DE1964437A1 - Verfahren zur Wasserstoffbehandlung schwefe?h?iger Teere - Google Patents
Verfahren zur Wasserstoffbehandlung schwefe?h?iger TeereInfo
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Description
PATENTANWÄLTE
dr.w. Schalk · dipl-ing. p. Wirth · dipu-ing. g. Dannenberg
DR, V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEINHOLD
6 FRANKFURT AM MAIN
1864437
σ-7544-e
Union Garbide Corporation
2?0 Park Avenue
New York, N .I9 10 Oi? / USA
Verfahren zur Wasserstoffbehandlung schwefelhaltiger Teere
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Wasserstoffbehandlung
von Schwefel enthaltenden Teeren, insbesondere solcher Teere, die während der Raffination von roheia, durch Dehydrierung von Athylbenzol
erhaltenem Styrol gebildet werden. Biese Teere werden erfindungsgemäss
mit Wasserstoff behandelt s um ihre aromatischen Bestandteile
und den Sonwefel zu gewinnen.
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Das zur Zeit im Handel erhältliche monomere Styrol wird zum grossen
Teil durch Dehydrierung von Athy!benzol hergestellt. Dieses Verfahren,
das in den vergangenen Jahren immer stärkere Beachtung gefunden hat, liefert Styrol, indem in einer oder mehreren Reaktionsvorrichtungen,
die übliche Dehydrierungskatalysatoren enthalten, Äthylbenzol dehydriert wird. Wasserdampf wird entweder vorher mit der Kohlenwasserstoffbeschiokung
oder entlang der Reaktionsvorrichtung eingeführt. Er dient sowohl als Verdünnungsmittel wie auch als Wärmequelle für die
endotherme Dehydrierung.
Die Umwandlung in Styrol beträgt im allgemeinen zwischen etwa 40 Gew.-<?<>
und etwa 70 Gew.-^ und hängt von der Zahl der Reaktionsvorrichtungen,
der Verteilung und Ausnutzung des Wasserdampfes sowie der Temperatur,
dem Druck und der Verweilzeit in der Reaktionsvorrichtung ab. In allen
Fällen enthält jedoch der Abfluss aus der Reaktionsvorrichtung Styrol, Wasserdampf, nicht-umgesetztee Äthylbenzol sowie einige andere
aromatische Kohlenwasserstoffe in kleinen Mengen. Der Abfluss aus der
Reaktionsvorrichtung wird normalerweise einer Reihe von Destillationen unterworfen und sohliesslich der Styrol-Raffination zugeführt. Um die
Polymerisation des Styrole zu verhindern, wird der rohen Styrolbeschikkung
vor der Destillation elementarer Schwefel zugesetzt.
Die abschlieseende Destillationsstufe während des Raffinierene erfolgt
in einer bekannten Destillationekolonnet in der als Destillat sehr
reines (Reinheit von wenigstens 99 ^) Styrol erhalten wird. Das Boden»
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produkt aus dieser Kolonne enthält etwas Styrols eine kleine Menge
fi entern
elementaren Schwefel, schwefelhaltige polymere Materialien und geringe /
polymerer Verbindungen, die keinen Schwefel"enthalten. Biese Bodenprodukte
aus Styrol-Raffinationskolomien werden als S "OjS-Ol-Te ore f
schwefelhaltige Tssro oder Destillationsrückstand© &o? Stjrel-Eaffination
bezeichnet.
