DE3429966C2 - Verfahren zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus aromatischen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Abstract

Bei einem Verfahren zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus aromatischen Kohlenwasserstoffen durch Behandlung mit metallischem Natrium und Gewinnung der Kohlenwasserstoffe durch Destillation wird die Entschwefelung in einem Rührautoklaven unter Wasserstoff mit einem Wasserstoffdruck von 10-30 bar bei Temperaturen von 150-250°C und Rührgeschwindigkeiten von 800-1200 U/min durchgeführt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Schwefelverbindungen aus aromatischen Kohlenwasserstoffen gemäß den Ansprüchen 1 und 2.

Aromatische Kohlenwasserstoffe, die aus Erdölreformaten oder aus Steinkohlenteer gewonnen werden, enthalten mehr oder weniger große Mengen Schwefelverbindungen, deren Entfernung wegen ihrer ähnlichen physikalischen Eigenschaften mit beträchtlichen Schwierigkeiten verbunden ist So sind beispielsweise hartnäckige Begleiter des Benzols das Thiophen, des Naphthalins das Thionaphthen und des Phenanthrens das Dibenzothiophen.

iTine praktisch vollständige Entschwefelung der aromatischen Kohlenwasserstoffe ist jedoch erforderlich, wenn diese beispielsweise einer selektiven Hydrierung an einem schwefelempfindlichen Katalysator unterworfen werden sollen. Bereits sehr geringe Schwefelgehalte in diesen Kohlenwasserstoffen würden einen solchen Katalysator, beispielsweise Raney-Nickel, schnell desaktivieren. Deshalb ist auch ein unter Umständen aufwendiges Entschwefelungsverfahren gerechtfertigt.

Es ist seit langem bekannt, aromatische Kohlenwasserstoffe durch eine Behandlung mit einer überschüssigen Menge an metallischem Natrium zu entschwefeln. Hierbei wird der zu entschwefelnde Kohlenwasserstoff in der Schmelze mit Natrium etwa 1 Stunde bei einer Temperatur von 160—22O⁰C in einer Stickstoffatmosphäre gerührt und anschließend von den gebildeten Salzen und überschüssigem Natrium durch Destillation abgetrennt (Franck und CoIHn, »Steinkohlenteer« 1968, Seite 73).

Eine gleichfalls bekannte Verbesserung dieses Entschwerelungsverfahrens besteht darin, zunächst eine Natrium-Dispersion, beispielsweise in neutralem Weißöl oder in einem Teil der zu entschwefelnden Verbindung, herzustellen, wobei Natriumteilchen mit einer Größe von 2—7 μιη entstehen und mit dieser Dispersion die vorbeschriebene Entschwefelung durchzuführen (Dissertation G. Menzel, techn. Hochschule Hannoverl960).

Alle bekannten Verfahren sind aber bisher hinsichtlich der Ausbeute, des Entschwefelungsgrades und des Natriumbedarfes unbefriedigend geblieben. Das bei der Reaktionstemperatur flüssige Natrium, das durch das Rühren in mehr oder weniger große Teilchen zerteilt wird, überzieht sich schnell mit einer Schicht von polymeren Stoffen und Salzen und wird inaktiv. Dies ist auch der Fall, wenn das Natrium in Form einer Dispersion zugefügt wird. Deshalb muß bei den bekannten Verfahren ein Mehrfaches der theoretischen Natriummenge für die Entschwefelung aufgewendet werden. Außerdem ist der Entschwefelungsgrad, weil im günstigsten Falle Werte nicht unter etwa 20 ppm Schwefel im destillierten Kohlenwasserstoff erzielt werden, nicht ausreichend, und durch Additionsverbindungen mit dem Natrium treten Verluste an aromatischen Kohlenwasserstoffen ein.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Behandlung mit metallischem Natrium zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus aromatischen Kohlenwasserstoffen bedeutend zu verbessern.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs aufgezeigten Art durch die kennzeichnenden Maßnahmen des Anspruchs 1 gelöst

Weitere Ausgestaltungen und Verbesserungen ergeben sich aus den Merkmalen des Unteranspruchs 2.

Wenn die erfindungsgemäße Entschwefelung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit metallischem Natrium in der Schmelze unter Wasserstoff als Gasatmosphäre durchgeführt wird, wobei Drucke bis zu 30 bar ausreichend sind, sollte zur feLien Zerteilung des Natriums eine Rührgeschwindigkeit von 800—1200 min-' aufrechterhalten werden. Höhere Umdrehungsgeschwindigkeiten sind zwar möglich, bringen aber keinen weiteren Vorteil. Im allgemeinen werden nach der Destillation aromatische Kohlenwasserstoffe erhalten, deren Schwefelgehalt weniger als 1 ppm S beträgt.

Anhand der folgenden Ausführungsbeispiele mit jeweils einem Vergleichsbeispiel gemäß dem bekannten Entschwefelungsverfahren sei die Erfindung und ihre Ausführung näher beschrieben.

Beispiel 1

1000 Gew.-Teile Naphthalin mit einem Schwefelgehalt von 0,2% werden mit 4 Gew.-Teilen Natrium in einem Stahlautoklaven mit einem Magnetrührer von 2000 ml Inhalt und unter einem Wasserstoffdruck von 10 bar auf 180⁰C aufgeheizt und 60 min bei dieser Temperatur gehalten. Während der gesamten Heizperiode beträgt die Rührgeschwindigkeit 800 min-'. Die Wasserstoffaufnahme ist sehr gering. Nach dem Abkühlen wird das Produkt entnommen und destilliert. Es werden 988 g farbloses Naphthalin zurückerhalten, das einen Schwefelgehalt von weniger als 1 ppm aufweist. Im Vorlauf treten als Folgeprodukt von Thionaphthen geringe Mengen Ethylbenzol auf.

Vergleichsbeispiel

Wird der gleiche Mengenansatz in einem Rundkolben mit aufgesetztem Rührer (800 min-') durchgeführt unter Wasserstoffatmosphäre, wobei das Natrium in Form einer Dispersion in Weißöl zugegeben wird, so ist die Entschwefelung nur unvollständig. Die Natriummenge muß auf 15 Gew.-Teile erhöht werden, um einen Schwefelgehalt von 20 ppm S im destillierten Produkt zu erreichen. Die Ausbeute an entschwefeltem Naphthalin beträgt nur 960 Gew.-Teile.

Beispiel 2

1000 Gew.-Teile Rohphenanthren mit einem Schwefelgehalt von 0,75% und einem Stickstoffgehalt von 0,37%, das etwa 85% Phenanthren, 8% Anthracen so-

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wie Difaenzothiophen, Carbazol, Fluoren und andere Verunreinigungen enthält, wird unter Zusatz von 28 Gew.-Teilen Natrium in einem Rührautoklaven von 2000 ml Inhalt bei (Rührgeschwindigkeit 1000 min-¹) einem Wasserstoff druck von 20 bar 60 min auf 220⁰C erhitzt Die Wasserstoffaufnahme beträgt etwa 40 L Bei einer nachfolgenden Vakuumdestillation werden außer einem Vorlauf 915 g eines entschwefelten Produkts mit einem Schwefelgehalt von weniger als 1 ppm S erhalten, das etwa 90% Phenanthren enthält, während sich der ;o Rest auf Dihydro-phenanthren und Dihydroanthracen neben geringen Anteilen an Teirahydro-anthracen verteilt. Der Vorlauf besteht im wesentlichen aus Diphenyl als Folgeprodukt von Dibenzothiophen.

Vergleichsbeispiel

Wird der gleiche Mengenansatz in einem Rundkolben mit aufgesetztem Rührer (1000 min-') durchgeführt, wobei 40 Gew.-Teile Natrium als Dispersion in Weißöl zugegeben werde/», so beträgt die Destillatmenge nur 780 Gew.-Teile eines Produkts mit einem Schwefelgehalt von 20 ppm S. Das Anthracen verbleibt im Destillationsrückstand und kann hieraus auch nicht zurückgewonnen werden.

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Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus aromatischen Kohlenwasserstoffen durch Behandlung mit metallischem Natrium in der Schmelze bei Temperaturen von 150 bis 250° C unter intensivem Rühren mit Rührgeschwindigkeiten über 600 U/min und Gewinnung der Kohlenwasserstoffe durch Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entschwefelung in einem Rührautokiaven unter Wasserstoff mit einem Wasserstoffdruck von 10—30 bar bei höheren Rührgeschwindigkeiten durchführt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entschwefelung mit Rührgeschwindigkeiten von 800 bis 1200 min-' durchführt