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Verfahren zur Herstellung von Isoparaffinen, insbesondere solchen
mit schmierölartiger Konsistenz Die Erfindung betrifft ein neues und wertvolles
Verfahren zur Herstellung von Isoparaffinen, insbesondere solchen mit schmierölartiger
Konsistenz, aus festem Paraffin.
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Paraffin ist eine normalerweise feste, wachsähnliche Masse, die aus
Kohlenwassersto ften mit hohem Molekulargewicht zusammengesetzt ist. Es wird gewöhnlich
aus den schwereren Erdölfraktionen erhalten, wie sie für die Herstellung von Schmierölen
wie auch von gewissen Heizölen verwendet werden. In fast jedem Fall ist es in solchen
Ölen ein unerwünschter Bestandteil und wird während der Raffinierung durch bekannte
Entparaffinierungsverfahren entfernt. Obwohl Paraffin für viele Zwecke wertvoll
ist ist dennoch für einen beträchtlichen Paraffinüberschuß nicht leicht ein Markt
zu finden.
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Unter Isomerisierung von Paraffin wird eine Behandlung von Paraffin
unter solchen Bedingungen verstanden, daß diese Kohlenwasserstoffe in Isoparaffine
mit
dem gleichen Molekulargewicht, aber von' stärker verzweigter Struktur umgewandelt
werden.
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Versuche zur Isomerisierung von Paraffin zeigten, daß leicht ein übermäßiger
Abbau (Spaltung) zu Produkten mit niedrigem Molekulargewicht von geringem Wert eintritt.
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Nach einem älteren Vorschlag kann Paraffin gut selektiv isomerisiert
werden und mit großem Durchsatz in guter Ausbeute in flüssige Isoparaffine umgewandelt
werden, indem man das Paraffin in Dampfform mit wenigstens i Mol Wasserstoff je
Mol Paraffin mit einem Platinkatalysator auf einem Träger zwischen 300 und
55o° in Berührung bringt.
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Dieses ältere Verfahren ist sehr schwierig durchzuführen, wenn Paraffine
aus den Destillationsrück ständen oder andere Paraffine mit Molekulargewichten oberhalb
etwa 5oo isornerisiert werden sollen, da solche Paraffine praktisch nicht ohne Zersetzung
verdampft werden können. Somit ist z. B. bei der Isomerisierung eines Paraffins
aus solchem Rückstandsschmieröl ein außerordentlich hohes Verhältnis von Wasserstoff
zu Paraffin über 3oo notwendig, um die Bildung einer flüssigen Phase in der Reaktionszone
sicher zu vermeiden. Wenn eine vollständige Verdampfung nicht erreicht wird, schlägt
sich Nebel aus dem am wenigsten flüchtigen Teil des Paraffins auf dem Katalysator
nieder und wird in kurzer Zeit in teerartige Ablagerungen umgewandelt, welche die
Katalysatoroberfläche blockieren.
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Es wurde nun gefunden, daß die verschiedenen festen Paraffine in flüssiger
Phase mit Erfolg isomerisiert werden können, wenn das Paraffin nahezu vollständig
in der flüssigen Phase bleibt. d. h,, die Verdampfung von Paraffin muß durch Anwendung
niedrigerer Temperaturen und bzw. oder geringerer Mengen Wasserstoff weitgehend
zurückgedrängt werden. Die Isomerisierung in der flüssigen Phase verläuft mit geringerer
Geschwindigkeit, und man muß längere Verweilzeiten anwenden, z. B. solche von mindestens
5 Minuten.
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Die Verweilzeit in Minuten beim Arbeiten in der flüssigen Phase wird
bestimmt als Quotient aus Katalysatorvolumen und Volumen des flüssigen Paraffins,
das je Minute in den Reaktionsraum eingeführt wird.
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Man bringt daher normalerweise festes Paraffin in der flüssigen Phase
mit mindestens i Mol Wasserstoff je Mol Paraffin in an sich bekannter Weise mit
einem Platinkatalysator auf einem Träger bei einer Temperatur zwischen
300 und 55o0 bei einer Verweilzeit von mindestens 5 Minuten in Berührung.
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Der Platinkatalysator kann auf üblichen Trägerstoffen in beliebiger
Weise aufgebracht sein. Tonerde ist ein bevorzugtes Trägermaterial, wobei sogenannte
aktivierte Tonerde (Gamma-Tonerde) und aktivierter Bauxit gut geeignet sind. Die
Tonerde soll praktisch frei von alkalischenStoffen sein, insbesondere von Alkali-
und Erdalkalimetallen. Um dies sicherzustellen und den Katalysator zu aktivieren,
kann es wünschenswert sein, das Trägermaterial mit Halogenverbindungen, z. B. Chlorwasserstoff
oder Fluorwasserstoff, vor dem Einverleiben des Platins zu behandeln. Die Platinmenge
in dem Katalysator kann von wenigen hundertstel Prozent, z. B. 0,05 %, bis etwa
i o/o schwanken, wobei die bevorzugte Konzentration zwischen etwa o, i o/o und o,6d/o
liegt.
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Infolge des geringeren Volumens einer gegebenen Paraffinmenge in der
flüssigen Phase gegenüber der Dampfphase und wegen der geringeren erforderlichen
Mengen Wasserstoff ermöglicht ein Reaktionsbehälter von gegebener Größe eine größere
Leistung bei der Isomerisierung von Paraffin in der flüssigen Phase gegenüber der
Dampfphasenbehandlung nach dem älteren Vorschlag.
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Die Verweilzeiten sind vorzugsweise so zu begrenzen, daß nicht mehr
als 25 °/o, des Einsatzes als Spaltprodukte mit niederem Molekulargewicht
geliefert werden. Um Spaltreaktionen bei den längeren Verweilzeiten und auch um
eine Verdampfung zurückzudrängen, ist es wünschenswert, die Temperatur zwischen
etwa 300 und 5oo° zu halten, wobei Temperaturen unter etwa 49o° bevorzugt
werden. Die Behandlung wird vorzugsweise unter erhöhtem Druck durchgeführt, der
zwischen 3,5 und aio at liegen kann und z. B. oberhalb 7 at liegt.
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Die Anwesenheit von Wasserstoff in der Reaktionszone ist wesentlich,
sehr viel Wasserstoff ist aber weder notwendig noch erwünscht. Somit können Molverhältnisse
von Wasserstoff zu Paraffin zwischen etwa i und io angewendet werden. Der Wasserstoff
kann im Kreislauf geführt werden.
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Der Katalysator kann in Pulverform in dem geschmolzenen Paraffin aufgeschlämmt
werden, und der Schlamm kann dann durch einen geeigneten Reaktionsbehälter geleitet
werden, während man Wasserstoff von unten hindurchperlen läßt wobei der Katalysator
entweder durch mechanisches Berühren oder durch die Einführung des Wasserstoffs
in Suspension gehalten wird. Nach einer anderen Ausführungsform kann der Katalysator
die Form einer fest angeordnetenSchicht vonKörnern haben, durch welche das geschmolzene
Paraffin allmählich vom Boden nach oben im Gleichstrom mit im Kreislauf geführtem
Wasserstoff hindurchgeleitet wird. Oder man läßt das geschmalzene Paraffin durch
eine fest angeordnete Schicht von Katalysatorkörnern hindurchtröpfeln, während der
Wasserstoff entweder im Gleichstrom oder im Gegenstrom durch die Schicht hindurchgeleitet
wird.
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Wenn man Paraffin unter den oben angegebenen Bedingungen behandelt,
besteht das Produkt aus einem normalerweise flüssigen Öl, nicht umgewandelten und
teilweise umgewandelten Paraffin und einer kleinen Menge Spaltprodukten, die später
aus dem Öl und dem Paraffin abdestilliert werden kann. Je nach Ausgangsmaterial
und Umwandlungsgrad kann das gesamte oder das wie eben destillierte Produkt in seiner
Konsistenz wechseln von einem Schlamm oder Brei bis zu der eines Schmierfetts
oder
einer plastischen Masse. Das Produkt kann ohne weitere Verarbeitung verwendet werden,
oder - besonders mit einem Rohparaffin als Ausgangsmaterial - es kann durch Extralotion,
Behandlung mit Ton, durch chemische Behandlung od. dgl. raffiniert werden.
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Im allgemeinen wird man das Produkt in zwei oder mehr Fraktionen zerlegen.
Durch übliche Entparaffinierungsverfahren kann eine .sehr hochwertige Schmierölfraktion
abgetrennt werden. Der Stockpunkt des Öls hängt zum Teil von den Entparaffinierungsbedingungen
ab, und andererseits hängt die Ausbeute zumTeil vom gewählten Stockpunkt ab. Ausgezeichnete
Ausbeuten an Öl mit einem sehr niedrigen Stockpunkt von technisch brauchbarer Viskosität
und mit einem hohen Viskositätsindex werden aus dem Produkt einer Isomerisierung
bei einmaligem Durchgang erhalten. Wegen dieser Eigenschaften ist das Öl für viele
Spezialzwecke, z. B. als Schmieröl für Kühlanlagen und als hydraulische Flüssigkeit
für tiefe Temperaturen, besonders geeignet.
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Das nach Abtrennung des Öls verbleibende Restparaffin besteht aus
nicht umgewandeltem und teil-«-eise umgewandeltem Paraffin, hat einen niederen Schmelzpunkt
und ist weicher als das Ausgangsrnaterial. Es kann unbehandelt verwendet werden
oder erneut zwecks Gewinnung weiterer Mengen Öl behandelt werden. Man kann
dieses Paraffin auch in eine Fraktion von teilweise umgewandeltem Paraffin und eine
Fraktion von nicht umgewandeltem Paraffin zerlegen. Jede dieser Fraktionen kann
im Kreislauf zurückgeführt werden. Ein Isoparaffin, das durch teilweise Umwandlung
eines im wesentlichen aus geradkettigen Paraffinkohlenwasserstoffen bestehenden
Paraffins erhalten wurde, ähnelt etwas den Eigenschaften von mikrokristallinem Paraffin
und kann an Stelle von mikrokristallinem Paraffin verwendet werden. Das Isoparaffin
unterscheidet sich vom gewöhnlichen Paraffin dadurch, daß es weit weniger spröde
und von mehr kautschukartiger oder plastischer Konsistenz ist. Es erinnert in seiner
-Fähigkeit, wesentliche Mengen Öl zu absorbieren, ohne glitschig oder klebrig zu
werden, an Carnaubawachs.
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Die Anteile und Ausbeuten der obigen Produkte hängen etwas von der
.Art des Paraffinausgangstnaterials und weitgehend von den Behandlungsbedingungen
(Umwandlungsgrad) ab. Wenn man Paraffine unter verhältnismäßig milden Bedingungen
isomerisiert, wird nur wenig Öl gebildet, während unter strengeren Bedingungen die
Ölmenge gewöhnlich unter stärkerer Spaltung stark erhöht wird.
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Das Isomerisieren in der flüssigen Phase nach der Erfindung ist besonders
vorteilhaft bei hochmolekularen Paraffinen, die schwierig oder gar nicht verdampfbar
sind, z. B. bei sogenannten Rückstandsparaffinen oder Paraffinen aus Rückstandsschmierölen.
Diese Paraffine, die in der Dampfphase nur sehr schwierig zu behandeln sind, liefern
ein neues und sehr wünschenswertes Schmieröl. Diesem hochmolekularen Material ist
eine geringe, aber merkliche Umwandlung durch hydrierende Spaltung in niedermolekulare
Produkte nicht ab. träglich, da die Viskosität der entstehenden Produkte noch weitgehend
im Schmierölbereich bleibt und man so ein leichtes, wertvolles Schmieröl erhält.
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Aus einem Paraffin der ersten Entparaffinierungsstufe, das fast vollständig
aus geradkettigen Paraffinkohlenwasserstoffen besteht, werden weitgehend Isoparaffinkohlenwasserstoffe
erhalten, die jedoch nicht die komplizierte Struktur von Olefinpolymeren, z. B.
des Isobutylens, haben und infolge. dessen thermisch beständiger sind. Solche Isoparaffine
bestehen vorwiegend aus Kohlenwasserstoffen mit einem Cycloparaffinkern mit langen
Isoparaffinseitenketten und enthalten aber auch merkliche Mengen Kohlenwasserstoffe
mit einem aromatischen Kern, insbesondere wenn die Öle aus Rückstandsparaffinen
erzeugt wurden.
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Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele erläutert,
in denen die Prozente Gewichtsprozente sind.
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Beispiel I Ein hartes, weißes Paraffin aus einem Schwerdestillat mit
den folgendenEigenschaften: Schmelzpunkt etwa 70°, Molekulargewicht etwa 500, Normalparaffine
etwa go l/a wurde in der flüssigen Phase über einem Platin-Tonerde-Katalysator mit
0,3 0%o Platin isomerisiert. Die Betriebsbedingungen und Ergebnisse sind in der
folgenden Tabelle wiedergegeben:
| Temperatur, °C . . . . . . . . . 400,0 450,0 4750 |
| 35 |
| Raumgeschwindigkeit, '0 350 350 |
| Liter Beschickung j e |
| Liter Katalysator und |
| Stunde .. .. ......... 2,5 5,1 5,2 |
| Molverhältnis, |
| H2/Beschickung ..... 15,0 15,0 I5,0 |
| Verweilzeit, Minuten .... 24,0 1I,8 11,5 |
| Produkte |
| Gas und Verluste, % . . . . . . . . 4,0 5,0 7,0 |
| Siedepunkt unter 300°, °/o ... 4,2 10,8 23,1 |
| Siedepunkt über 300°, °/o .... 91,8 84,2 69,9 |
| Analyse der oberhalb 300° siedenden Produkte |
| Aromaten, o/o . . . . . . . . 6,4 12,5 19,7 |
| Flüssige gesättigte Kohlen- |
| wasserstoffe, 0/a . .. . . .. .. . 26,3 24,9 37,1 |
| Festes Paraffin, o/o.......... 59,o 46,8 13,0 |
| Aromatengehalt des entparaffi- |
| nierten, oberhalb 300° sie- |
| denden Öls, % . . . .. . . . . . . 19,5 33,4
34,8 |
| Eigenschaften des leichten Schmieröls |
| (Siedebereich 3oo bis 4oo°) |
| Viskosität bei 37,7°, cSt ...... 4,61 4,05 |
| Viskosität bei 99°, cSt ....... 1,61 1,46 |
| Viskositätsindex ............ 112,o io6,o |
| Stockpunkt, °C . . . . . . . . . . . . . . +,0 -to>0 |
| 4 |
| Eigenschaften des schweren Schmieröls |
| Viskosität - |
| bei 37,7°, cSt .... r9,8 24,2o 21,33 |
| Viskosität |
| bei 99°, cSt ...... 4,37 482 436 |
| Viskositätsindex .... 138,0 136,o 131,0 |
| Stockpunkt, °C . .. .. -29,5 -37,0 -37,0 |
Beispiel 1I Ein sehr hochmolekulares Paraffin wird aus dem Rückstand erhalten, der
nach Abdestillieren der destillierbaren Schmierölfraktionen aus einem Erdölschmieröl
hinterbleibt. Das nicht destillierbare
0. (bright stock) in diesem Rückstand
ist für gewisse Zwecke besonders erwünscht und sehr gefragt.
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Ein solches Paraffin aus Rückstandsschmieröl mit den folgenden Untersuchungsdaten:
| Dichte bei 2ö° . . . ......... 0,8899 |
| Viskosität bei 99° (ASTM D-445) . . 20,50 |
| Molekulargewicht ....... .. ... ..... 7117,0 |
wurde in der flüssigen Phase isomerisiert.
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Die Betriebsbedingungen und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle
wiedergegeben:
| Höchste Betriebs- |
| temperatur, °C .... 423,0 410,0 405,0 385,0 |
| Druck, at . . . . . . . . . . . 35,3 35,3 35,1 35,0 |
| Moiverhältnis |
| H./Beschickung 6,9 4,7 ,4,7 47 |
| Räumgeschwindigkeit 1,6 2,3 2,3 2,3 |
| Verweilzeit, Minuten . 37,5 26,o 26,o 26,o |
| Leichtes Schmieröl |
| Prozent |
| derBeschickung 20,7 11,5 8,7 3,0 |
| Viskosität |
| bei 37,7°, cSt . 14,0 13,0 29,0 23,0 |
| Viskositätsindex. 115,0 122,0 116,o 113,0 |
| Stockpunkt, °C . . - -7,0 -7,0 --40 -7,0 |
| Schweres Schmieröl |
| Prozent |
| derBeschickung 2o,3 2o,6 2o,6 21,3 |
| Viskosität |
| bei 37,7°, cSt . 244,0 338,0 366,o 4o4,0 |
| Viskositätsindex. io2,o 93,0 93,0 90,0 |
| Stockpunkt, 'C.. -io,o -4,o -5,0 -4,0 |