Obgleich diese schwefelhaltigen fssrs uiüyerbi'a'-.'uhtsn elementaren Sehwe» λ
fei enthalten} werws-x sie im allgeiasiaea niofci; als Inhibitoren in dif;
Eaffinationast-ufe ^LtrüGkgeführts eis als BMGh 3-siiuef©lhaltig© p
Maiarialien ©H'ihfilta;'* Uieos polysa^en '!a^c^iGÜea fördes/a clis PoIy-KörisGtion
YOi: St,/r:;!L et-st^ sie s^a ibsIii.iviOsaQ ISs ist üahsr .αϊ?, gerne in
c-Γΐ letn'Jü:. ία".:-:;;;: "r^rdosi jaficoi; gi;iS3g9;?e Iforsahffii^sa aaE3 ¥o:?"i:l::. --
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und virtr-:-.;aftl£ohes ¥o?fGliS=Qa swi? W
009829/1Ü2
BAD ORIGINAL
ItS44#7
_ 4 - ; ■■-■-.-
Durch die vorliegende Erfindung wird nunmehr ein Verfahren geschaffen,
durch das de* Schwefel sowie die aromatischen Bestandteile der schwefelhaltigen Tiere wieder gewonnen werden können., während gleichzeitig die
bisher bei Beseitigung dieser Teere auftretenden Probleme vermieden
werden* .-
Es wurde gefunden, dass der Schwefel und die aromatischen Bestandteile
aus schwefelhaltigen Teeren wiedergewonnen und VerBchroutzungeprobleme
vermieden werden können, wenn man die schwefelhaltigen Teere gleichzeitig hydrodesulfuriert und hydrodealkyliert. Eine solche gleichzeitige
Hydrodesulfurierung und Hydrodealkylierung wird nachstehend als ••Wasserstoffbehandlung" bezeichnet.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren werden die schwefelhaltigen Teere
mit Benzol oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel verdünnt) der
verdünnte Teer wird zur Entfernung des festen Schwefels filtriert und das so erhaltene Filtrat zusammen mit Wasserstoff unter geeigneten Bedingungen durch eine Wasserstoffbehandlungszone geleitet, die einen .
Wasserstoffbehandlungs-Katalysator enthält. Auf diese Weise werden
praktisch alle schwefelhaltigen Teere in niedrigsiedende (Kp unter .
25O ), leicht gewinnbare aromatische Verbindungen umgewandelt, die im
wesentlichen aus Benzol, Äthylbenzol, Diäthylbenzol und Toluol bestehen. Praktisch der gesamte Sohwefel wird in Form von Schwefelwasserstoff gewönnen. Das Äthylbenzol kann in die Dehydrierungsvorriohtung
zurückgeführt werden, und Benzol, Toluol und Diäthylbenzol können ebenfalls in dem Verfahren wiederverwendet werden« Der Sohwefel kann
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. ι
in bekannter Weise aus dem Schwefelwasserstoff gewonnen und, wie oben
ausgeführt, in die Styrolraffinations-Stufe zurückgeführt werden, um
dort als Inhibitor zu wirken und die Polymerisation des Styrole während
It . _
der Destillation zu verhindern.
Obgleich als Verdünnungsmittel Benzol genannt wurde, können gegebenenfalls auch andere Verdünnungsmittel, wie z.B. Toluol, Xylole und andere :-
aromatische Kohlenwasserstoffe, verwendet werden. Es wird jedoch darauf
hingewiesen, dass die Produktverteilung in starkem Maße von-dem—verwendeten Verdünnungsmittel abhängt. Bei Verwendung von Benzol z.B. enthalt .:
das Produkt grössere Mengen an Äthylbenzol, während Toluol als Verdünnungsmittel .zu Produkten mit starkem Gehalt an Methyläthylbenzol führt.
Die Herstellung von Äthylbenzol ist besondere erwünscht, da es in die
Dehydrierungszone züniokgeführt werden kann.
Das. Gewichtsverhältnis von Verdünnungsmittel zu Teer kann zwischen . '
etwa 0,111 und etwa 10s1 liegen und beträgt vorzugsweise etwa 1i1 bis ·
5t1* Zweckmässigerweise wird jedoch mit ausreichenden Mengen an Verdün- '/.
nungsmittel gearbeitet, da sonst, wegen der hohen Viskosität der Te%r·,
Verarbeitungsschwierigkeiten auftreten.
Die Bedingungen der Wasserstoffbehandlung, d.h. Temperatur, Druck» Raumgeschwindigkeit der verdünnten schwefelhaltigen Teere pro Stunde ; ζ.
("liquid hourly space velocity") und das Verhältnis von Wasserstoff tu :'·
Kohlenwasserstoff in der Beschickung für die Wasserstoffbehandlungs- .
zone, kann stark variieren. Die Temperatur liegt im allgemeinen zwischen etwa 25O0 und 600°, vorzugewei·· iwisohen etwa 350° und 500°,
BAD -.
" . Der während dar Wasserstoffbehandlung herrschende Druck ist nicht entscheidend. Zweckmässigerweise wird jedoch in der Wasβerstoffbehandlungs-• zone Überdruck aufrechterhalten, vorzugsweise etwa I4 bis etwa I40 atti.
Die Raumgeschwindigkeit,der verdünnten Teerbesohickung pro Stunde und
das Verhältnis von Wasserstoff zu verdünntem Teer in der Wasserstoffbehandlungszone muss sorgfältig geregelt werden» damit der verdünnte
Teer wirksam und vollständig mit Wasserstoff behandelt, praktisch quantitativ desulfuriert und in niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe mit
einem Siedepunkt unter etwa 250° umgewandelt wird, wodurch deren DeSt4TIa-
wird.
' tion und Gewinnung erleichtert / - So kann die stündliche Raumgeschwindigkeit des verdünnten Teers zwischen etwa 0,1 und etwa 10, vorzugsweise
zwischen etwa 1 und 31 liegen, und das Molverhältnis von Wasserstoff
zu verdünntem Teer beträgt im allgemeinen etwa 2t1 bis etwa 20t 1.
Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Katalysatoren eignen sich besonders gut zur Wasserstoffbehandlung von schwefelhaltigen
Teeren* Diese Katalysatoren fördern die Hydrodesulfurierung der !Teere
und gleichzeitig ihre Hydrodealkylierung su den gewünsohten aromatischen
Verbindungen.
Die erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren bestehen im wesentlichen
aus einer Hydrierungekomponenten und einer aktiven sauren Komponenten,
die als Träger für die Hydrierungekomponente dient. Es wurden verschiedene bekannte Hydrodeaulfurierungskatalysatoren als Hydrierungekomponente untereuoht, wie s.B. Chromoxyd (Cr3O.), Wolfraaoxyd (WO,), Vanadin-
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pentoxyd (V_0,.), St anno- und Stannisulfide (SnS und SnS-), Titandioxyd
(TiOp), Ferrioxyd (Fe3O,), metallisches Eisen, Ferrösulfid (FeS) und
Vanadintrisulfid (V-S,). Diese Katalysatoren förderten die Hydrodesulfu-'
rierung der Teere, eigneten sich" jedoch nicht alle für die gleichzeitige
Hydrodesulfurierung und Hydrodealkylierung. Nur Chromoxyd, Wolframoxyd
und Vanadinpentoxyd eigneten sich für diesen Zweck, und.dahej? bilden
diese Oxyde und Mischungen derselben die Hydrierungskomponente des erfindungsgemäss während der Wasβerstoffbehandlung verwendeten Katalysators. ' "
Die aktive saure Komponente des Katalysators dient im allgemein als Träger für die Hydrierungskomponente. Beispiele für aktive saure Materia- :
lien sind Kieselsäure-Tonerde, metallausgetauschte und/oder dekationisierte Molekularsiebe, mit Säure behandelte Bentonit-Tone, säurebehan-
delte Kaolin-Tone, Tonerde-Bortrioxyd ("boria")! Magnesiumoxyd-Kieselsäure, Borphosphat oder Mischungen dieser Materialien*
Die Hydrierungskomponente wird entweder in das aktive saure Material
imprägniert oder in anderer* bekannter Weise auf diesem adsorbiert.
Die Menge der Hydrierungskomponenten in dem Katalysator muss ausreichen, um die vollständig Sättigung der während der Hydrodealkylierung gebildeten Doppelbindungen zu fördern und eine vollständige Hydrodesulfurierung der schwefelhaltigen Teere zu gewährleisten. Die Menge kann zwischen etwa 5 Gew.-^ und etwa 40 Gew.-«£, vorzugsweise zwischen etwa 10
und etwa 25 Gew»-$, bezogen auf das Gewicht des gesamten Katalysators,
variieren.
