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Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von Äthylen
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Me-3. Extraktion von Wachsanteilen aus dem Polyäthylen.
4. Zusätzliche Verminderung des Asche- und Chlorgehaltes des Polyäthylens.
Die technische Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird an Hand der beigefügten Schemaskizze erläutert, die nur eine bestimmte Ausführungsform darstellt.
Aus dem Polymerisationsreaktor (1) werden über den Kühler (2) Reaktionsprodukte entnommen und in der Filtereinrichtung (3), beispielsweise einer kontinuierlich arbeitenden Zentrifuge, in ein Filtrat, das in den Polymerisationsreaktor zurückläuft, und einen Rückstand zerlegt. Der Rückstand, der aus Poly- äthylen, Hilfsflüssigkeit und Katalysatorresten besteht, wird in die Mischschnecke (4) eingeführt und hier mit Hilfsflüssigkeit, die über die Leitung (5) zugeführt wird, innig vermengt und in der nachgeschalteten Filtereinrichtung (6) in ein Filtrat und einen Rückstand zerlegt. Das Filtrat wird in der Destillation (7) in einen Rückstand und ein Destillat getrennt.
Das Destillat wird mittels der Pumpe (8) in den Polymerisationsreaktor (1) zurückgeführt, Der in der Filtereinrichtung (6) anfallende Rückstand wird mittels einer Doppelschnecke (9), die gleichzeitig Transport und Gasabschluss bewirkt, in eine Dämpfschnecke (10) weitergeleitet. In dieser Schnecke wird der Masse die ihr noch anhaftende Hilfsflüssigkeit durch Abtreiben mittels Wasserdampf entzogen. Der Wasserdampf, dem zur Entfernung der Katalysatorreste kleine Anteile Mineralsäuren oder Alkalilaugen zugegeben werden können, wird im Querstrom zu der zu transportierenden Reaktionsmasse eingeblasen. Er entweicht, zusammen mit den Resten der Hilfsflüssigkeit, durch Abführungen auf dem Deckel der Schnecke und wird in dem Kühler (11) kondensiert. In der Vorlage (12) scheidet sich das Wasser ab.
Die Kohlenwasserstoff-Hilfsflüssigkeit wird mit der Pumpe (13) durch den mit stückigem Chlorkalzium gefüllten Trockenturm (14) gedrückt und gelangt dann bei (5), wie oben schon erläutert, in die Mischschnecke (4) 0.
Das Verhältnis von durch die Leitung (5) in die Mischschnecke eingeführter Hilfsflüssigkeit zu Poly- äthylen in der aus der Filtereinrichtung (3) eingeführten Reaktionsmischung kann dadurch beliebig vergrossen werden, dass man von der Pumpe (8) nach der Destillation (7) einen mehr oder weniger grossen Anteil des Destillates über die Leitung (15) in die Mischschnecke (4) zurückführt. Es entsteht so ein Kreislauf von Hilfsflüssigkeit zwischen Mischschnecke (4), Filtereinrichtung (6) und Destillation (7). Die aus der Reaktionsmischung extrahierten Wachsanteile werden im Sumpf der Destillation zurückgehalten.
Zur Erhöhung der extrahierten Wachsmenge kann es vorteilhaft sein, die Mischschnecke (4) auf Temperaturen bis zu etwa 900 zu fahren, was durch Mantelheizung der Schnecke oder durch entsprechende Vorwärmung der Hilfsflüssigkeit erfolgen kann.
Es kann ferner vorteilhaft sein, mehrere Mischschnecken (4) mit jeweils dazugeschalteter filtereinrichtung (6) hintereinander zu schalten, wobei die von der Destillation (7) kommende Hilfsflüssigkeit auf die Schnecken verteilt wird oder aber im Gegenstrom zu der durchwandernden Reaktionsmischung derart geführt wird, dass die frisch destillierte Hilfsflüssigkeit zunächst in die letzte Schnecke und von dort jeweils in die vorhergehende Schnecke eingeführt wird.
Eine sehr vereinfachte Arbeitsweise besteht schliesslich darin, dass die von dem Trockenturm (14) kommende vorgetrocknete Hilfsflüssigkeit in die Reaktionsmischung vor der Filtereinrichtung (3) eingeführt wird. Die Reinigung der Hilfsflüssigkeit erfolgt dann in der Filtereinrichtung (3). Die gereinigte Hilfsflüssigkeit gelangt sofort in den Reaktor (1), während die entstehenden Zersetzungsprodukte des Katalysators mit dem Rückstand aus der Filtereinrichtung ausgetragen werden und über die Doppelschnecke (9) der Dämpfschnecke (10) zugeführt werden.
Be is pie 1 1 : Zur kontinuierlichen Äthylenpolymerisation im Laboratorium dient ein etwa 5 Liter fassendes Reaktionsagefäss aus Glas mit Rührer, Gaseinleitungsstutzen, Thermometerstutzen und Gasaustrittsleitung mit Kühler.. Ausserdem enthält das Reaktionsgefäss einen Tauchstutzen, durch den ein Teil des Reaktionsgemisches in eine sorggältig von Luft und Feuchtigkeit geschützte heizbare Filtrationsvorlage abgeleitet wird, die am Boden eine Glasfritte besitzt und mit einem Rührwerk versehen ist. Das Reaktionsgefäss war zu Beginn des Versuches mit etwa 2Liter einer aliphatischen Cg - bis Cl0 -Fraktion ge - füllt worden, die über Chlorkalzium getrocknet und anschliessend mit 0, 1 g/l TiCl versetzt und vom entstandenen Niederschlag abgetrennt worden war.
Im Verlauf des kontinuierlich durchgeführten Versuches wurde nun laufend eine solche Menge Äthylen-
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war, in das Reaktionsgefäss eingeleitet, dass eine kleine Menge überschüssig es Äthylen entweichen konnte.
Ausserdem wurde in jeder Stunde ein Stoss von 3 cm3 sorgfältig getrockneter Luft im Verlauf von jeweils etwa 2 Minuten in das Reaktionsgefäss eingeleitet. Lediglich in der Stunde nach jeweiliger Katalysatorzugabe wurde keine Luft eingeführt. In Abständen von etwa 3 - 5 Stunden wurde jeweils nach Erlahmen der Äthylenumsetzung eine Menge von 0,2 g Katalysator in das Reaktionsgefäss- eingefüllt. Der Kataly-
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tion gelöst, zusammengegeben und in einem Rührgefäss etwa 1/2 Stunde lang gerührt worden waren. Vor dem jeweiligen Einsatz von neuem Katalysator wurde so viel Reaktionsmischung in die Filtrationsvorlage abgezogen, dass der Feststoffgehalt im Reaktionsgefäss konstant bei etwa 15 % blieb.
In der Filtrationsvorlage wurde die Reaktionsmischung über die Glasfritte abfiltriert und das Filtrat in das Reaktionsgefäss zurückgeleitet. Dann wurde die Menge an über Chlorkalzium getrockneter
C8 - C10 - Fraktion in die Filtrationsvorlage eingefüllt, die anschliessend aus dem Filterrückstand durch
Wasserdampfdestillation erhalten wurde. Mit dieser Benzinmenge wurde der Filtrationsrückstand bei einer
Temperatur von etwa 500 etwa 1/4 Stunde lang gerührt. Dann wurde wiederum abfiltriert und das Filtrat in das Reaktionsgefäss eingeleitet. Der Filtrationsrückstand wurde aus der Filtrationsvorlage entfernt und
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schliessend wurde das Polymerisat laugenfrei gewaschen und getrocknet.
Bei Einhaltung dieser Arbeitsweise konnte eine Ausbeute von 1230 g Polyäthylen/g Katalysator er- zielt werden. Das erhaltene getrocknete Polyäthylen hatte einen Aschegehalt von 0, 02 Gew. -0/0 und einen Chlorgehalt von 0, 004 Gew. - 0/0.
Wurde abweichend von der erfindungsgemässen Arbeitsweise die bei der Behandlung mit 0, 5 %iger Natronlauge anfallende C8 - C10 -Fraktion nur mit Chlorkalzium getrocknet und dann ohne Behandlung mit der ausgebrachten Reaktionsmasse in der Filtrationsvorlage sofort in das Reaktionsgefäss zurückgeführt, im übrigen aber wie oben verfahren, so konnte nur eine Ausbeute von 780 g Polyäthylen / g Katalysator erreicht werden. Das erhaltene Polyäthylen hatte einen Aschegehalt von 0, 04 Gew.-% und einen Chlor-
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007 Gew.-%.die Hälfte des zugegebenen Katalysators zur Reinigung des Benzins verbraucht wurde.
B e i s p i e l 2: Bei einem andern kontinuierlichen Laboratoriumsversuch dessen Versuchsbedingungen die gleichen waren wie im Beispiel 1 wurde abweichend von der Arbeitsweise des Beispieles 1 das bei der Behandlung mit 0, 5 %iger Natronlauge anfallende und mit Chlorkalzium vorgetrocknete Benzin nach seiner Behandlung mit der vom Hauptanteil der Benzinfraktion abgetrennten Reaktionsmischung in der Filtrationsvorlage und nach erfolgter Filtration in einer Destillationseinrichtung bis zu einer Kopftemperatur von 1800 abgetoppt. Vom Destillat wurde ein solcher Anteil in die Filtraiionsvorlage zurückgeführt, dass bei der Behandlung der Reaktionsmischung mit diesem Benzin das Gewichtsverhältnis von Polyäthylen zur Benzinfraktion in der Filtrationsvorlage etwa 1 : 10 betrug. Die Temperatur bei dieser Behandlung wurde auf 80 eingestellt.
Die gleiche Menge Benzin, wie sie bei der Natronlaugebehandlung anfällt- wurde in den Polymerisationsreaktor zurückgeführt.
Bei dieser Arbeitsweise wurde eine Ausbeute von 1310 g Polyäthylen/g Katalysator erzielt. Das erhaltene getrocknete Polyäthylen hatte einen Aschegehalt von 0, 02 Gew.-% und einen Chlorgehalt von 0,002 Gew.- %. Ausserdem enthielt es nur 0,4 Gew. -% Waschsanteile, während das Polyäthylen ohne die erfindungsgemässe Behandlung einen Wachsgehalt von 0, 9 Gew.-% hatte.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von Äthylen bei Drucken untethalb etwa 100 alt ; und Temperaturen bis etwa 1000 unter Verwendung von Katalysatoren, die aus Gemischen von metallor ganischen Verbindungen, insbesondere Aluminiumalkylverbindungen, mit Metallverbindungen der 4. - 6.
Nebengruppe des periodischen Systems, insbesondere mit Titanverbindungen, beispielsweise Titantetra chlorid, bestehen, in Gegenwart einer aus Kohlenwasserstoff-Fraktionen im Benzin-oder Dieselölsiede bereich bestehenden Hilfsflüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass die nach Abtrennung des Hauptanteiles derHilfsflüssigkeit in dem aus dem Polymerisationsgefäss abgezogenen Reaktionsgemisch noch verbleibende Resthilfsflüssigkeit, die aus diesem Gemisch durch Behandlung mit Wasserdampf entfernt wurde, sowie die zur Deckung der Hilfsflüssigkeitsverluste zugegebene Hilfsflüssigkeit, vor der Rückführung in das Polymerisationsgefäss, insbesondere nach einer mit üblichen Trocknungsmitteln, beispielsweise mit Chlorkalzium, durchgeführten Vortrocknung in innige Berührung mit dem abgezogenen,
noch Katalysatorreste enthaltenden Reaktionsgemisch gebracht und von diesem dann mechanisch abgetrennt wird.