Viele Raffinerien, die die Nachfrage an Produkten mit hohen Mitteldestillat-
bis Lenzinverhältnisaen befriedigen,
haben Schwierigkeiten die gewünschten
Mitteldestillatmengen herzustellen, wenn herkömmliche Raffinie rungsvorrichiungen
verwendet werden. Gewöhnlich beschränkt der TrÜbungs- oder btockpunkt die Iviitteldestillatmenge,
die hergestellt werden kann. Weiln der Gtockpunkt einer i#inschränkung unterliegt,
kann die Verwendung von ;3tockpunkterniedrigern wie Paradyn 20 eine wesentliene
i:LtlastunG bringen. Wenn jedoch der TrÜbungspunkt limiti.jrt ist, sind keine Additive
verfügbar, die die '2rübung senken können. Obgleich viele Verfahren zur 1#atfernung
von
. iachs, digeie TrÜbungspunkte senken können, bekannt sind, ist keines
von diesen kommerziell anwendbar. Die Kosten der zur Zeit verfÜgbaren Verfahren
sind zu hoch, um bei Kraftstoff- beziehungsweise Heizölprodukten angewendet zu werden.
Es wurden bisher Umwandlungsverfahren wie iiydroisonierisiei-e"i und äydrokracken
unter milden iedinS-ungen vorgeschlagen, jedoch sind diese praktisch teilweise wegen
ihrer Uerin,--en oelektivität gegenüber Wachs, mehr noch wegen ihrer nohen Kosten
nicht durchführbar. is ist der Zweck der v'orliegenden Erfindung aufzuzeigen, daß
solche Umwandlungsverfahren selektiv gegenüber Fraktionen von* i-iiitteldestillat
mit .Bachs von hohem Siedepunkt bei geringen Kosten durcagefÜhrt werden können.
Mit der vorliegenden Erfindung werden die obigen Nachteile Überwunden und ein kommerziell
verfÜgbares Verfahren erhalten, wöbei man ein breites Schnittgemisch von gekrackten
und
Virginnaphthas und Gasöl wasserstoffraffiniert, eine Dampffraktion und eine flüssige
Fraktion, die ungefähr
10
bis
205i der Beschickung entspricht, die
der WasserstoffraffinierungsvorrichtunG-zugefÜhrt wurde, abtrennt, die flüssige
l'raktion in der Dampfphase hydroisomerisiert und die hjdroisomerisierte 2raktion
mit der Dampffraktion kombiniert unter Bildung einer Witteldestillatfraktion mit
niederen Stock- und Trübungspunkten.
. Die ErfindunG wird weiterhin unter
Hinweis auf die Zeichnung beschrieben, die in schematischer Weise eine bevorzu#5te
Ausführungsform der Erfindung erläutert. Unter #3ezugnahme auf die Zeichnung wird
eine Beschickung mit weitem #3iedebereich von Virgin und gekrackten Benzinen und.
Gasölen (Siedebereich zwischen'
5U und
d00 0 F
(10 bis 43000»
Über die Leitung
1 eingefÜhrt und zum Vorerhitzer 2 geleitet, wo sie auf
eine Temperatur erhitzt wird, die geei#--net ist zur j3eschicicung Über die Leitung
3 zur Leitung 4, wo die Beschickung mit wasserstoffreichem Gas gemischt und
das Gemisch über die Leitung
5 der Wasserstoffraffinierungs(ri#drofining-)vorrichtung
6 zugeführt. .iasserstoffraffinieren (Hydrofining) ist ein zur Behandlung
einer Vielzahl von Kohlenwasserstoffraktionen bekanntes Verfahren, um verschiedene
Ligenschaften derselhen zu verbessern. Beispielsweise werden Ilaphthafraktionen
der
Was-
serstoffraffinierung zur Entfernung von Schwefel
und
| Stickstoffverbindungen unterworfeng die bei der Äydroformj- |
| lierung»(Rofo#mieren unter WasserstoffgUmek) golcher Napäthae |
| fraktionen auf die Platin-Aluminiumoxid-ZatalyBatoren sta, |
| rend eingreifen oder auf die Reaktion als solchem nachteili.fS |
| einwirken. Kerosin, HeizÖl, Dieselkraftätoff" |
| aber auch Paraffin und mikrokristalline Wachse,werden dem |
| Hydrofining zur Verbesserung von Farbe, Geruah" Verbromungs. |
| eigenschaften"Lagerungentabilität und andrer« unterwärf'en, |
| Bei der Hydrofiningbehandlung wird das besondere in Fragig |
| kommende Material in.fläsaigerg Dampf- oder fflischt»r |
| Plüssig-Dampfform im Gemisch mit Wasserntrgff bei erhöhtem, |
| Temperaturen und Drücken in Kontakt mit *Ineu Seeignotag, |
| festen katalytischen Mittel während einer Zeitdauer gehal--, |
| ten, die aUßreicht, die gewÜnschte Värbota«=, zu b#»irb=,.# |
| Es wurde bisher 4ine Vielzahl von Katalzteteren.
Z= Hydreo- |
| finingbehandlung solcher |
| vorgeschlagen, einschließlich Kolybdeno.,dd-v |
| aulfid und am häufigsten. Kobaltmolybdut#
*&« G"iache Vom |
| Kobaltoxid und Malybdenoxid" die diaperg:Lert ein&, auf |
| vorzugsweise aktivierten Aluainiuaoxid--gutbaItxmden li#rüsl&- |
| oder Baeinmaterial oder adaarptivem Aluainiunuald#,.,
In |
| gemeinen werden solche Katalysatoren aur |
| stelltl daß man zua"hat-adaorptive, |
| in irgeneiner Seeigneten#'ader bekannten,1 Welm# WIAt un« |
| dann Molybdenoxid und lob<oxid damit |
Kolybdenoxid
kann beispielsweise als Schlä=e zugegeben,
oder es
kann als Lösung von A=oniii-mwolybdat angewendet werden. Kobaltoxid
wird getigneterweise als Salz, wie lobaltnitrat oder -aaetat zugegebeng wobei diese
Salze leicht zu Kobaltoxid und flüchtigen Materialien zum Zerfall gebracht werden.
Kobaltoxid und Kolybdenoxid können in äquimolaren Mengen, oder es
kann ein
molekularer Überschuß von einem gegenüber dem anderen verwendet werden. Geeignete
Katalysatoren enthalten von ungefähr
5 bis ungefähr
25
Gew.% Kobaltoxid
und Kolybdenoxid, wobei das Verhältnis des ersteren gegenüber dem letzteren im Bereich
von ungefähr
1:5 bis ungefähr
5:1 liegt.-Die Wirksamkeit dieser Katalysatoren
kann., wenn gewünscht, durch Sulfidierung derselben vor der Verwendung verbessert
werden, wie beispielsweise mittels Behandlung mit einem geeigneten Sulfidierungsmittel,
wie Schwefelwaaserstoff, Schwefelkohlenstoff,
Äthyl-
mereaptan, saurem Gasöl
(das
190 bis
3,0 Gew.% Schwefel enthält) oder ähnlichem, vorzugsweise
in Gegenwart von Wasserstoff. Die Menge zugegebener Schwefel ist vorzugsweise wenigstens
25% der atöchiometriachen Menge, die notwendig istp die katalytiochen Metalloxide
zu den entsprechenden Sulflden umzuwandeln. Die Kidrofining-Reaktionabedingungen
ändern sich etwas in Abhängigkeit von der Art der Ausgangsmaterialien, der Eigenschaft
den Katalyaators, der Eigenschaft und Menge der
| zu entfernenden Verunreirigung oder den 6ehmutzstoffs und |
| dem gewÜnschten Grad der Verbesserung. |
| Die Hydrofining-_-,>%eaktionsbedinp"-ungen für eine Vielzahl |
| von Ausgangsmaterialien sind in der nachfolgenden Tabelle |
| zusammengef aßt. |
| Beschickung Kerosin Diesel Gasöl |
| Ueaktionstemp., 0 F 600-750 6W-750
6G0-8Cj(i |
| (00) 316-399) (316-399), (316-427) |
| (bevorzugt) WO) 343 (6510) 343 (7G0) 371 |
| Reaktionsdruck, Psi 50-600 50-800 50-1500 |
| kg/cm 495-43 '495-57 495-106 |
| (bevorzugt) (200) 15 (200) 15 (400)
29 |
| beschickungsgeschwin- |
| di keit Vol/Vol/Stde 1-20 0 25-10 0925-5 |
| #bNvorzugt) (2-4) (15 (1) |
| Behandlungsgasgeschwin- |
| digkeit 23/bar. 30-30c)G 30-300o #L-iGGO |
| M IM3 251-251b0 251-25160 251-2516G |
| (bevorzugt) (500) 4193 (700) 5870 (lüUu)8386 |
| Wasserstoffve.iVbrauch |
| f #-9 /b 1-600 1-1000 1-1GW |
| m /M3 8,3-5031 8t3-8386 813-82-,ötD |
| (gewöhnlich) (50) 419) (100) 836 (150) 1257 |
| Die Hydrofiningeinheit 6 wird daher beschi akt mit einer
ge- |
| eigneten Katalysatorzubereitung, wie 84edie:rtem Kobalt- |