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Die erfindungs^emässe Wasserstoffbehandlung kann kontinuierlich, semikontinuierlich oder anaatzweise durchgeführt werden. Bei kontinuierlichen Verfahren werden Kohlenwasserstoffbeschickung (verdünnte schwefelhaltige Teere) und Wasserstoff getrennt voneinander am Kopf der Reaktionszone, die ein festes Bett des geannnten Katalysators enthält,
eingeführt und die Produkte kontinuierlich abgezogen und in eine Produktgewinnungs-Zone geführt, um Schwefelwasserstoff und die verschiedenen, einfachen aromatischen Verbindungen, die während der Reaktion gebildet wurden, zu gewinnen.
Der gewünschte Wirksamkeitsgrad des Katalysators kann durch periodische
Regenerierung des Katalysators aufrechterhalten werden. Diese Regenerierung erfolgt mittels bekannter Verfahren, wie z.B. durch Verbrennen
mit Luft.
Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäesen Verfahrens.
In diesem Beispiel wurden als Beschickung etwa 1 kg Destillationsrüokstände aus einer Styrolraffination verwendet} die Zusammensetzung des
Materials ist aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich.
Die verwendete Vorrichtung bestand aus einer Reaktionszone, einer
Flüssigkeite-Dampf-Trennvorrichtung, Drückfallen, Luftfallen ("Atmospheric traps") und den entsprechenden Instrumenten. Die Reaktionesone
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war ein 2,5 cm dickes Schedule-80-Rohr aus rostfreiem Stahl, das eine
Länge von 91,5 cm. Es enthielt einen Katalysatorabschnitt und zwei Filtros-Füllungen über bezw. unter diesem Katalysatorabschnitt.
Als Katalysator wurde auf Kieselsäure-Tonerde imprägniertes Chromoxyd
verwendet} der Gehalt an Chromoxyd betrug 16 Gew.-$, bezogen auf das
Gesamtgewicht des Katalysators. Der Katalysator wurde hergestellt, indem man getrocknete Kieselsäure-Tonerde mit einer wässrigen Lösung von
CrO, imprägnierte, und dann, mit Wasserstoff zu Cr0O- reduzierte.
Die Beschickung wurde zuerst mit der Hälfte ihres Gewichtes in Benzol
verdünnt und die so erhaltene Mischung filtriert, um den gesamten freien Schwefel zu gewinnen. Dann wurde das Filtrat mit Benzol verdünnt,
und die verdünnte Mischung, die 46 Gew.-^ Benzol enthielt, wurde mit
flüssigen
oiner /Raumgeschwindigkeit von 2 pro Stunde zum Kopf der Reaktionsvor
richtung gepumpt. Getrennt von dieser Mischung wurde Wasserstoff mit
einer Geschwindigkeit von 255 1/std in das Reaktionsgefäss eingeführt.
Die Reaktionsvorrichtung wurde auf einer Temperatur von 450° und einem
Druck von 28 atü gehalten. Der Abfluss aus der Reaktionsvorrichtung
wurde in die Flüssigkeits-Dampf-Trennvorrichtung geleitet, wo der grösate Teil des organischen Material· kondensierte. Die nioht-kondensierten Dämpfe wurden abgezogen und in den Druokfallen und abschliesaend in den Kaltefallen (bei -76°) kondensiert.
Die flüssigen Produkte «us der Flüesifkeits-Dampf-Trennvorrichtung und
den verschiedenen Fallen wurden, »usameengegeben und in einer Vigraux-
- 10 -
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Kolonne in mehreren Fraktionen destilliert. Diese Fraktionen wurden
auf ihren Schwefelgehalt untersucht und einer Dampfphasen-Chromatoi?raphie
unterworfen, um die Produktverteilun^ zu bestimmen. In diesem
.Material-,
Beispiel wurde ein etwa 98 Gew.-^SIgiP^Gleichgewicht ("material balance")
erzielt. Die Zusammensetzung von Beschickung und Produkten ist aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich.
| * | Komponenten | Tabelle | } | (b). | Gew.-in ohne | Verdünnungsmittel |
| Benzol | ) | Beschickung | Produkt | |||
| Toluol | ) | 0,0 | 28,3 | |||
| Styrol | ) | 0,0 | 6,1 | |||
| Äthylbenzol | 20,3 | 0,0 | ||||
| Unbekannt 1 ^a | 0,0 | 32,3 | ||||
| Ca Unbekannt 2 v |
4,1 | 7,5 | ||||
| Unbekannt 3 ^a | 4,9 | 7,9 | ||||
| Unbekannt 4 ^a | 0,4 | 3,5 | ||||
| Schwere Stoffe | 25,6 | 13,8 | ||||
| 44,7 | 0,6 | |||||
| 100,0 | 100,0. | |||||
(a) Materialien, deren chemische Zusammensetzung nicht
bestimmt wurde, die jedoch durch Dampfphasen-Chromatoauf-
graphW gelöst werden konnten.
(b) Materialien und Polymerisate mit hohem Molekulargewicht.
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Aus der obigen Tabelle geht hervor, dass die schweren Stoffe praktisch
vollständig ausgeschaltet wurden und dass grosse Mengen an A'thylbenzol
und Benzol gebildet wurden. Ausserdem wurde der Schwefelgehalt der Beschickung
von 10,62 Gew.-$ (berechnet ohne Verdünnungsmittel) auf
0,06 Gew.-fo erheblich herabgesetzt. Die durch Destillation der Produkte
gewonnenen Benzol- und Äthylbenzolfraktionen enthielten weniger als 5 Teile pro Million an Schwefel.
- Patentansprüche -
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Claims (1)
19644Ö7
Patentansprüche, ι
Verfahren zur Gewinnung der aromatischen Bestandteile aus schwefelhaltigen Destillationsrttckständenj die bei der 'Raffination von
rohemι durch Dehydrierung von Äthylbenzol hergestelltem Styrol anfallen, dadurch gekennzeichnet, dass man
(a) - die Destillationsrückstände mit dem etwa 0,1- bis
etwa 10-fachen ihres.Gewichtes an Verdünnungemittel aus der
Gruppe von Benzol, Toluol, Xylol oder Mischungen dieser Verbindungen verdünnt, . i
(b) die Mischung aus Destillationsrückstand^!! und Verdünnungsmittel filtriert, um den festen Schwefel zu entfernen,
(LHSV) (o) das Filtrat und Wasserstoff mit einer Raumgeschwindigkeit/von
etwa 0,1 bis etwa 10 pro Stunde bei einer Temperatur zwischen etwa 250° und etwa 600° duroh eine WaBserstoffbehandlungezone
leitet, die einen Katalysator aus einer Hydrierungekomponenten der Gruppe von Chromoxyd, Wolframoxyd, Vanadinoxyd oder
Mischungen derselben und aus einer aktiven sauren Komponenten der Gruppe von Kieselsäure-Tonerde, metallausgetauschten und
dekationisierten Molekulareieben, säurebehandelten Bentonit-Tonen, säurebehandelten Kaolinit-Tonen, Tonerde-Bortrioxyd,
MagnesiuBOxyd-KieelBaure, Borphoephat oder Mieohungen der ' .
Verbindungen enthält, und ,
(d) den Abfluss aus der Reaktionsione gewinnt und trennt·
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ORIGINAL INSPECTED
2'. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Verdünnungsmittel Benz'ol verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gewichtsverhältnis von Benzol zu Teer von etwa 1i1 bis etwa 5»1 angewendet wird.
4« Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als
Hydrierungskomponente Chromoxyd und als aktive saure Komponente
• Kieselsäure-Tonerde verwendet wird.
5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, dass eine
Temperatur von etwa 350° bis etwa 500° und eine Baumgeschwindigkeit
der Flüssigkeit von etwa 1 bis etwa 5 P?o Stunde angewendet wird.
Der Patentanwalts
009829/1962
Applications Claiming Priority (1)
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| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |