DE1964437C3 - - Google Patents
Info
- Publication number
- DE1964437C3 DE1964437C3 DE1964437A DE1964437A DE1964437C3 DE 1964437 C3 DE1964437 C3 DE 1964437C3 DE 1964437 A DE1964437 A DE 1964437A DE 1964437 A DE1964437 A DE 1964437A DE 1964437 C3 DE1964437 C3 DE 1964437C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- sulfur
- catalyst
- diluent
- mixtures
- per
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/005—Processes comprising at least two steps in series
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
- C07C7/163—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound by hydrogenation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung der aromatischen Bestandteile und
von Schwefel aus schwefelhaltigen Dcstillationsrücksliiiidcn.
die bei der Raffination von rohem, durch Dehydrierung von Äthylbenzol hergestelltem Styrol
anfallen.
Das zur Zeil im Handel erhältliche monomere Styrol wird /um großen Teil durch Dehydrierung von So
Athylbenzol hergestellt. Dieses Verfahren, das in den vergangenen Jahren immer stärkere Beachtung gefunden
hat, liefen Styrol, indem in einer oder mehreren Reaklionsvorrichlungen mit üblichen Dchydricnmgskainlysaloicn,
Äihylhcn/.ol dehydriert wird. Wasserdampf
wird dabei entweder vorher der Kohlcnwassersloffhcschii:kung
/ugcmischl oder gleich/eilig mit der Kolilenwasserstoffbesehiekung in die Reaklionsvorrichiung
euifeefühn. Kf dient sowohl als Verdünnungsmittel
wie auch als Wärmequelle für die endotherme Dehydrierung.
Die Umwandlung in Styrol beträgt im allgemeinen etwa 40 bis etwa 70 Gewichtsprozent und hängt von
der Zahl der Reaktionsvorrichtungen, der Verteilung und Ausnutzung des Wasserdampfes sowie der Temperatur,
dem Druck und der Verweilzeit in der Reaktionsvorrichtung ab. In allen Fällen enthält jedoch der
Abfluß aus der Reaktionsvornchtung Styrol, Wasserdampf, nicht umgesetztes Athylbenzol sowie kleine
Mengen anderer aromatischer Kohlenwasserstoffe. Der Abfluß aus der Reaktionsvorrichtung wird einer
Reihe von Destillationen unterworfen und schließlich das Styrol einer Raffination zugeführt. Um die Polymerisation
des Sty'rols zu verhindern, wird der rohen Styrolbeschickung vor der Destillation elementarer
Schwefel zugesetzt.
Die abschließende Destillationsstufe der Raffination ergibt als Destillat sehr reines (Reinheit von wenigstens
99o/o) Styrol. Das Bodenprpdukt aus dieser Kolonne
enthält etwas Styrol, eine kleine Menge elementaren Schwefel, schwefelhaltige polymere Materialien sowie
geringe Mengen von polymeren Verbindungen, die keinen Schwefel enthalten. Diese Bodenprodukte aus
d;r Styrol-Raffinationskolonne werden als Styrol-Teere,
schwefelhaltige Teere oder Destillationsrückstände der Styrol-Raffination bezeichnet.
Obgleich diese schwefelhaltigen Teere unverbrauchten elementaren Schwefel enthalten, werden sie im
allgemeinen nicht als Inhibitoren in die Raffinationsstufe zurückgeführt, da sie auch schwefelhaltige polymere
Materialien enthalten. Diese polymeren Materialien fördern die Polymerisation von Styrol statt
sie zu behindern. Es ist daher allgemein üblich, diese Teere zu verbrennen oder anderweitig zu verwerfen.
Nach einem älteren Vorschlag können aus derartigen Styrol-Teeren durch Behandlung mit Wasserstoff
unter Druck in Gegenwart bestimmter Katalysatoren Schwefelwasserstoff und Aromaten gewonnen
werden.
Durch die vorliegende Erfindung wird nunmehr ein Verfahren geschaffen, durch das Schwefel, Schwefelwasserstoff
sowie die aromatischen Bestandteile der schwefelhaltigen Teere wiedergewonnen werden können
und die bisher bei Beseitigung dieser Teere auftretenden Pnbleme vermieden werden.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Gewinnung der aromatischen Bestandteile und
von Schwefel aus schwefelhaltigen Dcslillalionsrückstänclcn,
die bei der Raffination von rohem, durch Dehydrierung von Äthylhenzol hergestelltem Styrol
anfallen, das dadurch gekennzeichnet ist daß man
Li) die Destillationsrückstände mit etwa der 0.1- bis
etwa lOfachen Gewichtsmenge an Benzol, Toluol, Xylol oder deren Gemischen als Verdünnungsmittel
versetzt,
b) aus dem Gemisch aus Destillationsrückständcn und Verdünnungsmittel den festen Schwefel abfiltriert,
c) das Filtra! mit einer Raumgeschwindigkcil der Flüssigkeit von etwa 0,1 bis etwa 10 Volumen Beschickung
je Volumen Katalysator je Stunde, bei einer Temperatur zwischen etwa 250 und etwa
CiOO' C. in Gegenwart eines Katalysators, der als
llydrierkomponente Chromoxid, Wolframoxid, Vanadinoxid oder Mischungen dieser Oxide und
964 437
als uktive saure Komponente Kiesclsäurc-Tonerde,
mctailausgetniischte und/oder entkationisierte
Molekularsiebe, säurebohandelie Qentonit-Tone,
säurebehandelte Kaolinit-Tone, Tonerde-Bortrioxid,
Magnesiumoxjd-Kieselsäure, Borphpsphat oder Mischungen dieser Verbindungen
enthält, mit etwa 2 bis etwa 20 Mol Wasserstoff, je Mol des verdünnten Teers, unter Druck behandelt,
d) aus dem Reaktionsgemisch Schwefelwasserstoff und die Aromaten in an sich bekannter Weise
gewinnt.
Beim Verfahren der Erfindung werden praktisch alle schwefelhaltigen Teere in niedrigsiedende (Kp.
unter 25O0C), leicht gewinnbare aromatische Verbindungen
umgewandelt, die im wesentlichen aus Benzol. Äthylbenzol, Diäthylbenzol und Toluol bestehen.
Praktisch dei gesamte Schwefel wird in elementarer Formund der Rest als Schwefelwasserstoff gewonnen.
Das Äthylbenzol kann in die Dehydrierungsvorrichtung zurückgeführt werden; Benzol, Toluol und Diäthylbenzol
können ebenfalls in dem Verfahren wieder verwendet werden. Schwefel kann in bekannter V/eise
aus dem Schwefelwasserstoff gewonnen und, wie oben ausgeführt, in die Styrolraffinations-Stufe zurückgeführt
werden, um dort als Inhibitor zu wirken und die Polvmerisation des Styrcls während der
Destillation zu verhindern.
Obgleich als VerdünpungsnrUel Benzol bevorzugt wird, können Toluol, Xylole oder deren Gemische als
Verdünnungsmittel verwendet wurden. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß die Produktverteilung in
starkem Maße von dem verwendeten Verdünnungsmittel abhängt. Bei Verwendung von Benzol z. B.
enthält das Produkt größere Mengen an Äthylbenzol, während Toluol als Verdünnungsmittel zu Produkten
mit starkem Gehalt an Methyläthylbenzol führt. Die Herstellung von Äthylbenzol ist besonders erwünscht,
da es in die Dehydrierungszone zurückgeführt werden kann.
Das Gewichtsverhältnis von Verdünnungsmittel zu Teer liegt zwischen etwa 0,1: 1 und etwa 10: 1 und
beträgt vorzugsweise etwa 1:1 bis 5:1. Zweckmäßigerweise wird jedoch mit ausreichenden Mengen
an Verdünnungsmittel gearbeitet, da sonst, wegen der hohen Viskosität der Teere, Schwierigkeiten bei der
Verarbeitung auftreten.
Die Bedingungen der Wasserstoffbehandlung, d. h. Temperatur, Druck, Raumgeschwindigkeit der flüssigen,
verdünnten schwefelhaltigen Teere, und das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff in der
Beschickung für die Wasserstoffbehandlungszone können stark variieren. Die Temperatur liegt zwischen
etwa 250 und 600'C, vorzugsweise zwischen etwa 350 und 500 C. Der während der Wasserstoffbehandlung
herrschende Druck ist nicht entscheidend. Zweckmäßigerweise wird jedoch in der Wasserstoffbehandlungszone
ein Überdruck aufrechterhalten, vorzugsweise zwischen etwa 14 bis etwa 140 atü.
Die Raumgeschwindigkeit der verdünnten Teerbeschickung
und das Verhältnis von Wasserstoff zu verdünntem Teer in der Wasscrstoffbehandlungszone
muß ausreichend sein, um den verdünnten Teer wirksam und vollständig mit Wasserstoff umzusetzen
und damit praktisch quantitativ zu entschwefeln und in niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe mit einem
Siedepunkt unter etwa 25O0C umzuwandeln; dadurch wird deren Pcstillytiop und Gewinnung erlrichierl.
So beträgt die stündliche Ruumgcschwiiidigkeit des
verdünnten Teers zwischen etwa 0,1 und etwa 10, vorzugsweise zwischen etwa 1 und 5, das Molverhültnis
von Wasserstoff zu verdünntem Teer beträgt etwa 2: 1 bis etwa 20: 1.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren eignen sich besonders gut
zur Wasserstoffbehandlung von schwefelhaltigen Teeren. Diese Katalysatoren fördern die Entschwefelung
der Teere und gleichzeitig ihre Entalkylierung zu den gewünschten aromatischen Verbindungen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren bestehen im wesentlichen aus einer Hydrierkomponente
und einer aktiven sauren Komponente, die als Träger für die Hydrierkomponenle dient Es wurden
verschiedene bekannte Entschwefelungskatalysatoren als Hydrierkomponenten untersucht, wie Chromoxid
(Cr2O3). Wolframoxid (WO3J, Vanadinpentoxid(V,O,),
ao Stanno- und Stannisulfide (SnS und SnS2), Titandioxid
(TiO2), Ferrioxid (Fe2O;!), metallisches Eisen,
Ferrosulfid (FeS) und Vanadintrisulfid (V2S:l). Diese
Katalysatoren förderten die Entschwefelung der Teere, eigneten sich jedoch nicht nllc für die glcichzeitige
Entalkylitrung. Nur Chromoxid, Wolframoxid und Vanadinpentoxid eigneten sich für diesen Zweck;
daher bilden sich diese Oxide und Mischungen derselben die Hydrierkomponente des beim Verfahren der
Erfindung während der Wasserstoffbehandlung verwendeten Katalysators.
Die aktiv saure Komponente des Katalysators dient im allgemeinen als Träger für die Hydrierkomponente.
Beispiele für aktive saure Materialien sind Kieselsäure-Tonerde, metallausgetauschte und/oder cntkationisierte
Molekularsiebe, mit Säure behandelte Bentonit-Tone, säurebehandelte Kaolin-Tone, Tonerde-Bortrioxid,
Magnesiumoxid-Kieselsäure, Borphosphat oder Mischungen dieser Materialien.
Die Hydrierkomponente wird entweder durch Imprägnieren auf das aktive saure Material oder in
anderer, bekannter Weise aufgebracht. Die Menge der Hydrierkomponenten im Katalysator muß ausreichen,
um eine vollständige Sättigung während der Entalkylierung und eine vollständige Entschwefelung
der schwefelhaltigen Teere zu gewährleisten. Die Menge beträgt zwischen etwa 5 und etwa 40 Gewichtsprozent,
vorzugsweise zwischen etwa 10 und etwa 25 Gewichtsprozent, bezogen auf diis Gewicht des
gesamten Katalysators.
Die Wasserstoffbehandlung kann beim Verfahren der Erfindung kontinuierlich, halbkontinuierlich oder
ansatzweise durchgeführt werden. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise werden die KohlenwasserstofTbeschikkung
(verdünnte schwefelhaltige Teere) und der Wasserstoff getrennt voneinander am Kopf der Reaktionszonc,
die ein festes Belt des genannten Katalysators enthält, eingeführt und die Produkte kontinuierlich
abgezogen und jn eine Produktgewinnungs-Zone geführt, um Schwefelwasserstoff und die verschiedenen,
einfachen aromatischen Verbindungen, die während der Reaktion gebildet wurden, zu gewinnen.
Der gewünschte Wirksamkeitsgrad des Katalysators kann durch periodische Regenerierung des
Katalysators aufrechterhalten werden. Diese Rcgencrierung erfolgt mittels bekannter Verfahren, wie /. U.
durch Abbrennen mit Luft.
Das nachstehende Beispiel dient zur Erläuterung des Verfahrens der Erfindung.
In diesem Beispiel wurde als Beschickung etwa 1 kg
Destillationsrückstand aus einer Styrolruffination verwendet;
die Zusammensetzung des Materials ist aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich.
Die verwendete Vorrichtung bestand aus einer Reaktionszene, einer Flüssigkeits-Dampf-Trennvorrichtung,
Druckfalien, Luftfallen und den entsprechenden Instrumenten. Die Reaktionszone war ein 2,5 cm
dickes Rohr aus rostfreiem Stahl, das eine Länge von 91,5 cm hatte. Es enthielt einen Katalysatorabschnitt
und zwei Filter-Füllungen, die über bzw. unter diesem Katalysalorabschnitt angeordnet waren.
Der Katalysator bestand aus Kieselsäure-Tonerde und hatte einen Gehalt an Chromoxid von 16 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Der Katalysator wurde hergestellt, indem
man getrocknete Kieselsäure-Tonerde mit einer wäßrigen Lösung von CrO3 imprägnierte und dann mit
Wasserstoff zu Cr2O11 reduzierte.
Die Beschickung wurde zunächst mit der Hälfte ihres Gewichtes mit Benzol verdünnt und die so erhaltene
Mischung filtriert, um den gesamten freien Schwefel zu gewinnen. Dann wurde das Filtrat weiter
mit Benzol verdünnt, und die verdünnte Mischung, die 46 Gewichtsprozent Benzol enthielt, wurde mit
einer Raumgeschwindigkeit von 2 1 je Liter Katalysator je Stunde zum Kopf der Reaktionsvorrichtung
gepumpt. Getrennt von dieser Mischung wurde Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 255 1/Std.
in das Reaktionsgefäß eingeführt. Die Reaktionsvorrichtung wui de auf einer Temperatur von 4500C und
einem Druck von 28 atü gehalten. Der Abfluß aus der Reaktionsvorrichtung wurde in die Flüssigkeits-Dampf-Trennvorrichtung
geleitet, wo der größte Teil des organischen Materials kondensierte. Dir. nicht
kondensierten Dämpfe wurden abgezogen und in den Druckfallen und abschließend in den Kältefallen
(bei -78°C) kondensiert.
Die flüssigen Produkte aus der Flüssigkeits-Dampf-Trennvorrichtung
und den verschiedenen Fallen wurden zusammengegeben und in einer Vigrcux-Kolonne
in mehreren Fraktionen destilliert. Diese Fraktionen wurden auf ihren Schwefelgehalt untersucht
und einer Dampfphasen-Chromatographie unterworfen, um die Produktverteilung zu bestimmen. Die
Zusammensetzung von Beschickung und Produkten ist ans der nachfolgenden Tabelle ersichtlich.
Komponenten
Benzol
Toluol
Styrol
Äthylbenzol
Unbekannt la) ..
Unbekannt 2a) ..
Unbekannt 3 a) ..
Unbekannt 4a) ..
Schwere Stoffeb)
Unbekannt la) ..
Unbekannt 2a) ..
Unbekannt 3 a) ..
Unbekannt 4a) ..
Schwere Stoffeb)
Gewichtsprozent | Produkt |
ohne | 28,3 |
Verdünnungsmittel | 6,1 |
Be schickung |
0,0 |
0,0 | 32,3 |
0,0 | 7,5 |
20,3 | 7,9 |
0,0 | 3,5 |
4,1 | 13,8 |
4,9 | 0,6 |
0,4 | |
25,6 | |
44,7 |
100,0 I 100,0
a) Materialien, deren chemische Zusammensetzung nicht bestimmt wurde, die jedoch durch Dampfphasen-Chromalographic
aufgelöst werden konnten.
b) Materialien und Polymerisate mit hohem Molekulargewicht.
Aus der Tabelle geht hervor, daß die schweren Stoffe praktisch vollständig beseitigt wurden und daß
große Mengen an Äthylbenzol und Benzol gebildet wurden. Außerdem wurde der Schwefelgehalt der Beschickung
von 10,62 Gewichtsprozent (berechnet ohne Verdünnungsmittel) auf 0,06 Gewichtsprozent erheblich
herabgesetzt. Die durch Destillation der Produkte gewonnenen Benzol- und Älhylbenzolfraktionen enlhielten
weniger als 5 Teile pro Million an Schwefel.
Claims (3)
1. Verfahren zur Gewinnung der aromatischen Bestandteile und von Schwefel auf schwefelhaltigen
Destillationsrückständen, die bei der Raffination von rohem, durch Dehydrierung von Äthylbenzcl
hergestelltem Styrol anfallen, dadurch gekennzeichnet,
daß man
a) die Destillationsrückstände mit etwa der 0,1- 1Q
bis etwa lOfachen Gewichtsmenge an Benzol, Toluol, Xylol oder deren Gemischen als Verdünnungsmittel
versetzt,
b) aus dem Gemisch aus Destillationsrückständen und Verdünnungsmittel den festen Schwefel
abfiltriert,
c) das Filtrat mit einer Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von etwa 0,1 bis etwa 10 Volumen
Beschickung je Volumen Katalysator
je Stunde, bei einer Temperatur zwischen etwa 250 und etwa 600°C, in Gegenwart eines
Katalysators, der als Hydrierkomponente Chromoxid, Wolframoxid, Vanadinoxid oder
Mischungen dieser Oxide und als aktive saure Komponente Kieselsäure-Tonerde, me- *5
tallausgetauschte und/oder entkationisierte Molekularsiebe, säurebehandelte Bcntonil-Tone,
säurebehandelte Kaolinit-Tone, Tonerde-Bortrioxid, Magnesiumoxid-Kiesjlsäure,
Borphosphat oder Mischungen dieser Verbirdüngen
enthält, mit etwa 2 bis etwa 20 Mol Wasserstoff, je MoI des verdünnten Teers, unter Druck behandelt,
d) aus dem Reaktionsgemisch Schwefel wasserstoff und die Aromaten in an sich bekannter
Weise gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Verdünnungsmittel
zu Teer etwa 1:1 bis etwa 5:1 -to beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Temperatur von
etwa 350 bis etwa 500°C und eine Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von etwa 1 bis etwa
Volumen Beschickung je Volumen Katalysator je Stunde anwendet.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US78755368A | 1968-12-27 | 1968-12-27 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1964437A1 DE1964437A1 (de) | 1970-07-16 |
DE1964437B2 DE1964437B2 (de) | 1973-07-19 |
DE1964437C3 true DE1964437C3 (de) | 1974-02-14 |
Family
ID=25141860
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19691964437 Granted DE1964437B2 (de) | 1968-12-27 | 1969-12-23 | Verfahren zur gewinnung der aromatischen bestandteile und von schwefel aus schwefelhaltigen destillationsrueckstaenden der raffination von rohem styrol |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3501545A (de) |