| molybdat auf Aluminiumoxid unter typischen Bedingungen von |
| 650oF(343'0)9 2 Volumen Beschickung pro#'Yoluxen Katal.Voa- |
| 2 |
| tor pro Stunde, unter einem Druck von Y* geis kg/cm-, |
| und unter ZufÜhrung von 500 10 (4193 a33 Wasserstoff
pro |
| Barrei ßeschickung. Die Zusammensetzung' 'd*r Beschickuni. |
und. die Bedingungen in der Hydrofininganlage werden so ausgewählt,
daß wenigstens
10 Vol.% der Beschickung in flüssiger Phase als Waschöl für
den Katalysator gehalten wird. Die flÜssige-Phase trennt sich von der verdampften
Beschickung in der heißen Schnällabtriebzone wobei eine Dampffraktion Über die Leitung
8 abgezogen und die flüssige schwere Gasölfraktion Über die Leitung
9 entfernt wird* Die flüssige Fraktion, die die heiße Schnellabtriebzone
bei ungefähr
650 0 F (34300) verläßt, wird weiter mittels einem Erhitzer
11 auf ungefähr
900 0 F (48200) erhitzt und mit Wasserstoff Über die
Leitung
10 gemischt und dann der Hydroisomerisierungszone 12 zugeleitet.
Wenn gewünscht, kann ein Teil der Flüssigkeit Über die Leitung
13 der Hydrofininganlage
wieder zugeführt worden, um das Halten der gewünschten flÜs'aigen Phase in dieser
Anlage zu unterstützen. Die H37droisomerisierung von Kohlenwasserstoffen ist bekannt.
Auf die U.B.-Patentschrift 2
831 908 und die Britische Patentschrift
788 588 wird hingewiesen, wonach geradkettige Kohlenwasserstoffe bei erhöhten
Temperaturen mit einem Katalysator des Reformierungstyps isomerisiert werden. Jedoch
sind fÜr die Zwecke dieser Erfindung Katalysatoren, die besonders brauch-bar sind
Metalle der Gruppe VIII, die in die Poren eines Zeolit fein dispergiert sind. J#in
besonders geeigneter Katalysator ist j?alladium-auf_
1,aujasit.
Die Tur.Iporatureii können im Bereich zwischen 450 bis
1000 0 F
(232' bis 538'c) und Drücke von IUO bis
1000
2 psig
(8 bis
71 kg/cm
) lieuen. Die Reaktion sollte mit einer Durchsatzgeschwindigkeit
von ungefähr
0,5 bis
10
Gewicht Beschickung pro Gewicht Katalysator
pro Klitunde durchgeführt werden. Das Wasserstoff-Kohlenwasserstoffverhältnis sollte
im Bereich von
0,3:1 bis
10:1 liegen.
Typi-
sche Bedingungen
von
850 0 F (4540C), 400 psig
(29 kg/cm 2 Druck,
1 Vol. beschickung
pro Volumen Katalysator und, -güüü ft3 (7550() m3) #t-Jasserstof
f pro 1#arrei
(m3) Geschickung können in der hydroisomerisierungseinheit beibehalten werden. In
dieser Zone wird der btockpunkt der schweren Gasölfraktion merklich durch selektives
Kracken und Isowerisieren der normalen Paraffine gesenkt. Das hydroisomerisierte
!,rodukt wird. Über die Leitung 14 abgezogen und mit der Dampffraktion der hjdrofiningvorrichtung
6 kombiniere, wobei es in die Leitung
8 fliei-it. Die kombinierte
Icraktioii wird durca den 11eißabscheider
15 bei ungefähr 5U00
F (260,j) e,#eleitet und die bämpfe vom Heißabscheider 15 werden wei-
| ter in dem haltabscheider 16 auf ungefähr 120
0 F (49'0) |
| kühlt. Der =verbrauchte .#'asserstoff wird vom haltabschei- |
| der 16 Über die LeitunL!# '1'7 c"iitferii-'Li,
wobei ein .üeil der |
| 1..#drofininganlL#,ge 6 Über die 4 deui hreLslauf wie- |
| ;1 er zu c#i'L'ihrt i#"ird. Oie 1,Ioijji)iiii(-3rto
#3chwer-asölfraKtion |
| voa den j.#L),scheidorn 15 unui 1(D wird d-tii:-cil
dito |
| "-ur wo #.it, in |
| gase Über die Leitunü; 2u eine 0 5-160 0 Y
(710G) Leichtkraft- |
| stoffraktion Über die Leitung 21, eine lb(i
bis 25U OY |
| (71 bis 12,100) Fraktion ÜL)er die Leitung 22, eine
250 bis |
| 55cole (121 bis 17700) Fraktion dber die 1,eitun##;
2;5 und |
| eine i-iitteldestillatfra,#tion iait niederevi btockpunkt bei |
| einem )-)iodepunkt von 350 bis 7U0 0 Y (177 bis
3?Ioj) Über |
| die LeitunG 24 abgetrennt wird. |
| In einein spezifi.,#»-:,eiieii beispiel hatte eint) i3eschickung
wit |
| einem #--)iodepunkt zwischen 50 und 800 0
F (10 und 427o(j), die |
| aus einem Gemisch von 6u"i Virginiiaptitlia,
5,1 gekracicteiii |
| leiaphtha, 172"1 Virgingasöl, 1Z0 leichtem katalytischen
lieiz- |
| öl und 6j65 (jokereigas bestaild, die nachfolgenden
Eigen- |
| C 11-Uft en |
| Vol,-J ijeseiliciztiti[,# zur iiidrofinin#,ariltiLe
-1 ÜG |
| .Arl firE#vity 4874 |
| x i. tillation, 0 (oi) 62 (1617) |
| 102 (99) |
| 1 rl-)4 (?4) |
| 275 (135) |
| 0 6#5 (555) |
| 9i ü75 (357) |
| ?Gü (i71) |
| 64(1) |
(1) Der Gasölteil der Beschickung
(35 Vol.567) hatte einen Schwefelgehalt
von
1,70 Gew.96, einen btockpunkt von 20 OF und einen Trübungspunkt von 21
0 F, wurde hydrofiniert Über einen Kobaltmolybdatka#talysator bei
650 0 F (34300), 2 Vol/ Vol/Stde,
500 psig
(36 kg/cm 2
) und
500 ft3 (4193 m3) Was-Aerstoff pro Barrel (m3) Beschickung.
Das Produkt wird getrennt in eine verdampfte 1.iaphthafraktion und eine flÜssige
Gasölfraktion mit einem 8iedepunkt zwischen
550 0 und 7500F
(2880
und
39900), wonach die nachfolgenden Eigenschaften erhalten wurden.
| Vol. bezogen auf Beschickung zur |
| Hydrof ining-Anlage 15 |
| API Gravity 2890 |
| ASTH-Destillation, Anfangssiedepunkt 0 F
Cc) 530 (277) |
| 572 (300) |
| 5 0 |
| 10 585 (307) |
| 50 632 (335) |
| 90 682 (361) |
| 95 697 (40G) |
| hhdsiedepunkt 0 F (0c) 725 (385) |
| Iviercaptanzahl <l |
| bchwefel, Gew.#i (,eig |
| btickstofft Gew.#v ülü5 |
| bromzahl - 2 |
| #,tockpunkt, 0 F +35 |
| 0 |
| TrubunSspunkt, F +40 |
| ii-raraffine, Gew.,;'j 22 |
| Jieses Gasöl wird in zwei Teile geteilt. Ein Teil wird |
| über einen Katalysa:tor aus J?alladium auf einem Unkaus- |
| tausch-5A-Holelmlarsieb bei einer Temperatur v on
850 0 F |
| 2 |
| (45400), psig (29'kg/cri ), 1 Vol/Vol/Stde in Gegenwart |
| von 90üo ft3 (75500 m3) Wasserstoff pro ßarrel
(m3) be- |
| schickun-"z hydxoisomierisiert. -bs wird. ein Produkt
mit 80i*#- |
| iger Ausbeute erhalten, das die nachfolgenden Eigenschaften |
| Z.Ufweist. |
| Vol.,D bezogen auf die Deschickunc, |
| zur fijd-rofining-A-alage 12(1) |
| AEI-Gravity 2715 |
| i*i,-i-TI#i-Destillation, Anfangssiedepunkt 0 F
('C) 250 (121) |
| 390 (199) |
| 530 - (2-#7) |
| 50 620 (327) |
| 90 680 (360) |
| 9-5 695 (368) |
| Endsiedepunkt, 0 ri (00) 725 (385) |
| tic'-s Geiv'. - |
| 2 |
| 0 2 -20 |
(1) