DE1964437C3

DE1964437C3 -

Info

Publication number: DE1964437C3
Application number: DE1964437A
Authority: DE
Inventors: Joseph Peter South Charleston W.Va. Henry (V.St.A.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1968-12-27
Filing date: 1969-12-23
Publication date: 1974-02-14
Also published as: JPS4945852B1; US3501545A; BE743685A; ES374866A1; NL6919389A; DE1964437B2; DE1964437A1; FR2027231A1; CA928326A; GB1280848A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung der aromatischen Bestandteile und von Schwefel aus schwefelhaltigen Dcstillationsrücksliiiidcn. die bei der Raffination von rohem, durch Dehydrierung von Äthylbenzol hergestelltem Styrol anfallen.

Das zur Zeil im Handel erhältliche monomere Styrol wird /um großen Teil durch Dehydrierung von So Athylbenzol hergestellt. Dieses Verfahren, das in den vergangenen Jahren immer stärkere Beachtung gefunden hat, liefen Styrol, indem in einer oder mehreren Reaklionsvorrichlungen mit üblichen Dchydricnmgskainlysaloicn, Äihylhcn/.ol dehydriert wird. Wasserdampf wird dabei entweder vorher der Kohlcnwassersloffhcschii:kung /ugcmischl oder gleich/eilig mit der Kolilenwasserstoffbesehiekung in die Reaklionsvorrichiung euifeefühn. Kf dient sowohl als Verdünnungsmittel wie auch als Wärmequelle für die endotherme Dehydrierung.

Die Umwandlung in Styrol beträgt im allgemeinen etwa 40 bis etwa 70 Gewichtsprozent und hängt von der Zahl der Reaktionsvorrichtungen, der Verteilung und Ausnutzung des Wasserdampfes sowie der Temperatur, dem Druck und der Verweilzeit in der Reaktionsvorrichtung ab. In allen Fällen enthält jedoch der Abfluß aus der Reaktionsvornchtung Styrol, Wasserdampf, nicht umgesetztes Athylbenzol sowie kleine Mengen anderer aromatischer Kohlenwasserstoffe. Der Abfluß aus der Reaktionsvorrichtung wird einer Reihe von Destillationen unterworfen und schließlich das Styrol einer Raffination zugeführt. Um die Polymerisation des Sty'rols zu verhindern, wird der rohen Styrolbeschickung vor der Destillation elementarer Schwefel zugesetzt.

Die abschließende Destillationsstufe der Raffination ergibt als Destillat sehr reines (Reinheit von wenigstens 99^o/o) Styrol. Das Bodenprpdukt aus dieser Kolonne enthält etwas Styrol, eine kleine Menge elementaren Schwefel, schwefelhaltige polymere Materialien sowie geringe Mengen von polymeren Verbindungen, die keinen Schwefel enthalten. Diese Bodenprodukte aus d;r Styrol-Raffinationskolonne werden als Styrol-Teere, schwefelhaltige Teere oder Destillationsrückstände der Styrol-Raffination bezeichnet.

Obgleich diese schwefelhaltigen Teere unverbrauchten elementaren Schwefel enthalten, werden sie im allgemeinen nicht als Inhibitoren in die Raffinationsstufe zurückgeführt, da sie auch schwefelhaltige polymere Materialien enthalten. Diese polymeren Materialien fördern die Polymerisation von Styrol statt sie zu behindern. Es ist daher allgemein üblich, diese Teere zu verbrennen oder anderweitig zu verwerfen.

Nach einem älteren Vorschlag können aus derartigen Styrol-Teeren durch Behandlung mit Wasserstoff unter Druck in Gegenwart bestimmter Katalysatoren Schwefelwasserstoff und Aromaten gewonnen werden.

Durch die vorliegende Erfindung wird nunmehr ein Verfahren geschaffen, durch das Schwefel, Schwefelwasserstoff sowie die aromatischen Bestandteile der schwefelhaltigen Teere wiedergewonnen werden können und die bisher bei Beseitigung dieser Teere auftretenden Pnbleme vermieden werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Gewinnung der aromatischen Bestandteile und von Schwefel aus schwefelhaltigen Dcslillalionsrückstänclcn, die bei der Raffination von rohem, durch Dehydrierung von Äthylhenzol hergestelltem Styrol anfallen, das dadurch gekennzeichnet ist daß man

Li) die Destillationsrückstände mit etwa der 0.1- bis etwa lOfachen Gewichtsmenge an Benzol, Toluol, Xylol oder deren Gemischen als Verdünnungsmittel versetzt,

b) aus dem Gemisch aus Destillationsrückständcn und Verdünnungsmittel den festen Schwefel abfiltriert,

c) das Filtra! mit einer Raumgeschwindigkcil der Flüssigkeit von etwa 0,1 bis etwa 10 Volumen Beschickung je Volumen Katalysator je Stunde, bei einer Temperatur zwischen etwa 250 und etwa CiOO' C. in Gegenwart eines Katalysators, der als llydrierkomponente Chromoxid, Wolframoxid, Vanadinoxid oder Mischungen dieser Oxide und

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als uktive saure Komponente Kiesclsäurc-Tonerde, mctailausgetniischte und/oder entkationisierte Molekularsiebe, säurebohandelie Qentonit-Tone, säurebehandelte Kaolinit-Tone, Tonerde-Bortrioxid, Magnesiumoxjd-Kieselsäure, Borphpsphat oder Mischungen dieser Verbindungen enthält, mit etwa 2 bis etwa 20 Mol Wasserstoff, je Mol des verdünnten Teers, unter Druck behandelt,

d) aus dem Reaktionsgemisch Schwefelwasserstoff und die Aromaten in an sich bekannter Weise gewinnt.

Beim Verfahren der Erfindung werden praktisch alle schwefelhaltigen Teere in niedrigsiedende (Kp. unter 25O⁰C), leicht gewinnbare aromatische Verbindungen umgewandelt, die im wesentlichen aus Benzol. Äthylbenzol, Diäthylbenzol und Toluol bestehen. Praktisch dei gesamte Schwefel wird in elementarer Formund der Rest als Schwefelwasserstoff gewonnen. Das Äthylbenzol kann in die Dehydrierungsvorrichtung zurückgeführt werden; Benzol, Toluol und Diäthylbenzol können ebenfalls in dem Verfahren wieder verwendet werden. Schwefel kann in bekannter V/eise aus dem Schwefelwasserstoff gewonnen und, wie oben ausgeführt, in die Styrolraffinations-Stufe zurückgeführt werden, um dort als Inhibitor zu wirken und die Polvmerisation des Styrcls während der Destillation zu verhindern.

Obgleich als VerdünpungsnrUel Benzol bevorzugt wird, können Toluol, Xylole oder deren Gemische als Verdünnungsmittel verwendet wurden. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß die Produktverteilung in starkem Maße von dem verwendeten Verdünnungsmittel abhängt. Bei Verwendung von Benzol z. B. enthält das Produkt größere Mengen an Äthylbenzol, während Toluol als Verdünnungsmittel zu Produkten mit starkem Gehalt an Methyläthylbenzol führt. Die Herstellung von Äthylbenzol ist besonders erwünscht, da es in die Dehydrierungszone zurückgeführt werden kann.

Das Gewichtsverhältnis von Verdünnungsmittel zu Teer liegt zwischen etwa 0,1: 1 und etwa 10: 1 und beträgt vorzugsweise etwa 1:1 bis 5:1. Zweckmäßigerweise wird jedoch mit ausreichenden Mengen an Verdünnungsmittel gearbeitet, da sonst, wegen der hohen Viskosität der Teere, Schwierigkeiten bei der Verarbeitung auftreten.

Die Bedingungen der Wasserstoffbehandlung, d. h. Temperatur, Druck, Raumgeschwindigkeit der flüssigen, verdünnten schwefelhaltigen Teere, und das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff in der Beschickung für die Wasserstoffbehandlungszone können stark variieren. Die Temperatur liegt zwischen etwa 250 und 600'C, vorzugsweise zwischen etwa 350 und 500 C. Der während der Wasserstoffbehandlung herrschende Druck ist nicht entscheidend. Zweckmäßigerweise wird jedoch in der Wasserstoffbehandlungszone ein Überdruck aufrechterhalten, vorzugsweise zwischen etwa 14 bis etwa 140 atü.

Die Raumgeschwindigkeit der verdünnten Teerbeschickung und das Verhältnis von Wasserstoff zu verdünntem Teer in der Wasscrstoffbehandlungszone muß ausreichend sein, um den verdünnten Teer wirksam und vollständig mit Wasserstoff umzusetzen und damit praktisch quantitativ zu entschwefeln und in niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt unter etwa 25O⁰C umzuwandeln; dadurch wird deren Pcstillytiop und Gewinnung erlrichierl. So beträgt die stündliche Ruumgcschwiiidigkeit des verdünnten Teers zwischen etwa 0,1 und etwa 10, vorzugsweise zwischen etwa 1 und 5, das Molverhültnis von Wasserstoff zu verdünntem Teer beträgt etwa 2: 1 bis etwa 20: 1.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren eignen sich besonders gut zur Wasserstoffbehandlung von schwefelhaltigen Teeren. Diese Katalysatoren fördern die Entschwefelung der Teere und gleichzeitig ihre Entalkylierung zu den gewünschten aromatischen Verbindungen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren bestehen im wesentlichen aus einer Hydrierkomponente und einer aktiven sauren Komponente, die als Träger für die Hydrierkomponenle dient Es wurden verschiedene bekannte Entschwefelungskatalysatoren als Hydrierkomponenten untersucht, wie Chromoxid (Cr₂O₃). Wolframoxid (WO₃J, Vanadinpentoxid(V,O,),

ao Stanno- und Stannisulfide (SnS und SnS₂), Titandioxid (TiO₂), Ferrioxid (Fe₂O_;!), metallisches Eisen, Ferrosulfid (FeS) und Vanadintrisulfid (V₂S_:l). Diese Katalysatoren förderten die Entschwefelung der Teere, eigneten sich jedoch nicht nllc für die glcichzeitige Entalkylitrung. Nur Chromoxid, Wolframoxid und Vanadinpentoxid eigneten sich für diesen Zweck; daher bilden sich diese Oxide und Mischungen derselben die Hyd^rierkomponente des beim Verfahren der Erfindung während der Wasserstoffbehandlung verwendeten Katalysators.

Die aktiv saure Komponente des Katalysators dient im allgemeinen als Träger für die Hydrierkomponente. Beispiele für aktive saure Materialien sind Kieselsäure-Tonerde, metallausgetauschte und/oder cntkationisierte Molekularsiebe, mit Säure behandelte Bentonit-Tone, säurebehandelte Kaolin-Tone, Tonerde-Bortrioxid, Magnesiumoxid-Kieselsäure, Borphosphat oder Mischungen dieser Materialien.

Die Hydrierkomponente wird entweder durch Imprägnieren auf das aktive saure Material oder in anderer, bekannter Weise aufgebracht. Die Menge der Hydrierkomponenten im Katalysator muß ausreichen, um eine vollständige Sättigung während der Entalkylierung und eine vollständige Entschwefelung der schwefelhaltigen Teere zu gewährleisten. Die Menge beträgt zwischen etwa 5 und etwa 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen etwa 10 und etwa 25 Gewichtsprozent, bezogen auf diis Gewicht des gesamten Katalysators.

Die Wasserstoffbehandlung kann beim Verfahren der Erfindung kontinuierlich, halbkontinuierlich oder ansatzweise durchgeführt werden. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise werden die KohlenwasserstofTbeschikkung (verdünnte schwefelhaltige Teere) und der Wasserstoff getrennt voneinander am Kopf der Reaktionszonc, die ein festes Belt des genannten Katalysators enthält, eingeführt und die Produkte kontinuierlich abgezogen und jn eine Produktgewinnungs-Zone geführt, um Schwefelwasserstoff und die verschiedenen, einfachen aromatischen Verbindungen, die während der Reaktion gebildet wurden, zu gewinnen.

Der gewünschte Wirksamkeitsgrad des Katalysators kann durch periodische Regenerierung des Katalysators aufrechterhalten werden. Diese Rcgencrierung erfolgt mittels bekannter Verfahren, wie /. U. durch Abbrennen mit Luft.

Das nachstehende Beispiel dient zur Erläuterung des Verfahrens der Erfindung.

Beispiel

In diesem Beispiel wurde als Beschickung etwa 1 kg Destillationsrückstand aus einer Styrolruffination verwendet; die Zusammensetzung des Materials ist aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich.

Die verwendete Vorrichtung bestand aus einer Reaktionszene, einer Flüssigkeits-Dampf-Trennvorrichtung, Druckfalien, Luftfallen und den entsprechenden Instrumenten. Die Reaktionszone war ein 2,5 cm dickes Rohr aus rostfreiem Stahl, das eine Länge von 91,5 cm hatte. Es enthielt einen Katalysatorabschnitt und zwei Filter-Füllungen, die über bzw. unter diesem Katalysalorabschnitt angeordnet waren.

Der Katalysator bestand aus Kieselsäure-Tonerde und hatte einen Gehalt an Chromoxid von 16 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Der Katalysator wurde hergestellt, indem man getrocknete Kieselsäure-Tonerde mit einer wäßrigen Lösung von CrO₃ imprägnierte und dann mit Wasserstoff zu Cr₂O₁₁ reduzierte.

Die Beschickung wurde zunächst mit der Hälfte ihres Gewichtes mit Benzol verdünnt und die so erhaltene Mischung filtriert, um den gesamten freien Schwefel zu gewinnen. Dann wurde das Filtrat weiter mit Benzol verdünnt, und die verdünnte Mischung, die 46 Gewichtsprozent Benzol enthielt, wurde mit einer Raumgeschwindigkeit von 2 1 je Liter Katalysator je Stunde zum Kopf der Reaktionsvorrichtung gepumpt. Getrennt von dieser Mischung wurde Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 255 1/Std. in das Reaktionsgefäß eingeführt. Die Reaktionsvorrichtung wui de auf einer Temperatur von 450⁰C und einem Druck von 28 atü gehalten. Der Abfluß aus der Reaktionsvorrichtung wurde in die Flüssigkeits-Dampf-Trennvorrichtung geleitet, wo der größte Teil des organischen Materials kondensierte. Dir. nicht kondensierten Dämpfe wurden abgezogen und in den Druckfallen und abschließend in den Kältefallen (bei -78°C) kondensiert.

Die flüssigen Produkte aus der Flüssigkeits-Dampf-Trennvorrichtung und den verschiedenen Fallen wurden zusammengegeben und in einer Vigrcux-Kolonne in mehreren Fraktionen destilliert. Diese Fraktionen wurden auf ihren Schwefelgehalt untersucht und einer Dampfphasen-Chromatographie unterworfen, um die Produktverteilung zu bestimmen. Die Zusammensetzung von Beschickung und Produkten ist ans der nachfolgenden Tabelle ersichtlich.

Komponenten

Benzol

Toluol

Styrol

Äthylbenzol
Unbekannt la) ..
Unbekannt 2a) ..
Unbekannt 3 a) ..
Unbekannt 4a) ..
Schwere Stoffeb)

Gewichtsprozent	Produkt
ohne	28,3
Verdünnungsmittel	6,1
Be schickung	0,0
0,0	32,3
0,0	7,5
20,3	7,9
0,0	3,5
4,1	13,8
4,9	0,6
0,4
25,6
44,7

100,0 I 100,0

a) Materialien, deren chemische Zusammensetzung nicht bestimmt wurde, die jedoch durch Dampfphasen-Chromalographic aufgelöst werden konnten.

b) Materialien und Polymerisate mit hohem Molekulargewicht.

Aus der Tabelle geht hervor, daß die schweren Stoffe praktisch vollständig beseitigt wurden und daß große Mengen an Äthylbenzol und Benzol gebildet wurden. Außerdem wurde der Schwefelgehalt der Beschickung von 10,62 Gewichtsprozent (berechnet ohne Verdünnungsmittel) auf 0,06 Gewichtsprozent erheblich herabgesetzt. Die durch Destillation der Produkte gewonnenen Benzol- und Älhylbenzolfraktionen enlhielten weniger als 5 Teile pro Million an Schwefel.

Claims

I 964 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung der aromatischen Bestandteile und von Schwefel auf schwefelhaltigen Destillationsrückständen, die bei der Raffination von rohem, durch Dehydrierung von Äthylbenzcl hergestelltem Styrol anfallen, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die Destillationsrückstände mit etwa der 0,1- ^1Q bis etwa lOfachen Gewichtsmenge an Benzol, Toluol, Xylol oder deren Gemischen als Verdünnungsmittel versetzt,

b) aus dem Gemisch aus Destillationsrückständen und Verdünnungsmittel den festen Schwefel abfiltriert,

c) das Filtrat mit einer Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von etwa 0,1 bis etwa 10 Volumen Beschickung je Volumen Katalysator

je Stunde, bei einer Temperatur zwischen etwa 250 und etwa 600°C, in Gegenwart eines Katalysators, der als Hydrierkomponente Chromoxid, Wolframoxid, Vanadinoxid oder Mischungen dieser Oxide und als aktive saure Komponente Kieselsäure-Tonerde, me- *⁵ tallausgetauschte und/oder entkationisierte Molekularsiebe, säurebehandelte Bcntonil-Tone, säurebehandelte Kaolinit-Tone, Tonerde-Bortrioxid, Magnesiumoxid-Kiesjlsäure, Borphosphat oder Mischungen dieser Verbirdüngen enthält, mit etwa 2 bis etwa 20 Mol Wasserstoff, je MoI des verdünnten Teers, unter Druck behandelt,

d) aus dem Reaktionsgemisch Schwefel wasserstoff und die Aromaten in an sich bekannter Weise gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Verdünnungsmittel zu Teer etwa 1:1 bis etwa 5:1 -to beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Temperatur von etwa 350 bis etwa 500°C und eine Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von etwa 1 bis etwa Volumen Beschickung je Volumen Katalysator je Stunde anwendet.