DE2419323A1 - Verfahren zur rueckgewinnung des bei der oxidativen terephthalsaeureherstellung eingesetzten schwermetallkatalysators - Google Patents

Verfahren zur rueckgewinnung des bei der oxidativen terephthalsaeureherstellung eingesetzten schwermetallkatalysators

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Description

11 Verfahren zur Rückgewinnung des bei der oxidativen Tereplithalsäureherstellung eingesetzten Schwermetallkatalysators "
Priorität: 20. April 1973, Japan, Nr. 44 841/1973
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung des Schwerxnetalloxidationskatalysators, der bei der Terephthalsäureherstellung durch Oxidation eines A3.kylben-
freien zols mit Sauerstoff oder einem/sauerstoff enthaltenden Gas in flüssiger Phase unter Verwendung einer niederen aliphatischen MonocarbonsMure als Lösungsmittel in Gegenwart eines Schwermetalle enthaltenden Katalysators verwendet wird, durch Aufarbeiten der Terephthalsäure und Abziehen des Lösungsmittels aus der zurückbleibenden Reaktionsinutter lauge, vjobei man einen den Katalysator,
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organische Verunreinigungen und eine kleine Menge Schwermetallverunreinigungen enthaltenden Rückstand erhält.
Insbesondere betrifft die Erfindung die Rückgewinnung von Mangan oder Kobalt aus der Oxidation von p-Xylol.
Zur Herstellung von Terephthalsäure werden Alkylbenzole, beispielsweise p-Xylol, in flüssiger Phase oxidiert, und zwar mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in einer niederen aliphatischen Monocarbonsäure als Lösungsmittel in Gegenwart eines ein Schwermetall enthaltenden Katalysators, beispielsweise eines Kobalt oder Mangan enthaltenden Katalysators. Auch werden Katalysatoren eingesetzt, die eine Bromverbindung enthalten. Die Terephthalsäure wird aus dem durch die Oxidation in flüssiger Phase erhaltenen Reaktionsprodukt durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt.· Anschliessend wird das Lösungsmittel aus der als Filtrat oder Zentrifugat erhaltenen Mutterlauge vorzugsweise durch Destillation abgezogen. Der nach dem Abziehen des Lösungsmittels zurückbleibende Rückstand enthält den Schwermetallkatalysator. Um den Einsatz teurer Metalle, wie beispielsweise Kobalt oder Mangan, als Katalysatoren wirtschaftlich rechtfertigen zu können, müssen sie effektiv genutzt werden. Ihre Rückgewinnung und Wiederverwendung ist für die Wirtschaftlichkeit der Terephthalsäureherstellung von grosser Bedeutung.
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Neben dem Schwermetallkatalysator enthält der Rückstand der Mutterlauge jedoch noch grosse Mengen an nicht umgesetztem Alkylbenzol sowie organische Verunreinigungen, beispielsweise 4-Carboxybenzaldehyd und p-Toluylsäure als Zwischenprodukte der Reaktion und nicht identifizierte Oxidationsnebenprodukte. .
Durch den. Einsatz beispielsweise von Essigsäure als Lösungsmittel unter hohen Temperaturen.und Drücken und eines Halogens, wie beispielsweise Brom, das ebenfalls als Katalysatorkomponente zur vorbeschriebenen Oxidation in flüssiger Phase verwendet wird, ist die Reaktionsflüssigkeit korrosiv. Durch das Umlaufen einer solcherart korrosiven Reaktionsflüssigkeit in der Anlage werden die Metalle des Anlagprimaterials, beispielsweise Eisen, Chrom, Nickel, Molybdän oder Kupfer, gelöst und gelangen so als Verunreinigungen in die Reaktionsflüssigkeit.
Die Terephthalsäure ist in dem Lösungsmittel des Reaktionsmediums nur begrenzt löslich. Sie scheidet sich daher an den verschiedensten Anlagenteilen, insbesondere an Rohrinnenwänden, ab und verursacht Anlagenblockierungen, Zur Vermeidung solcher Blockierungen wird die Anlage mit wässrigen Alkalimetallösungen, beispielsweise mit Natronlauge, gewaschen. Durch diese Massnahme wird nicht selten eine Kontamination der Reaktionsflüssigkeit mit Alkalimetallionen verursacht.
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Es ist bekannt, dass all diese Verunreinigungen die Oxidation der Alkylbenzole beeinträchtigen und sowohl . die Qualität als auch die Ausbeute der Terephthalsäure vermindern. Es ist daher bei der Rückgewinnung des Oxidationskatalysators aus dem Rückstand der Reaktionsmutterlauge zur Wiederverwendung wichtig, darauf zu achten, dass der zur Wiederverwendung rückgewonnene Schwer-' metallkatalysator nicht durch die organischen Verunreinigungen, die Schwermetallverunreinigungen und bzw. oder die Alkalimetalle kontaminiert ist.
Zur Rückgewinnung eines von den verschiedenen Verunreinigungen freien Oxidationskatalysators ist eine Reihevon Verfahren bekannt.
In der US-PS 2 964 559 ist ein Verfahren beschrieben, das darin besteht, dass man den Rückstand der Mutterlauge, der teerartige Nebenprodukte enthält, mit einem Lösungsmittel, beispielsweise mit Wasser, extrahiert. Als Lösungsmittel kann statt Wasser auch eine niedere aliphatische Carbonsäure oder ein Gemisch einer solchen Säure mit Wasser verwendet werden. Der Extrakt enthält den Katalysator, beispielsweise Kobalt oder Mangan, während die teerartigen Nebenprodukte im Rückstand bleiben.
In der US-PS 3 341 470 ist ein Verfahren beschrieben,
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nach dem der Schwermetallkatalysator ohne Kontamination durch teerartige organische Nebenprodukte oder metallische Verunreinigungen, wie beispielsweise Eisen, Chrom oder Kupfer, aus dem Rückstand der Reaktionsmutterlauge aufgearbeitet wird. Dazu wird der Rückstand verbrannt, wobei das Schwermetall oxidiert wird. Anschließend wird iri einer Mineralsäure, beispielsweise in Schwefelsäure, gelöst. Die Lösung wird mit Natriumsulfid oder Schwefelwasserstoff versetzt, um alles möglicherweise vorliegende Kupfer als Kupfersulfid auszufällen. Dann wird mit Wasser verdünnt und mit Lauge auf einen pH von etwa 4 neutralisiert. Unter Zusatz von Calciumcarbonat werden metallische Verunreinigungen, wie beispielsweise Eisen oder Chrom, als Oxidhydrate bzw. Oxidhydroxicfe gefällt. Nach Filtration wird die Lösung mit Natriumcarbonat versetzt. Dabei fallen Kobalt und Mangan als Carbonat aus. Die Fällung wird abgetrennt und mit organischen Carbonsäuren versetzt. Das Kobalt bzw. das Mangan werden auf diese Weise als Salze der Carbonsäure wiedergewonnen.
Ein weiteres Verfahren ist in der JA-AS.14339/71 beschrieben. Nach diesem Verfahren wird der Rückstand der Reaktionsmutterlauge, der die Oxidationsnebenprodukte und Eisen enthält, mit Wasser extrahiert. Da'durch werden die unlöslichen festen Verunreinigungen abgetrennt. Die wässrige Lösung, die den extrahierten Oxidationskatalysator enthält, wird mit einer Alkalimetallsalzlösüng auf
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einen pH der wässrigen Lösung von 4 bis 5 eingestellt. Dadurch werden die teerartigen Nebenprodukte flotiert und das Eisen als basischesEisenacetat gefällt und abgetrennt. Die Lösung wird dann mit einem Alkalimetallsalz, beispielsweise mit Natriumcarbonat, versetzt, um das Kobalt bzw. das Mangan als Carbonat auszufällen. ' .
In der JA-OS 34088/72 ist ein Verfahren beschrieben, nach dem der Rückstand der Reaktionsmutterlauge ebenfalls mit Wasser extrahiert wird. Dadurch werden die unlöslichen festen Verunreinigungen des Rückstandes abgetrennt. Der wässrige Extrakt wird mit einer alkalischen Alkalimetallsalzlösung auf 6,0 bis 6,8 eingestellt. Aus diesem so eingestellten Extrakt werden entweder das Eisen und das Blei als unlösliches Terephthalat abgetrennt oder das Eisen wird im wässrigen Extrakt zunächst zu Eisen(lll) oxidiert,
anschliessend der pH des wässrigen Extraktes auf einen Wert von 4,0 bis 6,8 eingestellt und das Eisen und bzw. oder das Blei als unlösliche Terephthalate gefällt. Im Filtrat werden Kobalt und bzw. oder Hangan als Carbonate gefällt und wiedergewonnen.
Die meisten dieser bekannten Verfahren v/eisen das gemeinsame Merkmal auf, dass man den wässrigen Extrakt des Rückstandes der Reaktionsmutterlauge mit Alkalimetallhydroxid, Alkalimetallsalz, Alkalimetallcarbonat oder einem anderen Carbonat versetzt, um den Schwermetallkatalysator als Carbonat zu
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fällen. Dieses Verfahren gilt als überlegenes Verfahren zur Wiedergewinnung des Schwerxnetallkatalysators in ausser- · ■ ordentlich reiner Form, zumindest in einer Form, in der er nicht mit Katalysatorgiften für die Oxidation kontaminiert ist.
Die nach diesen Verfahren gefällten Schwermetallcarbonate, insbesondere Kobalt- und Mangancarboriate, fallen jedoch in Form äusserst feinverteilter amorpher kolloidaler Teilchen an. Entsprechend lange Zeiten werden zum Abtrennen der Carbonatfällung aus der Lösung benötigt. Auch zum Waschen des abgetrennten Niederschlages wird viel Zeit gebraucht. Im Rahmen einer technischen Produktionsanlage werden entsprechend gross dimensionierte Filter- und Viaschanlagen benötigt. Es besteht daher ein ausgesprochenes Bedürfnis der Industrie nach einem Verfahren, bei dem leichter filtrierbare und waschbare Fällungen erhalten werden.
Eine Massnahme zur Lösung dieser Aufgabe ist in der JA-OS 1553/72 beschrieben. Die das Schwermetall, insbesondere das Kobalt, enthaltende aus dem Rückstand der Reaktionsmutterlauge, ausgezogene wässrige Extraktionslösung wird danach mit einem Alkalimetallcarbonat versetzt. Die Temperatur der wässrigen Phase beträgt bei diesem Zusatz mindestens 77 0C, · vorzugsweise mindestens 91 0C,
Das unter diesen Bedingungen gefällte Kobaltcarbonat weist eine verbesserte Filtrierbarkeit und
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Waschbarkeit auf. Der Grad dieser Verbesserung reicht jedoch noch nicht aus, um für die Produktion in grossen Anlagen . zufriedenstellende Ergebnisse herbeizuführen. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens liegt darin,, dass die Fällung •bei relativ hohen Temperaturen durchgeführt werden muss. Das zugesetzte Alkalimetallcarbonat zersetzt sich dabei sehr schnell, so dass relativ grosse Kohlendioxidblasen mit einem entsprechend geringen Lösungsdruck durch die Lösung aufsteigen. Als Folge davon muss nicht nur ein
spürbarer Verlust an Carbonat in Kauf genommen werden, sondern es
/findet auch eine nicht zu vernachlässigende Volumenausdehnung des Reaktionssystems statt, so dass für diese Art der Ausfällung Reaktoren mit wesentlich grösserem ■ Volumen, also spürbar teurere Reaktoren, eingesetzt werden müssen.
Es steht also nach wie vor kein wirtschaftliches Verfahren zur Verfügung, nach dem der Schwermetallkatalysator, insbesondere auf Kobalt- und bzw. oder Manganbasis, wiedergewannen werden kann, der bei der Oxidation von Alkylbenzolen in flüssiger Phase bei der Herstellung von Terephthalsäure eingesetzt wird. Insbesondere ist kein Verfahren bekannt, nach dem der Schwermetallkatalysator gut filtrierbar und waschbar und frei von Verunreinigungen ausgefällt und aufgearbeitet werden kann.*
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
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der eingangs genannten Art zum Aufarbeiten des Schwermetalloxidationskatalysators, insbesondere zum Aufarbeiten von Kobalt- und bzw. oder Mangankatalysatoren, zu schaffen, mit dem die Katalysatorschwermetalle problemlos filtrier- und waschbar und frei von jeglichen Verunreinigungen, insbesondere frei von organischen Verunreinigungen und Schwermetallverunreinigungen, wie beispielsweise Eisen, Chrom oder Kupfer, ausgefällt und abgetrennt werden können, und zwar in einer Weise, dass das Verfahren auch noch bei kontinuierlicher Durchführung in grossen Produktionsanlagen ausserordentlich wirtschaftlich durchgeführt werden kann.
Zur Lösung'dieser Aufgabe v/ird erfindungsgemäss ein Rückgewinnungsverfahren der eingangs beschriebenen Art vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man (A) eine wässrige Dispersion des Rückstandes in Gegenwart einer Schwefelverbindung unter Einblasen eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases in die Dispersion rührt und den Schwermetalloxidationskatalysator dadurch in die wässrige Phase überführt, (B) die wässrige Dispersion dann einer Fest-flüssig-Trennung unterwirft, bei der die festen organischen Verunreinigungen und die Schwermetallverunrei-' nigungen im Rückstand bleiben, (C) die den Katalysator enthaltende abgetrennte wässrige Phase bei einer Systemtem-
o zu
peratur von 26-70 C /festem oder in Wasser gelöstem Alkalimetall- und bzw. oder Ammoniumcarbonat zusetzt, und
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(D) das so ausgefällte Carbonat des Schwermetallkatalysators abtrennt.
Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zum Wiedergewinnen eines Schwermetalloxidationskatalysators, der bei der Oxidation in flüssiger Phase für die Herstellung von Terephthalsäure eingesetzt wird. Die Aufarbeitung aus dem Rückstand der Reaktiqnsmutterlauge erfolgt dabei in der Weise, dass man den Rückstand mit Wasser in Gegenwart von molekularem Sauerstoff und einer Schwefelverbindung rührt, das Extraktionsgemisch einer Fest-flüssig-Trennung zur Abtrennung der festen Verunreinigungen unterwirft und dass man die wässrige Lösung, die den Oxidationskatalysatoi* enthält, zu einem Alkalimetall- oder Ammoniumcarbonat oder zu einer wässrigen Lösung eines Alkalimetall- oder Ammonium- · carbonats zusetzt, während man die Temperatur des Systems zwischen etwa 26·und 70 C hält. Dabei wird der Schwermetallkatalysator als Cärbonatfällung mit ausserordentiich hoher Reinheit, guter Filtrierbarkeit und Wasohbarkeit erhalten.
Das Verfahren der Erfindung weist den Vorteil auf, dass die Schwermetallcarbonatfällung, insbesondere die Kobalt- und bzw. oder Mangancarbonatfällung, hervorragend filtrierbar, leicht waschbar und ausserordentiich rein ist. Die Fällung enthält keinerlei organische Verunreinigungen und keinerlei Schv;ermetallirerunreinigungen, insbesondere
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kein Eisen, Chrom oder Kupfer. Der Rückstand der Reaktionsmutterlauge wird mit Wasser als Lösungsmittel- extrahiert. Bei dieser Extraktion noch mitgeschleppte Verunreinigungen werden bei der abschliessenden Fällung nicht mitgefällt.
Die Erfindung ist nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Zeichnungen näher beschrieben. Es zeigen:
Fig. 1 ein Flussdiagramm einer Anlage zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung j
Fig. 2 in graphischer Darstellung die zum Filtrieren und Waschen der Fällung erforderliche Zeit in Sekunden als Funktion der Temperatur, bei der die Ausfällung erfolgt; und
Fig. 3 in graphischer Darstellung den Natriumgehalt des gefällten Kobaltcarbonats in Gew.-%, bezogen auf Kobalt, als Funktion der' Verweilzeit nach der Fällung im Fall einer Verdünnung mit Wasser und ohne Verdünnung.
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Die Erfindung schafft ein Verfahren zur Wiedergewinnung des Schwermetalloxidationskatalysators aus dem Rückstand der Reaktionsmutterlauge der Terephthalsäureherstellung. Der Rückstand enthält den Oxidationskatalysator, organische Verunreinigungen und eine geringe Menge an Schwermetallverunreinigungen. Der Rückstand wird durch Entfernen des Reaktionsmediums aus der nach Entfernen der Terephthalsäure aus dem Oxidationsreaktionsprodukt erhaltenen Reaktionsmutterlauge gewonnen. Die Mutterlauge stammt dabei aus einem Terephthalsäurehersteilungsverfahren, bei dem ein Alkylbenzol, beispielsweise p-Xylol, in flüssiger Phase
freien
mit Sauerstoff oder einem/Sauerstoff enthaltenden Gas oxidiert wird. Die Oxidation erfolgt in Gegenwart eines mindestens ein Schwermetall enthaltenden Katalysators. Als Lösungsmittel dient eine niedere aliphatisch^ Monocarbonsäure. Das Verfahren der Erfindung umfasst im einzelnen die folgenden Stufen:
(A) Der in Wasser als Lösungsmittel aufgenommene Rückstand wird in Gegenwart einer Schwefelverbindung gerührt. Dabei wird ein Gas, das molekularen Sauerstoff enthält, durch die Lösung geperlt oder unter Druck in die Lösung eingedrückt. Dadurch wird der Oxidationskatalysator aus dein Rückstand in die wässrige Phase überführt.
(B) Das Extraktionsgemisch wird in eine feste und in
eine flüssige Phase getrennt, wobei die festen organischen
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Verunreinigungen und die Schwermetallverunreinigungen im festen Rückstand bleiben.
(C) Die so erhaltene, den extrahierten Oxdatxonskatalysator enthaltende wässrige Lösung wird zu einem Alkalimetallcarbonat oder einem Ammoniumcarbonat, einem Gemisch dieser Carbonate oder einer wässrigen Lösung eines oder mehrerer dieser Carbonate gegeben. Die Temperatur des gesamten Systems wird dabei auf 26-70 C eingestellt und gehalten. Das Schwermetall bzw. die Schwermetalle des Katalysators werden als Carbonate ausgefällt.
(D) Die feste und die flüssige Phase dieses Fällungsreaktionssystems werden'zur Gewinnung des Schwermetallkatalysators als Carbonatniederschlag voneinander getrennt.
Nach der Erfindung wird der Rückstand der Reaktionsmutterlauge mit Wasser als Lösungsmittel extrahiert. Dadurch werden die meisten der im Rückstand in grosser Menge vorliegenden organischen Verunreinigungen, die in Wasser kaum löslich sind, niedergeschlagen oder flotiert und lassen sich so leicht von der flüssigen Extraktionsphase trennen. Ein kleiner Teil der organischen Verunreinigungen löst sich jedoch in Wasser. Diese Verunreinigungen werden durch das Einblasen des molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases während der Extraktion oxidiert oder polymerisiert, so dass auch diese Komponenten niedergeschlagen oder flotiert
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und dadurch ebenfalls aus der ExtraTctionsphase ab-^o*-rennt werden. Ausserdem werden durch das Einblasen des Gases Schv/ermetallverunreinigungen, wie beispielsweise Eisen oder
Chrom,/
/oxidiert. Eisen, Chrom und entsprechende Schwermetällverunreinigungen werden in dieser Stufe als Hydroxide bzw. Oxidhydrate oder Qxidhydroxide gefällt. Ändere Schv/ermetallverunreinigungen, wie beispielsweise Blei, Molybdän, VJoIfram, Kupfer, Nickel oder Cadmium, reagieren mit der während der Extraktion zugesetzten Schwefelverbindung und fallen als Sulfide aus. Die gefällten und flotierten Feststoffe werden von der flüssigen Extraktionsphase getrennt. Die erhaltene Lösung ist frei von Schv/ermetallverunreinigungen und enthält kaum noch organische Verunreinigungen.
Die Extraktion der Erfindung und die Abtrennung der organischen Verunreinigungen und der Schwerraetallverunreinigungen wsiseri gegenüber dem Stand der. Technik (JA-AS 14339/71 und JA-OS 3400S/72) wesentliche Vorteile auf.
Nach dem Stand der Technik muss der aus dem Rücketand der Reaktionsmutterlauge mit Wasser erhaltene Extrakt durch Zusatz von Alkali auf einen bestimmten pH-Bereich eingestellt werden. Diese pH-Einstellung ist zur Entfernung des Eisens und entsprechender Schv/ermetallverunreinigungen aus dem Extrakt erforderlich. Durch die Extraktion der Erfindung, die unter Einblasen eines Sauerstoffgases und in Gegenwart einer Schwefelverbindung erfolgt, kann die steuerungstechnisch
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schwierige und unwirtschaftliche pH-Werteinstellung ausgelassen werden.
Ausserdem muss nach' dem Stand der Technik der pH des Extraktes durch Zugabe von Alkali beim Abtrennen der Schwermetallverunreinigungen erhöht werden. Durch diese pH-Erhöhung nimmt jedoch gleichzeitig die Löslichkeit der organischen Verunreinigungen im Extrakt zu. Aus diesem Grund ist es nach dem Stand der Technik erforderlich, zunächst die unlöslichen organischen Verunreinigungen abzutrennen und erst dann im Extrakt den pH einzustellen. Nur dadurch kann eine Lösung der organischen Verunreinigungen in grösseren Mengen im Extrakt vermieden werden. Da nach . der Erfindung die pH-Einstellung während der Extraktion zur Fällung der Schwermetallverunreinigungen nicht erforderlich ist, braucht auch eine erhöhte Löslichkeit der organischen Verunreinigungen nicht in Kauf genommen zu werden. Ein vorangehendes Abtrennen der organischen Verunreinigungen erübrigt sich. Die organischen Verunreinigungen und die Schwermetallverunreinigungen werden in einer einzigen Stufe zusammen und gleichzeitig abgetrennt.
Der pH des Rückstandes liegt in der Regel bei etwa 2,5 bis 3,5. Er hängt von der im Terephthalsäurereaktor zurückgehaltenen Menge Lauge ab. Die wässrige Lauge, insbesondere Natronlauge, wird zum Auswaschen anhaftender Terephthalsäure-
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kristalle im Oxidationsreaktor eingesetzt. Auch werden die Filter und Zentrifugen, die zur Abtrennung der Terephthalsäure aus dem Reaktionsprodukt eingesetzt v/erden, auf diese Weise gereinigt. Ohne solches intermediäres Auslaugen •der Anlage würde ein Verstopfen der Leitungen und Reaktoren erfolgen.
Der so zur Entfernung der organischen Verunreinigungen und der Schwermetallverunreinigungen mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas und einer Schwefelverbindung behandelte wässrige Auszug des Ruckstandes der Reaktionsmutterlauge wird dann in der nächsten Verfahrensstufe zur.Wiedergewinnung des Schwermetallkatalysators in Form einer hochreinen Carbonatfällung unter vollständiger Entfernung der in sehr kleinen Mengen gelösten restlichen organischen Verunreinigungen behandelt.
Der den Schwermetal!katalysator enthaltende Extrakt ist eine saure wässrige Lösung. Zur Carbonatfällung des in dieser Lösung gelösten Schwermetallkatalysators wird ein Fällungsreagens ( vorzugsweise ein Alkalirnetallcarbonat oder ein Ammoniumcarbonat, zugesetzt. Dabei beträgt der pH der Lösung vorzugsweise mindestens etwa 7. Zur Erzielung eines kristallinen Niederschlages mit grosser Korngrösse, guter Filtrierbarkeit und Waschbarkeit gilt es nach dem Stand der Technik als vorteilhaft, das Fällungsmittel der sauren Lösung zuzusetzen und die Lösung
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dann allmählich unter Einleitung der Fällung alkalisch zu machen (Handbuch der anorganischen Chemie (1965), S. 514, Gihodo Verlag, Tokio). Zufolge dieser herrschenden Lehrmeirmng müsste also zur Erzeugung des Schwermetallcarbonatniederschlages der pH der sauren wässrigen Lösung, die den extrahierten Katalysator enthält, unter Zusatpj eines Alkalimetall- oder Ammoniumcarbonates allmählich erhöht werden. Entgegen dieser Lehrmeinung wird nach der Erfindung jedoch wie folgt verfahren: Man setzt den sauren wässrigen, den Schwermetallkatalysator enthaltenden Extrakt einem Alkalimetallcarbonat oder einem Ammoniumcarbonat oder einer Lösung einer oder' mehrerer dieser oder anderer Carbonate zu. Vollkommen überraschenderweise wird durch dieses Verfahren, das der herrschenden Lehrmeinung entgegenläuft, ein hervorragend kristallisierter Niederschlag der Schwermetallcarbonate erhalten, der eine weit bessere Filtrierbarkeit und Waschbarkeit und eine weit grössere mittlere Korngrösse als ein Niederschlag aufweist, der nach dem Stand der Technik gefällt wird.
Die Kornausbildung und die Korngrössenverteilung des Schwermetallcarbonatniederschlages wird durch die bei der Fällung eingestellte Temperatur beeinflusst·. Entgegen der Lehre des Standes der Technik (JA-OS 1553/72) ist es bei dieser Fällung durchaus nicht erforderlich, den genannten hohen Temperaturbereich einzustellen. Überraschenderweise werden im Temperaturbereich von 26-70 C
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sogar sehr viel besser filtrierbare lallungen als bei höheren Fällungstemperaturen erhalten. Durch die relativ niedrige Fällungs tempera tür tritt auch die Kohlendioxiden twicklung in weit geringerem Mass auf bzw. kann vollständig unterdrückt werden, so dass die CarbonatVerluste ausgeschaltet werden. Da weiterhin ein Aufschäumen des Reaktionssystems unterdrückt wird, können auch die für die Fällung eingesetzten Tanks sehr viel kleiner dimensioniert, also billiger hergestellt werden.
Die vorstehend beschriebenen Vorteile der Erfindung v/erden also vollkommen unerwartet in der 'Weise erreicht, dass man im Gegensatz zu den nach dem Stand der Technik bekannten Verfahren den Extrakt dem Fällungsinittel zusetzt und dabei die Behandlungstemperatur innerhalb eines festgelegten Temperaturbereiches zwischen Zimmertemperatür und einer leicht erhöhten Temperatur hält. Der Schwermetallkatalysator kann so als Joristalliner Niederschlag mit einem relativ grossen mittleren Korndurchmesser erhalten werden. Der so gefällte Niederschlag weist eine überlegene Filtrier barkeit und Waschbarkeit auf.
Der in der beschriebenen Weise als Carbonat, insbesondere als JvObaltcarbonat und bzw. oder Mangancarbonat, gefällte Schwermetallkatalysator ist praktisch vollkommen frei von Katalysatorgiften und weist optimale Eigenschaften für die weitere Aufarbeitung und Wiedereinsetzung auf. Bei der
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Carbonatfällung werden keine Verunreinigungen mitgefällt.
Eine Absorption von Verunreinigungen, beispielsweise von Alkalimetallionen, tritt jedoch allmählich auf, wenn man den Schwermetallcarbonatniederschlag einige Zeit in der Mutterlauge der Fällung stehen lässt. Durch diese als Nachfällen bezeichnete Erscheinung nimmt die Reinheit der Fällung ab. Da jedoch insbesondere eine Adsorption von Alkalimetall die Oxidation der Alkylbenzole ungünstig beeinflusst, sollte die Verweilzeit des gefällten Carbonats in der Mutterlauge so kurz wie möglich gehalten werden. Auf der anderen Seite ist es jedoch durchaus wünschenswert, die Fällung längere Zeit in der Mutterlauge stehen zu lassen. Dadurch wird nicht nur eine vollständigere Fällung erreicht, sondern wird auch durch eine Kornvergrösserung der Fällung die anschliessende Aufbereitung schneller durchführbar. Daraus resultieren für das gesamte Verfahren wirtschaftliche Vorteile. Auch ist es in vielen Anlagen aus Gründen des Materialflusses häufig nur unter Schwierigkeiten möglich, die Fällung sofort von der Mutterlauge zu trennen.
Nach einer vorteilhaften Ausbildung der Erfindung können das Mitfällen bei der Nachfällung und die Adsorption der Verunreinigungen am gefällten Niederschlag auch bei längerem Stehen in der Mutterlauge dadurch verhindert werden, dass man die Mutterlauge nach dor Fällung durch
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Zusatz von frischem Wasser verdünnt. Durch die Verdünnung der die Carbonatfällung enthaltenden Mutterlauge mit Wasser vor der Trennung der festen von der flüssigen Phase kann eine Adsorption von Verunreinigungen, die als Katalysatorgifte wirken, beispielsweise von Alkalimetallionen, am Schwermetallkatalysatorcarbonatniederschlag vermieden werden, und zwar selbst dann, wenn der Niederschlag längere Zeit in der Mutterlauge stehen bleibt. Der Schwermetallkatalysator kann also auch unter diesen Bedingungen in hochreiner Form wiedergewonnen werden. Durch die dadurch ermöglichte verfahrenstechnische Vereinfachung bietet das Verfahren der Erfindung weitere spürbare wirtschaftliche Vorteile.
Der Rückstand der Mutterlauge der Oxidationsreaktion, von dem das Verfahren der Erfindung ausgeht, ist ein teerartiger, mehr oder minder fester Rückstand, der nach /abtrennen und Aufarbeiten der Terephthalsäure aus dem Oxidationsreaktionsgemisch und Abziehen des Reaktionslösungsmittels erhalten wird. Die Reaktionsmutterlauge stammt aus der Oxidation eines Alkylbenzole, beispielsweise von p-Xylol, in flüssiger Phase mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in einer niederen aliphatischen Monocarbonsäure, beispielsweise in Essigsäure, als Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators, beispielsweise eines Schwermetails, wie Kobalt oder Mangan, und gegebenenfalls weiterhin eines Halogens, beispielsweise in Gegenwart von Brom, zusätzlich zum Schwermetall. Als
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Initiatoren der Oxidation werden darüber hinaus häufig ein Aldehyd oder ein Keton eingesetzt. Die Rückstände aus all diesen nach dieser.oder jener Richtung modifizierten katalytisch-oxidativen· Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure können nach dem Verfahren der Erfindung besonders vorteilhaft aufgearbeitet-werden.
Ein aus einer solchen Reaktion stammender Rückstand enthält nicht umgesetzte Alkylbenzole, organische Verunreinigungen, wie beispielsweise Zwischenprodukte, 4-Carboxybenzaldehyd oder p-Toluylsäure oder nicht näher identifizierte Nebenprodukte sowie geringere Mengen an Schwermetallverunreinigungen, vor allem Eisen, Chrom, Molybdän, Wolfram, Blei, Nickel und Kupfer-. Diese Schwermetallverunreinigungen stammen aus Korrosionsreaktionen in der Anlage zur Terephthalsäureherstellung. Der aufzuarbeitende Reaktionsrnutterlaugenrückstand kann neben dem aufzuarbeitenden Schwerrneta 1 !katalysator gegebenenfalls noch Halogen enthalten. Aus all diesen relativ unterschiedlich zusammengesetzten Rückständen wird nach dem Verfahren der Erfindung der Schwermetallkatalysator in ausserordentlich reiner Form als Carbonat wiedergewonnen, v,obei der wiedergewonnene Katalysator vor allem keinerlei Gifte enthält. Bei hervorragender FiItrierbarkeit und Waschbarkeit beträgt die Wiedergewinnungsausbeute mindestens etwa 95 %.
Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung ist nach-
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stehend anhand der in der Fig. 1 gezeigten Anlage näher beschrieben.
Der nach Abtrennen der Terephthalsäure aus dem" aus dem Oxidationsrealctor abgezogenen Oxidationsreaktionsprodukt und nach dem Abziehen des Reaktionslosungsmittels aus der Reaktionsmutterlauge, vorzugsweise durch Destillation, erhaltene konzentrierte Rückstand wird über eine Aufgabeleitung 1 in den Extraktionstank 2 überführt« Der Tank 2 ist mit einem Rührer' und gegebenenfalls mit einer Heizung ausgerüstet. Über eine Zulaufleitung 4 wird das als Extraktionslösungsmittel eingesetzte VTasser aufgegeben. Die Schwefelverbindung, vorzugsweise Natriumsulfid, wird über die Leitung 5 aufgegeben. Über die Leitung 6 v/ird das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas in den Extraktionstank eingeblasen. Das Gemisch wird für eine vorbestimmte Verweilzeit bei einer vorbestimmten Temperatur gerührt. In. dem beschriebenen Ausführungsbeispiel wird in einem einzigen Turm extrahiert, jedoch kann auch in zwei Türmen extrahiert werden. Dabei wird in einem Turm der Rückstand mit Wasser vermischt und im anderen Turm dieses Rückstand/Wasser-Gemisch mit dem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas und der Schwefelverbindung behandelt.
Nach dem Rühren wird das extrahierte Gemisch im Extraktionstank 2 oder nach Überführung in einen Kristallisationstank auf eine bestimmte Temperatur abgekühlt. Das Extraktionsgemisch
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wird dann über eine Leitung 7 auf eine Fest-flüssig-Trennanlage 8 gegeben. Die abgetrennte flüssige Extraktphase wird über eine Leitung 9 abgezogen. Der Rückstand wird über die Leitung 10.ausgetragen. Der ausgetragene. Feststoff rückstand wird der Aufarbeitung der organischen Verbindungen, insbesondere der Reaktionszwischenprodukte, zugeführt.
Der den Katalysator enthaltende Extrakt wird über die Leitung 9 dem Fälltmgstank 11 zugeführt. Der Fällungstank 11 enthält eine vorgegebene Menge an Alkalimetallcarbonat oder Ammoniumcarbonat oder einer wässrigen Lösung eines oder mehrerer dieser Carbonate, die aus dem Vorratsbehälter 12 aufgegeben werden. Der den ausgezogenen Katalysator enthaltende Extrakt wird im Fällungstank mit dem Alkalimetall- und bzw. oder J^mmoniuincarbonat bei einer vorgegebenen Temperatur unter Rühren mit einem im Fällungstank vorgesehenen Rührwerk verniir.cht. Dabei wird das Carbonat des Schwermetallkatalysators ausgefällt. Der Inhalt des Fällungstanks 11 wird dann über eine Leitung 13 auf eine Fest-flüssig-Trennanlage 14 gegeben. Die das gelöste Alkalimetall enthaltende flüssige Phase wird über eine Leitung 15 ausgetragen. Der Carbonatniederschlag des Schv/ermetallkatalysators verbleibt in der Trennanlage und wird gründlich mit Wasser gewaschen, das über eine Zulaufleitung 16 zugeführt wird. Dadurch werden auch restliche Spuren von wasserlöslichen Substanzen vollständig entfernt. Das Schwerrnetallkatalysator-
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carbonat wird dann über die Leitung 17 ausgetragen. Das Produkt weist eine ausgezeichnete Reinheit, gute Filtrierbarkeit und Waschbarkeit auf.
Um aus.dem so aufgearbeiteten Carbonat des Schwermetallkatalysators den Katalysator für die Oxidationsreaktion wieder zu gewinnen, wird das gefällte und gewaschene Carbonat aus der Leitung 17 in den Behälter 18 gegeben und dort in einer niederen aliphatischen Carbonsäure und bzw. oder Bromwasserstoff unter Herstellung der Katalysatorlösung gelöst. Die Lösungsmittel worden dabei über einen Zulauf 19 zugeführt. Die aufbereitete wiedergewonnene Katalysatorlösung wird über die Leitung 20 abgezogen und dem Prozess wieder zugeführt.
Das beschriebene Verfahren der Erfindung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Im folgenden sind bevorzugte Reaktionsparameter angegeben.
Die dem Extrakt ions tank zugeführte Wasserrnenge richtet sich nach der Menge des aus dem Rückstand zu extrahierenden Oxidationskatalysators. Bei einer zu grossen Wassermenge v/erden auch unerv/Unschte Substanzen neben dem Oxidationskatalysator extrahiert. Es besteht die Gefahr, dass auf diese Weise Verunreinigungen in den wieder gewonnenen.
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Katalysator verschleppt werden. Auch wird der Wirkungsgrad des Verfahrens bei einem zu grossen Wasserzusatz vermindert. Auf der anderen Seite nimmt bei zu geringem Wasserzusatz die Ausbeute an wiedergewonnenem Katalysator ab. Der Rückstand hat keine ausreichende Fliessfähigkeit, was wiederum zu verfahrenstechnischen Schwierigkeiten bei der Extraktion führt. Zwischen diesen Grenzen beträgt die zuzugebende Wassermenge etwa das 0,5- bis
6-fache, vorzugsweise das 1- bis 3-fache, des Gewichtes des Rückstandes.
Zur Abtrennung der geringen Mengen an mitgeführten Schwermetallverunreinigungen, wie beispielsweise Blei, Molybdän, Kupfer oder Nickel, wird mindestens eine .Schwefelverbindung, wie beispielsweise Schwefelwasserstoff, Natriurnsulfid, Natriumhydrogensulfid, Kaliuinhydrogensulfid oder Ammoniurnhydrogensulfid,eingesetzt. Die auszufällenden Schwermetallverunreinigungen stammen dabei aus Korrosionsreaktionen in der Oxidationsanlage und gelangen über die Reaktionsrautterlauge in den Rückstand. Die erforderliche Zusatzmenge an Schwefelverbindung richtet sich nach der Menge Schwefel, die zur Fällung der Schwenaetalle als Sulfide erforderlich ist. Bei einem wesentlich über die stöchiome- · trisch erforderliche Schwefelmenge hinausgehenden Zusatz an Schwefelverbindung wird auch der Schwermetallkatalysator zusammen mit den Schwermetailverunrei.nigTingen ausgefällt. Dadurch wird die Ausbeute des wiederzugewinnenden Schwer-
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metallkatalysators vermindert. Wenn als Schwermetallkatalysator beispielsweise Kobalt aufzuarbeiten ist und, . bezogen auf das Gesamtgewicht an Kobalt in der zu behandelnden Lösung, die Schwefelverbindung in einer Menge von 1 Gew.-% zugesetzt wird, beträgt der Kobaltverlust 1,5 /o. Wenn die Schwefelverbindung dagegen in einer Meng« von 0,3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Kobalts, zugesetzt wird, beträgt der Kobaltverlust nur 0,5 %. Mit einem Schwefelzusatz in dieser Grössenordnung wird der im Rahmen der Erfindung angestrebte Zweck vollständig erreicht. Die zuzusetzende Menge an Schwefelverbindung beträgt daher vorzugsweise nicht mehr als 1 Gew.~%, vorzugsweise nicht mehr als 0,7 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 0,3 Gew.-%, berechnet als Schwefel und bezogen auf das Gewicht des Katalysatormetalls. Vorzugsweise erfolgt der Zusatz der Schwefelverbindung zu dem zu extrahierenden Gemisch nach einer zuvor erfolgten Vei~dünnung der Schwefelverbindung mit einem inerten Medium, beispielsweise mit Luft oder Wasser, um die Schwefelverbindung so rasch und so gleichmässig wie möglich in dem zu behandelnden Gemisch zu verteilen. So kann beispielsweise Schwefelwasserstoff vorzugsweise mit Luft oder Wasser und können Sulfide mit Wasser verdünnt v/erden.
Als in das wässrige Gemisch des Rückstandes der Heaktionsmütterlauge einzubläsendes.molekularem. Sauerstoff enthaltendes Gas wird vorzugsweise Luft verwendet. Die Menge an molekularen
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Sauerstoff enthaltendem Gas, die in das zu behandelnde Gemisch eingedrückt wird, kann grosser als der vom Gemisch absorbierten Sauerstoff menge entsprechend sein. Die eingedrückte Gasmenge kann so gross sein, dass überschüssiges Sauerstoff enthaltendes Gas im Abzugssystem auftritt, während das Extraktionssystem gründlich gerührt wird.
Je höher dabei der Betriebsdruck ist, je höher also der Sauerstoffpartialdruck ist, um so kürzer ist die zur Entfernung der Verunreinigungen nach der Erfindung erforderliche Verweilzeit. Hinsichtlich des Wirkungsgrades der Entfernung der Verunreinigungen wird jedoch keine Abhängigkeit vom Sauerstoffpartialdruck beobachtet. Aus anlagentechnischen Gründen wird ein zwischen 1 und 11 at liegender Betriebsdruck bevorzugt.
Die Extraktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich zwischen Raumtemperatur, also im Bereich von 20-30 C, bis 100 0C. Dieser Temperaturbereich wird im Hinblick auf die Katalysatorausbeute bestimmt. Ausscrhalb des genannten Tanperaturbereiches wird keine Verbesserung der Ausbeute oder des Reinheitsgrades des wiedergewonnenen Katalysators festgestellt.
Die Verweilzeit für die Extraktion hängt vom Sauerstoffpartialdruck und bzw. oder von den speziellen Eigenschaften des .Rückstandes der Reaktionsmutterlauge ab. Vorzugsweise
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beträgt die Verweilzeit mindestens 20 min und bis zu etwa 3 h.
Das so erhaltene Extraktions gemisch v/ird der Fest-flüssig-Trenmmg unterzogen. Dazu wird vorzugsweise ein Filter verwendet. Um" eine Kontamination mit Verunreinigungen während der Trennung zu vermeiden, sollte eine Temperatur so tief wie möglich und sinnvoll gewählt v/erden. Die Trenntemperatur sollte vorzugsweise nicht über etwa 50 0C, insbesondere im Bereich von 0 bis etwa 50 0C, liegen.
Der abgetrennte Extraktionsrückstand wird mit Wasser gewaschen. Dadurch wird die Viiedergev/j.nnungsausbeute des Katalysators erhöht. Das Waschwasser kann mit gutem Wirkungsgrad als Lösungsmittel für den nächsten Sxtraktionszyklus eingesetzt werden.
Die den extrahierten Katalysator enthaltende Lösung ist vollständig frei von Schwermetallverunreinigungen und enthält kaum noch organische Verunreinigungen. Sie enthält in der Regel etwa 0,1 - 10 Gew.-%, bezogen auf das Metall, des Schwermetallkatalysators, beispielsweise Kobalt oder Mangan. Zur Wiedergewinnung des Schwermetallkatalysators in Form eines hochreinen Carbonats wird der Extrakt zu einem Alkalimetallcarbonat- oder einem Ammoniumcarbonat oder einer wässrigen Alkalimetallcarbonatlösung oder einer wässrigen Arnmoniumcarbonatlösung gegeben.
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Vorzugsweise werden Natriumcarbonat, Natriurnhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat und Ammoniumcarbonat eingesetzt. Aus wirtschaftlichen Gründen wird der Einsatz von Natriumcarbonat bevorzugt. Das Carbonat kann als Feststoff oder in Form einer wässrigen Lösung verwendet werden. Vorzugsweise wird eine wässrige Lösung mit einer Konzentration von etwa 10 - 30 Gew.-% verwendet. Die Menge an zuzusetzendem Carbonat muss ausreichen, um den pH des Extraktes zumindest bis zu einem vorgegebenen Wert zu erhöhen. Bei der Verwendung von Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat ist die Menge vorzugsweise so bemessen, dass der pH des Extraktes mindestens etwa 8,5, vorzugsweise 9,0 - 10,0, beträgt. Bei der Verwendung von Kaliumhydrogencarbonat., Natriumhydrogencarbonat oder Ammoniumcarbonat wird die Menge vorzugsweise so bemessen, dass der pH des Extraktes mindestens etwa 7,5, vorzugsweise mindestens etwa 8,0 9,0, beträgt. Durch Einstellen des pH in der zuvor beschriebenen Weise v/erden die bis in diese Stufe mitgeführten restlichen organischen Verunreinigungen vollständig in der flüssigen Phase gelöst. Der Schwermetallkatalysator wird dabei als hochreines Carbonat ausgefällt. Auf diese Weise werden also auch die in Spuren mitgeführten organischen Verunreinigungen, die bei der Extraktion nicht vollständig entfernt werden können, ohne mitgefällt zu werden vollständig vom Katalysatormetallcarbonat getrennt.
Bei Zusatz des Alkalirnetallcarbonats oder des Ammonium-
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carbonate in einer nicht ausreichenden Menge und wenn der pH des Extraktes nicht den gewünschten Wert erreicht, tritt eine Kontamination des gefällten Schwermetallkatalysatorcarbonats durch die organischen Verunreinigungen ein. Der Grund für diese Kontamination ist nicht restlos geklärt, jedoch wird angenommen, ohne die Erfinduricr an diese Theorie binden zu wollen, dass ein Teil des Schwermetallkatalysators als Koniplexsalz dieser organischen Verbindungen gefällt wird. Je höher der pH des Extraktes ist, um so höher wird die Reinheit der Katalysätorschwermetallcarbonatfällung. Auf der anderen Seite ist dazu jedoch eine zunehmend unwirtschaftlicher v/erdende Zusatzmenge an Alkalimetall- oder Ammoniumcarbonat erforderlich. Die optimale Zusatzmenge an Alkalimetall- oder Ammoniumcarbonat kann der Fachmann in einfacher Weise ohne erfinderisches Zutun zwischen diesen Grenzen bestimmen..
Bei der Fällung des Katalysatorschwermetallcarbonats durch Zugabe des Katalysatorextraktes zum Alkalimetall- oder Αγγοπο- · niumcarbonat beeinflusst die Temperatur der Lösung während der Fallung, die Filtrierbarkeit und Waschbarkeit des entstehenden Niederschlages. Die Temperatur der Fällungslösungen wird aus diesem Grund auf etwa 26 - 70 0G eingestellt. Bei einer Temperatur unterhalb 26 0C oder über 70 °G nimmt vor allem die Filtrierbarkeit der erhaltenen Niederschläge merklich ab.
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In der Fig. 2 ist die zur Trennung des Niederschlages von der Mutterlauge durch Filtration und Waschen, des im Filter aufgefangenen Niederschlages mit Wasser benötigte Zeit als Funktion der Fällungstemperatur dargestellt. Der Kurve ist der überraschenderweise ausserordentlich günstige Fällung st emper at urber eich von· 26 - 70 °C deutlich zu entnehmen. Als. besonders bevorzugter Temperaturbereich für die praktische Durchführung^ der Fällung kommen Temperaturen von 30 - 50 °C in Frage.
Die Fällungsgeschwindigkeit bzw. die Geschwindigkeit, mit der der Extrakt dem Fällungsmittel zugegeben wird, beeinflusst die Filtrierbarkeit der erhaltenen Fällung kaum. Vorzugsweise liegt jedoch die für die Zugabe des Extraktes bis zur Einstellung des gewünschten pH in der die Fällung
bei enthaltenden Lösung erforderliche Dauer/etwa 10 - 120 min.
Auch bei einer Verlängerung dieser Zeitspanne über die obere Grenze von 120 min hinaus v/ird keine signifikante Verbesserung der FiItrierbarkeit des Niederschlages erhalten. Vorzugsweise wird die Fällung unter Rühren der Mutterlauge und Aufrühren des Niederschlages mit einem Rührer vorgenommen.
Der so gefällte Niederschlag wird mit der Mutterlauge zur Abtrennung der Carbonatfällung einer Fest-flüssig-Trennanlage zugeführt. Bevorzugt wird direkt auf einem Filter oder in einer Zentrifuge getrennt. Durch Verdünnen
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der über der Fällung stehenden Mutterlauge mit Wasser kann ein Mitfällen und ein Nachmitfallen von Verunreinigungen, insbesondere von Alkalimetallionen, durch den Carbonatniederschlag vollständig ausgeschlossen v/erden. Es wird daher bevorzugt, die über der Fällung stehende Mutterlauge vor der Fest-flüssig-Trcnnung zu verdünnen. Eine Verdünnung mit Wasser ist besonders dann wirkungsvoll, wenn die Mutterlauge längere Zeit nach der Fällung bis zur Trennung über dem Niederschlag stehen bleibt. Grundsätzlich ist dabei so viel Wasser v/ie möglich zur Verdünnung zuzusetzen, da die Adsorption der Verunreinigungen, an der Fällung um so geringer ist, je stärker die Lösung verdünnt wird. Einer solchen Verdünnung sind jedoch Grenzen gesetzt. Wenn die Konzentration des CarbonatniederSchlages in der Lösung zu gering wird, müssen zur Gewinnung gleichbleibender Mengen an Carbonatniederschlag zunehmend, grössere FilterStationen eingesetzt werden. Zwischen diesen Grenzen hat sich ein Wassersusatz für die Verdünnung von. mindestens dem etwa 0,5-fachen, vorzugsweise dem 0,5-bis 2,0~fachen, Gewicht, bezogen auf das Gesamtgewicht der den Niederschlag enthaltenden Lösung als zweckmässig und ausreichend erwiesen.
In der Fig. 3 ist die an gefälltem Kobaltcarbonat adsorbierte Menge Natriumionen als Funktion der Verwcilzeit der Fällung in der Mutterlauge darcjestellt. Die ausgezogene
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Kurve bezieht sich auf eine Fällung, die in der unverdünnten Mutterlauge stehengelassen wurde, während sich die unterbrochen dargestellte Kurve -auf eine Fällung besieht, die in einer nach dem Ausfällen des Niederschlages verdünnten Mutterlauge stehengelassen wird. Die Verdünnung im Falle der als Beispiel dargestellten Kurve entsxjricht dem Verhältnis der Menge des zur Verdünnung zugesetzten Wassers zur Menge der Mutterlauge gleich 1.
Der in der Fig. 3 gezeigten Darstellung ist zu entnehmen, dass nach Verdünnung mit Wasser die Fällung unbedenklich auch über lange Zeitspannen in der Mutterlauge stehen bleiben kann, ohne dass es zu einer unerwünschten adsorption von Verunreinigungen, insbesondere einer unerwünschten Adsorption von Alkalimetallionen, komrat.
Das das Carbonat enthaltende Fällungsgemisch wird unmittelbar nach der Fällung oder nach Verdünnen mit V.'asser in der zuvor beschriebenen Weise zur Fest-flüssig-Trennung auf eine entsprechende Vorrichtung, vorzugsweise auf einen Filter oder in eine Zentrifuge, gegeben. Der aufgefangene Niederschlag wird mit Wasser gewaschen, um auch letzte Reste von was seriös liehen Verunreinigungen, wie bei spiel sv/eise Alkalimetcillionen oder Ammoniumionen sowie überschüssige Carbonationen, vom Carbonatniederschlag auszuwaschen. Die eingesetzte Waschwassermenge beträgt zweckmässigerweise mindestens das'10-fache, vorzugsweise
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das 50- bis 200-fache, des Gewichts des Katalysatorschwermetallcarbonatniederschlages.
Nach dem Verfahren der Erfindung kann der Schwermetalloxidationskatalysator, beispielsweise Kobalt und bzw. oder Mangan, mit einer Ausbeute von über etwa 95 % in B'onn eines ausserordentlich reinen Carbonatniederschlages mit guter Filtrierbarkeit und Waschbarkeit erhalten werden. Als Ausgangsprodukt für diese Aufbereitung dient der Rückstand der Reaktionsmutterlauge der Oxidation von Alkylbenzolen zur Terephthalsäure in flüssiger Phase. Der auf die beschriebene Weise wiedergewonnene Schv;ermetal!katalysator ist frei von jeden organischen Verunreinigungen, frei von jeglichen Schwerrnetallverunreinigungen, wie beispielsweise Eisen, Chrom, Blei, Molybdän, Wolfram, Kupfer oder Nickel, und frei von anderen Verunreinigungen, insbesondere frei von Alkalimetallen. Die SchwerrriRta.ll~ verunreinigungen, die aus Korrosionsprozessen in der Oxidationsanlage,und die Alkaliinetallionen, die ebenfalls zum grossen Teil aus der Oxidationsanlage stammen, wirken als Katalysatorgifte in der Oxidationsreaktion zur Herstellung der Terephthalsäure und müssen dciher bei der Wiedergewinnung des Schv/ermetallkatalyseitors sorgfältig abgetrennt werden.
Das auf diese Weise gewonnene hochreine Schwermetallkatalysatorcarbonat wird in einer niederen aliphatischen
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Carbonsäure, vorzugsweise in Essigsäure, als Reaktionslösungsmittel gelöst. GewünschtenfaIls wird dem Katalysator nocli eine Bromverbindung zugesetzt. Die für den Prozess erforderliche Katalysatorkonzentration wird sorgfältig eingestellt. Der so aufbereitete Katalysator wird dann in den Oxidationsprozess der Terephthalsäureherstellung rückgeführt.
In den nachstehenden Beispielen sind, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben, alle Mengenangaben in Teilen und alle Konzentrationsangaben in Prozenten oder Verhältnissen gewich tsbezogerv.
Beispiel 1
p-Xylol wird in flüssicjer Phase mit Luft in Gegenwart von Essigsäure als Lösungsmittel unter Verwendung von Kobaltbrornid und iianganacetat als Katalysator oxidiert. Der Mangananteil des Katalysators beträgt 5 %, bezogen auf das Verhältnis Mn : Co. Die erhaltene Terephthalsäure wird aus dem Reaktionsprodukt abgetrennt. Aus der verbliebenen Reaktiorismutterlauge wird die Essigsäure abdestilliert. Der Destillationsrückstand enthält den Schwermetallkatalysator und Schwermetaliverunreinigungen in folgender Zus arnraens etz unq:
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Schwermetalle
Co Mn Fe Cr Mo Fb Cu (%) (%) (%) W (PPm) (ppm) (ppm)
5,0 0,21 O1 7A 0r08 6,1 4,4- 13,0
Ein mit einem Rührer und einer Heizung ausgerüsteter Reaktor wird mit 700 Teilen des erhaltenen Rückstandes und 1000 Teilen Wasser beschickt. Das Beschickungsgemisch v/ird auf 70 C erwärmt. Anschliessend v/erden 30 Teile einer 0,5 %igen wässrigen Natriurnhydrogensulfidlösung in den Tank gegeben. In das Gemisch wird Luft mit einem. Druck von 1,5 atü eingedrückt. Es v/ird eine Stunde lang gerührt. Während dieser Zeit wird Luft mit einer Leistung von 18 Normliter/min je 100 kg der zu behandelnden Beschickung eingeführt. Die Beschickung v/ird anschliessend abgezogen und in einen Kristallisationstank überführt. Dabei v/ird auf 30 0C abgekühlt. Dann v/ird die feste von der flüssigen Phase in einer Zentrifuge getrennt. Dabei werden 900 Teile Extrakt und 800 Teile Rückstand erhalten. Der Rückstand wird mit 800 Teilen Wasser gewaschen. Die Waschflüssigkeit wird mit der flüssigen Phase der Trennung vereinigt, so dass 1700 Teile Katalysatorextrakt erhalten werden.
500 Teile des Katalysatorextrakts werden allmählich zu 400 Teilen einer 15 %igen wässrigen NatriumcarlxDnatlosung
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gegeben, die in einem Tank vorgelegt ist. Die Zugabe erfolgt im Verlauf von etwa lh. Die Temperatur der Lösung wird auf 30 C gehalten. Dabei wird ein aus Kobaltcarbonat und Mangancarbonat bestehender Niederschlag erhalten.' Die über deai Niederschlag stehende Mutterlauge hat einen pH von 9,1. Die Fällung wird-in der Mutterlauge 4 h lang stehengelassen. 900 Teile der die Fällung enthaltenden Mutterlauge werden unter vermindertem Druck bei 400 mmlig unter Verwendung· eines BUGI-INER-Trichters mit einem Durch·™ messer von. 23 cm, entsprechend einer Filterfläche von
415 cm , filtriert. Es wird mit 900 Teilen Wasser gewaschen.
Dadurch wird sämtliche anhaftende Mutterlauge ausgewaschen. Es werden 62 Teile Filterkuchen erhalten. Die Kobaltausbeute im Rückstand beträgt 97 %. Der Filterkuchen hat folgende Zusammens etzung:
Schwermetalle
Co Hn Fe Cr Mo Pb Gu
(%) (50 (°/o) GO (ppm) (ppm) (ppm) 16,1 0,66 0,02 0,002 <3 ^3 ^ 3
Die zur FiItertrennung des Niederschlages' von der Mutterlauge und zum Waschen des Niederschlages benötigte Zeit sowie der im Rückstand zurückgehaltene Natriumanteil in Gew.-°o, ■ bezogen auf metallisches Kobalt, sind für den so erhaltenen Filterkuchen in der Tabelle Γ zusamm-engesteilt.
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Beispiel 2
Das Beispiel 1 wird mit der Abänderung wiederholt, dass die Temperatur bei der Fällung durch Zusatz des Katalysatorextraktes zur wässrigen Natriumcarbonatlösung 50 °C beträgt. Die zum Filtrieren und Waschen des niederSchlages benötigte Zeit und die Natriumkonzentration im Rückstand sind in der Tabelle I dargestellt.
Beispiel 3
Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird mit der Abänderung wiederholt, dass die Temperatur bei der Fällung des Niederschlages durch Zugeben des Katalysatorextraktes zur wässrigen Natriumcarbonatlösung 70 0C beträgt. Die erhaltenen Daten sind in der Tabelle I dargestellt.
Beispiel 4
Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird mit der Abänderung wiederholt, dass der bei der Uriterdruckfilt ration erhaltene Rückstand mit 1800 Teilen Wasser gewaschen wird. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I dargestellt.
Beispiel 5
500 Teile eines in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise
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erhaltenen Katalysatorextrakts werden zu 400 Teilen einer 15 %igen wässrigen Natriumcarbonatlösung gegeben. 900 Teile der die Fällung enthaltenden Mutterlauge werden mit 450 Teilen, entsprechend dem· 0,5-fachen Gewicht der den Niederschlag enthaltenden Mutterlauge, Wasser verdünnt. Die verdünnte Mutterlauge mit 'der Fällung wird 4 h lang stehengelassen. Anschliessend wird unter vermindertem Druck filtriert. Der Niederschlag wird mit 450 Teilen V7asser gewaschen. Die charakteristischen Daten des so erhaltenen Kuchens sind in der Tabelle I dargestellt. Durch die Verdünnung mit Wasser vor der Filtration wird die Natriumkonzentration im Fällungsrückstand deutlich vermindert.
Beispiel 6
Das im Beispiel 5 beschriebene Verfahren wird mit der Abänderung wiederholt, dass 900 Teile der den Niederschlag enthaltenden Mutterlauge mit 900 Teilen Wasser verdünnt werden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I dargestellt.
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Tabelle I
Beispiel Fällungs- Verdünnung Waschwasser- Für Filtrieren Psestnatrium isj
temperatur der Mutter- menge und Waschen er- im Filter- ' j>,
(0C) lauge (Teile) forderliche kuchen —a
(Wasser/ Zeit (Gew.-%/Co) cp
Q ■ · .Mutterlauge) (s) C*>
r- o
— CO OO
1 30
2 50
3 70
4- 30
5 30
6 30
0 900 25 4.0
0 900 4-0 4,1
0 900 70 4.5
0 1800 4-0 3*5
0,5 4-50 '25 0,5
1.0 4-50 30 0.2
Vercfl.eiclisbeispiel 1
Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde mit der Abänderung wiederholt, das zur Fällung des Carbonatniederschlages 400 Teile einer 15 %igen wässrigen Natriumcarbonatlösung im Gegensatz zu dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren zu 500 Teilen des Katalysatorextralctes gegeben werden. Zum Abfiltrieren der Mutterlauge vom Niederschlag und zum Waschen des Niederschlages werden 400 s benötigt. Die Filtrierbarkeit und Waschbarkeit des Niederschlages ist dem nach Beispiel 1 erhaltenen Niederschlag also deutlich unterlegen.
Vergleichsbeispiel 2
Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird mit der Abänderung wiederholt, dass zur Fällung des Carbonatniederschlages nicht der Katalysatorextrakt zur wässrigen Natriumcarbonat lösung gegeben wird, sondern dass 400 Teile einer 15 %igen wässrigen Natriumcarbonatlösung zu 500 Teilen Katalysatorextrakt gegeben werden. Die Temperatur der Lösungen zum Zeitpunkt der Fällung beträgt 90 C. Zum Abfiltrieren des Niederschlages von der Mutterlauge und zum Waschen des abfiltrierten Niederschlages werden 200 s benötigt. Das ist noch immer die etwa-3- bis 8-fache Zeit, die zur Behandlung der Niederschläge nach der Erfindung unter gleichen Bedingungen erforderlich ist.
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Vergleichsbeispiel 3
Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird mit der Abänderung wiederholt, dass die Fällungstemperatur auf 20 C eingestellt und gehalten wird. Die zum Abfiltrieren und Waschen des so gefällten Niederschlages erforderliche Zeit beträgt 350 s. Da die Temperatur, bei der die Fällung durchgeführt wird, unterhalb der unteren Grenze der Fällungsteraperatur für das Verfahren der Erfindung liegt, wird ein nur schlecht filtrierbarer und waschbarer Niederschlag erhalten.
Verqleichsbeispiel 4
Das im Beispiel 1 beschriebene.Verfahren wird mit der Abänderung wiederholt, dass die Fällungstemperatur beim Zugeben des Katalysatorextraktes zur wässrigen Katriumcarbonatlösung 90 0C beträgt. Diese Temperatur liegt deutlich oberhalb der oberen Grenze der Fällungstemporatur für das Verfahren der Erfindung. Zum Filtrieren und Waschen der Fällung v/erden 210 s benötigt. Der erhaltene Niederschlag ist also als schlecht filtrierbar und waschbar einzustufen.
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Claims (20)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Rückgewinnung des Schwermetalloxidationskatalysators, der bei der Terephthalsäureherstellung durch Oxidation eines Alkylbenzole mit Sauerstoff oder
freien
einem/Sauerstoff enthaltenden Gas in flüssiger Phase unter Verwendung einer niederen aliphatischen Monocarbonsäure als Lösungsmittel in Gegenwart eines Schwermetalle enthaltenden Katalysators verwendet wird, durch Aufarbeiten der Terephthalsäure und Abziehen des Lösungsmittels aus der zurückbleibenden Reaktionsmutterlauge, wobei man einen den Katalysator, organische Verunreinigungen und eine kleine Menge Schwermetallverunreinigungen enthaltenden Rückstand erhält, dadurch gekennzeichnet., dass man
(A) eine wässrige Dispersion des Rückstandes in Gegenwart einer Schwefelverbindung unter Einblasen eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases in die Dispersion rührt und dem Schv/errriGtalloxidationskatalysator dadurch in die wässrige Phase überführt,
(B) die wässrige Dispersion dann einer Fest-flüssig-Trennung unterwirft, bei der die festen organischen Verunrein^^ngcn und die Schwerinetallverunreinigungen im Rückstand bleiben,.
(C) die den Katalysator enthaltende abgetrennte wässrige
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• . Phase bei einer Systemtemperatur von 26 - 70 °C festem oder in Wasser gelöstem Alkalimetall- und bzw. oder Ammoniumcarbonat zusetzt und
(D) das so ausgefällte Carbonat des Schwermetallkatalysators abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , dass die Schwermetal!komponente des Katalysators Kobalt ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Schwermetallkomponente des Katalysators Ko.balt und Mangan ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche Ibis 3, dadurch gekennzeichnet , dass der Katalysator zusätzlich Brom enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , dass die Schwefelverbindung Schwefelwasserstoff, Natriumsulf id, Natriurnhydrogensulfid, Kaliumhydrogensulfid und bzw. oder Ammoniumhydrogensulfid ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , dass die Menge der Schwe-
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felverbindung nicht mehr als 1,0 Gew.-%, berechnet
auf Schwefel und bezogen auf die Schwermetallkomponente . des Katalysators, beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,dadurch
gekennzeichnet , dass die Menge der Schwefelverbindung nicht mehr als 0,3 Gew.-%, berechnet als
Schwefel und bezogen auf das Gewicht der Schwermetallkomponente des Katalysators, beträgt.
•
8. Verfahren nach einem der Ansj^rüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet ,dass die Schwefelverbindung in verdünnter Form eingesetzt wird, wobei Schwefelwasserstoff mit Luft oder Wasser verdünnt, die anderen Sulfide mit Wasser verdünnt eingesetzt werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , dass das molekularexi Sauerstoff enthaltende Gas Luft ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , dass der Rückstand der
Reaktionsmutterlauge in der 0,5- bis 6~fachen Gewichtsraenge Wasser dispergiert wird.
11. Verfahren nach einem der Ansx^rüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , dass die Verfahrensstufe (E)
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also die erste Fest-flüssig-Trennung, bei einer Temperatur von nicht mehr ,als 50 0C durchgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet , dass man als Alkalimetallcarbonat Natriumcarbonat, ·Natriuinhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat und bzw. oder Kaliunihydrogencarbonat verwendet.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet , dass man bei der·Carbonatfällung der Verfahrensstufe (C) bei der Verwendung von Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat in.der Mutterlauge der Fällung einen pH von mindestens 3,5 einstellt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet , dass man bei der Carbonatfällung der Verfahrensstufe (C) bei der Verwendung von Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat einen pH in der Mutterlauge d^r Fällung von 9,0 bis 10,0 einstellt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet , dass man bei der Carbonatfällung in der Verfahrensstufe (C) bei der Verwendung von Natriuxnhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat oder Ammoniumcarbonat den pH der Mutterlauge der Fällung auf mindestens 7,5 einstellt.
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16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch .gekennzeichnet , dass man einen pH von S1O bis 9,0 einstellt.
17,- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet , dass man bei der Carbonatfällung in der Verfahrensstufe (C) in der Mutterlaucje eine FällungsteiTperatur von 30 bis 50 0C einstellt und aufrechterhält.
18. Verfahren nach einein der Ansprüche 1 bis 1?, dadurch gekennzeichnet, dass man die den Carbonat-.niederschlag enthaltende Mutterlauge nach der Fällung und vor der Fest-flüssig-'Trennung mit »vasser verdünnt.
19. Verfahren nach, Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , dass man mit der mindestens 0,5-fachen Gewichtsmenge der den NiederscM^T enthaltenden Kutterlauge verdünnt. .
20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , dass man mit der 0,5- bis 2,0-fachen Gewichtsruenge K'asser, bezogen auf das Gesamtgewicht der den Niederschlag enthaltenden Mutterlauge, verdünnt.
DE2419323A 1973-04-20 1974-04-22 Verfahren zur Rückgewinnung von Kobalt und/oder Mangan als Komponenten eines gegebenenfalls auch Brom enthaltenden Schwermetallkatalysators Expired DE2419323C3 (de)

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