到纯度较高的一水硫酸锰。本发明方法特别适合于采用低品位锰矿石循环生产一水硫酸锰，这对于低品位锰矿资源逐的利用具有重要意义。
附图说明
图1为现有方法的工艺流程图；
图2为本发明方法的工艺流程图。
具体实施方式
本发明生产饲料级一水硫酸锰的方法，包括采用两矿一酸法制得硫酸锰溶液步骤，其还包括如下步骤：
a、硫酸锰溶液蒸发结晶，固液分离；分离所得固形物干燥，得到一水硫酸锰产品；
分离所得滤液为母液1；
b、母液1除杂质，然后蒸发结晶，固液分离；分离所得固形物返回两矿一酸法步骤酸浸制得的硫酸锰溶液中溶解，然后按a步骤处理；
分离所得滤液为母液2；
c、母液2再次进行蒸发结晶，固液分离；分离所得固形物返回a步骤与母液1混合、溶解，然后按b步骤处理；
分离所得滤液为母液3，母液3进行废液处理。
其中，上述方法中所述的两矿一酸法为生产饲料级一水硫酸锰的常规方法，其步骤为：以氧化锰矿和黄铁矿、硫酸为原料，通过还原浸出锰矿中的锰，固液分离除去未反应矿渣得到硫酸锰溶液。
其中，a步骤中分离所得固形物可以采用常规方法干燥，为了使物料干燥均匀，并保持一水硫酸锰的一水性，防止一水硫酸锰部分脱水，上述a步骤中分离所得固形物优选采用气流干燥，干燥温度为180～200℃。
其中，上述a、b、c步骤中所述的蒸发结晶时的温度优选为80～110℃，优选蒸发结晶至固体含量为40～60wt%。
进一步的，上述a、b步骤中所述的硫酸锰溶液蒸发结晶时的温度最优选为100℃，最优选蒸发结晶至固体含量为50wt%；上述c步骤中所述的硫酸锰溶液蒸发结晶时的温度最优选为100℃，最优选蒸发结晶至固体含量为45wt%。
其中，上述b步骤中除杂质主要是除去其中的杂质铁，可以采用常规的方法除去杂质铁，优选采用加入二氧化锰，然后过滤，除去杂质铁。加入二氧化锰可以将二价铁离子氧化为三价铁离子并以氢氧化铁形式沉淀出来，从而达到除去杂质铁的目的，其中，二氧化锰的加入量满足除铁需要即可。从生产成本考虑，上述b步骤中优选加入二氧化锰矿浆，然后过滤，除去杂质铁。
其中，上述方法的c步骤中，母液3进行废液处理的方法可以为常规方法，优选为采用石灰沉降，得到废渣。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1采用本发明方法生产饲料级一水硫酸锰
a、两矿一酸法制备硫酸锰：二氧化锰矿石（锰含量为16%，镁含量为0.35%）1000kg，黄铁矿（硫含量为39%，铁含量为35%）10kg，用98%的硫酸溶液浸取，得到硫酸锰溶液；
b、硫酸锰溶液蒸发结晶，蒸发结晶的温度为100℃，蒸发至溶液含固量50%，固液分离；分离所得固形物用气流干燥，得到一水硫酸锰产品；分离所得滤液为母液1；
c、母液1加入二氧化锰矿浆除，过滤，除铁杂质，然后蒸发结晶，蒸发结晶的温度为100℃，蒸发至溶液含固量50%，固液分离；
分离所得固形物返回a步骤所得到硫酸锰溶液溶解，然后按b步骤处理；
分离所得滤液为母液2；
d、母液2再次进行蒸发结晶，蒸发结晶的温度为100℃，蒸发至溶液含固量45%，固液分离；
分离所得滤渣返回b步骤与母液1混合、溶解，然后按c步骤处理；
分离所得滤液为母液3，母液3用石灰沉降，得到废渣。
按上述步骤进行循环生产一水硫酸锰产品。
经检测，所得一水硫酸锰产品中的一水硫酸锰含量为98.2%，杂质钙含量为0.3%，杂质镁含量为0.3%。所得母液3（即废液）中的锰含量为2mg/L。锰回收率为88%。
实施例2采用本发明方法生产饲料级一水硫酸锰
a、两矿一酸法制备硫酸锰：二氧化锰矿石（锰含量为16%，镁含量为0.35%）1000kg，黄铁矿（硫含量为39%，铁含量为35%）10kg，用98%的硫酸溶液浸取，得到硫酸锰溶液；
b、硫酸锰溶液蒸发结晶，蒸发结晶的温度为80℃，蒸发至溶液含固量55%，固液分离；分离所得固形物用气流干燥，得到一水硫酸锰产品；分离所得滤液为母液1；
c、母液1加入二氧化锰矿浆除，过滤，除铁杂质，然后蒸发结晶，蒸发结晶的温度为90℃，蒸发至溶液含固量50%，固液分离；
分离所得固形物返回a步骤所得到硫酸锰溶液溶解，然后按b步骤处理；
分离所得滤液为母液2；
d、母液2再次进行蒸发结晶，蒸发结晶的温度为100℃，蒸发至溶液含固量45%，固液分离；
分离所得滤渣返回b步骤与母液1混合、溶解，然后按c步骤处理；
分离所得滤液为母液3，母液3用石灰沉降，得到废渣。
按上述步骤进行循环生产一水硫酸锰产品。
经检测，所得一水硫酸锰产品中的一水硫酸锰含量为98.5%，杂质钙含量为0.3%，杂质镁含量为0.3%。所得母液3（即废液）经沉降处理后的锰含量为2mg/L。锰回收率为89.5%。
实施例3采用本发明方法生产饲料级一水硫酸锰
a、两矿一酸法制备硫酸锰：二氧化锰矿石（锰含量为16%，镁含量为0.35%）1000kg，黄铁矿（硫含量为39%，铁含量为35%）10kg，用98%的硫酸溶液浸取，得到硫酸锰溶液；
b、硫酸锰溶液蒸发结晶，蒸发结晶的温度为110℃，蒸发至溶液含固量45%，固液分离；分离所得固形物用气流干燥，得到一水硫酸锰产品；分离所得滤液为母液1；
c、母液1加入二氧化锰矿浆除，过滤，除铁杂质，然后蒸发结晶，蒸发结晶的温度为100℃，蒸发至溶液含固量55%，固液分离；
分离所得固形物返回a步骤所得到硫酸锰溶液溶解，然后按b步骤处理；
分离所得滤液为母液2；
d、母液2再次进行蒸发结晶，蒸发结晶的温度为110℃，蒸发至溶液含固量45%，固液分离；
分离所得滤渣返回b步骤与母液1混合、溶解，然后按c步骤处理；
分离所得滤液为母液3，母液3用石灰沉降，得到废渣。
按上述步骤进行循环生产一水硫酸锰产品。
经检测，所得一水硫酸锰产品中的一水硫酸锰含量为98.7%，杂质钙含量为0.25%，杂质镁含量为0.3%。所得母液3（即废液）经沉降处理后的锰含量为2mg/L。锰回收率为88.3%。
试验例1采用现有方法生产饲料级一水硫酸锰
采用与实施例1相同品位的锰矿石，按现有方法（本发明背景技术中记载的方法）循环生产一水硫酸锰，所得一水硫酸锰产品中的一水硫酸锰含量为95.8%，杂质钙含量为0.5%，杂质镁含量为0.6%。
Claims (14)
1.生产饲料级一水硫酸锰的方法，包括采用两矿一酸法制得硫酸锰溶液步骤，其特征在于还包括如下步骤：
a、硫酸锰溶液蒸发结晶，固液分离；分离所得固形物干燥，得到一水硫酸锰产品；
分离所得滤液为母液1；
b、母液1除杂质，然后蒸发结晶，固液分离；分离所得固形物返回两矿一酸法步骤酸浸制得的硫酸锰溶液中溶解，然后按a步骤处理；
分离所得滤液为母液2；
c、母液2再次进行蒸发结晶，固液分离；分离所得固形物返回a步骤与母液1混合、溶解，然后按b步骤处理；
分离所得滤液为母液3，母液3进行废液处理；
其中，b步骤中除杂质方法为：加入二氧化锰，然后过滤，除去杂质铁。
2.根据权利要求1所述的生产饲料级一水硫酸锰的方法，其特征在于：所述的两矿一酸法制得硫酸锰溶液的步骤为：以氧化锰矿和黄铁矿、硫酸为原料，通过还原浸出锰矿中的锰，固液分离除去未反应矿渣得到硫酸锰溶液。
3.根据权利要求1或2所述的生产饲料级一水硫酸锰的方法，其特征在于：a步骤中分离所得固形物采用气流干燥，干燥温度为180～200℃。
4.根据权利要求1或2所述的生产饲料级一水硫酸锰的方法，其特征在于：a、b、c步骤中所述的蒸发结晶时的温度为80～110℃，蒸发结晶至固体含量为40～60wt％。
5.根据权利要求3所述的生产饲料级一水硫酸锰的方法，其特征在于：a、b、c步骤中所述的蒸发结晶时的温度为80～110℃，蒸发结晶至固体含量为40～60wt％。
6.根据权利要求4所述的生产饲料级一水硫酸锰的方法，其特征在于：a、b步骤中所述的硫酸锰溶液蒸发结晶时的温度为100℃，蒸发结晶至固体含量为50wt％；c步骤中所述的硫酸锰溶液蒸发结晶时的温度为100℃，蒸发结晶至固体含量为45wt％。
7.根据权利要求5所述的生产饲料级一水硫酸锰的方法，其特征在于：a、b步骤中所述的硫酸锰溶液蒸发结晶时的温度为100℃，蒸发结晶至固体含量为50wt％；c步骤中所述的硫酸锰溶液蒸发结晶时的温度为100℃，蒸发结晶至固体含量为45wt％。
8.根据权利要求1所述的生产饲料级一水硫酸锰的方法，其特征在于：b步骤中除杂质方法为：加入二氧化锰矿浆，然后过滤，除去杂质铁。
9.根据权利要求1或2所述的生产饲料级一水硫酸锰的方法，其特征在于：c步骤中母液3进行废液处理的方法为采用石灰沉降，得到废渣。
10.根据权利要求3所述的生产饲料级一水硫酸锰的方法，其特征在于：c步骤中母液3进行废液处理的方法为采用石灰沉降，得到废渣。
11.根据权利要求4所述的生产饲料级一水硫酸锰的方法，其特征在于：c步骤中母液3进行废液处理的方法为采用石灰沉降，得到废渣。
12.根据权利要求6所述的生产饲料级一水硫酸锰的方法，其特征在于：c步骤中母液3进行废液处理的方法为采用石灰沉降，得到废渣。
13.根据权利要求8所述的生产饲料级一水硫酸锰的方法，其特征在于：c步骤中母液3进行废液处理的方法为采用石灰沉降，得到废渣。
14.根据权利要求12所述的生产饲料级一水硫酸锰的方法，其特征在于：c步骤中母液3进行废液处理的方法为采用石灰沉降，得到废渣。
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