JP (1) | JPS4945852B1 (de) |
BE (1) | BE743685A (de) |
CA (1) | CA928326A (de) |
DE (1) | DE1964437B2 (de) |
ES (1) | ES374866A1 (de) |
FR (1) | FR2027231A1 (de) |
GB (1) | GB1280848A (de) |
NL (1) | NL6919389A (de) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3692858A (en) * | 1971-04-21 | 1972-09-19 | Foster Grant Co Inc | Catalytic hydrocracking process for distillation residues |
CN105536760B (zh) * | 2015-12-03 | 2018-04-24 | 淮阴工学院 | 一种高长效复合黏土脱烯烃催化剂的制备方法 |
RU2714810C1 (ru) * | 2018-10-15 | 2020-02-19 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Самарский государственный технический университет" | Способ селективного гидрирования олигомеров стирола и кубовых остатков реакционных смол (КОРС), их применение в качестве жидкого органического носителя водорода и водородный цикл на его основе |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2913397A (en) * | 1956-09-19 | 1959-11-17 | Union Carbide Corp | Hydrogenolysis of coal hydrogenation products |
US3293308A (en) * | 1961-06-19 | 1966-12-20 | Vol-Epstein Alexand Borisovich | Mode of resin treatment remaining as waste at the production of phenol by the cumene method |
US3193594A (en) * | 1961-09-29 | 1965-07-06 | Union Oil Co | Manufacture of naphthalene |
US3168583A (en) * | 1961-12-15 | 1965-02-02 | Sinclair Research Inc | Selective deethylation process |
US3268608A (en) * | 1963-12-26 | 1966-08-23 | Universal Oil Prod Co | Selective hydrogenation process |
US3344201A (en) * | 1965-06-07 | 1967-09-26 | Seymour C Schuman | Production of styrene |
US3395095A (en) * | 1965-07-01 | 1968-07-30 | Texaco Inc | Hydrocracking of hydrocarbons with the constant addition of sulfur to the reaction zone |
US3367861A (en) * | 1965-09-03 | 1968-02-06 | Exxon Research Engineering Co | Combination caustic and hydrorefining process |
US3408264A (en) * | 1966-11-22 | 1968-10-29 | Universal Oil Prod Co | Subatmospheric distillation of a benzene, toluene, ethyl benzene, styrene mixture ina single column with a cut-back oil |
US3408263A (en) * | 1966-11-22 | 1968-10-29 | Universal Oil Prod Co | Single column distillation of mixture of aromatics containing styrene |
US3408265A (en) * | 1966-11-22 | 1968-10-29 | Universal Oil Prod Co | Recovery of styrene from ethyl benzene by a single column distillation with styrene vapor side draw |
US3426091A (en) * | 1967-05-02 | 1969-02-04 | Dow Chemical Co | Removal of polymer from process vessels |
US3399063A (en) * | 1967-11-17 | 1968-08-27 | Armour & Co | Injection into poultry meat of phosphates in non-aqueous suspension |
-
1968
- 1968-12-27 US US787553A patent/US3501545A/en not_active Expired - Lifetime
-
1969
- 1969-10-07 CA CA064331A patent/CA928326A/en not_active Expired
- 1969-12-23 ES ES374866A patent/ES374866A1/es not_active Expired
- 1969-12-23 DE DE19691964437 patent/DE1964437B2/de active Granted
- 1969-12-24 GB GB62935/69A patent/GB1280848A/en not_active Expired
- 1969-12-24 NL NL6919389A patent/NL6919389A/xx unknown
- 1969-12-24 BE BE743685D patent/BE743685A/xx unknown
- 1969-12-26 FR FR6945093A patent/FR2027231A1/fr not_active Withdrawn
- 1969-12-26 JP JP44104474A patent/JPS4945852B1/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS4945852B1 (de) | 1974-12-06 |
US3501545A (en) | 1970-03-17 |
BE743685A (de) | 1970-06-24 |
ES374866A1 (es) | 1972-01-16 |
NL6919389A (de) | 1970-06-30 |
DE1964437B2 (de) | 1973-07-19 |
DE1964437A1 (de) | 1970-07-16 |
FR2027231A1 (de) | 1970-09-25 |
CA928326A (en) | 1973-06-12 |
GB1280848A (en) | 1972-07-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2815185A1 (de) | Kontinuierliches verfahren zur direkten veresterung von terephthalsaeure | |
DE1009625B (de) | Verfahren zur Herstellung von Teiloxydationsprodukten des Cyclohexans | |
DE3521458C2 (de) | ||
DE925775C (de) | Verfahren zur Herstellung von Phenol | |
DE3101703A1 (de) | Verfahren zur herstellung von buten-1 aus einer c(pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts) -kohlenwasserstoff-fraktion | |
DE1668698A1 (de) | Herstellung von Trimellithsaeure und die Gewinnung ihres intramolekularen Anhydrides | |
DE2241568C2 (de) | Verfahren zur Abtrennung von Isopren mittels zweistufiger extraktiver Destillation | |
DE2425571C2 (de) | Verfahren zur Zerlegung eines aromatischen Aldehyd-Fluorwasserstoff-Bortrifluorid-Komplexes | |
DE1964437C3 (de) | ||
DE1493815A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Bisphenol aus harzartigen Nebenprodukten | |
DE69508686T2 (de) | Verfahren zur Verminderung von Verlust des phenolhaltigen Teers | |
DE1019289B (de) | Verfahren zur Herstellung von essigsaeurereichen Gemischen niedermolekularer Fettsaeuren durch Paraffinoxydation | |
DE60216525T2 (de) | Reinigungsverfahren von aromaten | |
DE102009027406A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von geruchsarmen n-Butan | |
EP0042530B1 (de) | Verfahren zur Reinigung von Thionylchlorid | |
DE3701268C1 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Kalium-tert.-butoxid | |
DE2406323C3 (de) | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung sauerstoffhaltiger Verbindungen durch Oxo-Synthese unter Einsatz des zurückgewonnenen Rhodiumkatalysators | |
DE2440746A1 (de) | Verfahren und vorrichtung zur kontinuierlichen dehydratisierung von maleinsaeure zu maleinsaeureanhydrid | |
DE2509968B2 (de) | Verfahren zur herstellung von tetrahydrofuran | |
DE2642533A1 (de) | Verfahren zur herstellung von gamma- butyrolacton aus maleinsaeureanhydrid | |
DE673378C (de) | Verfahren zur Gewinnung mehrkerniger Verbindungen aus Druckhydrierungsprodukten von bituminoesen Stoffen, insbesondere von Steinkohlen oder Steinkohlenteeren | |
DE1770085C3 (de) | Verfahren zur Reinigung von olefin- und schwefelhaltigen aromatischen Kohlenwasserstoffen | |
DE1928207A1 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Maleinsaeureanhydrid aus waessrigen Maleinsaeureloesungen | |
DE1258861C2 (de) | Verfahren zur Rueckgewinnung von 4, 4-Dimethylmetadioxan bei der Gewinnung von Isopren durch Umsetzung einer Isobuten enthaltenden Kohlenwasserstoffloesung mit Formaldehyd und katalytische Zersetzung des entstandenen 4, 4-Dimethylmetadioxans | |
DE867687C (de) | Verfahren zur Gewinnung von reinen Nitrilen aus ketonhaltigen Gemischen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |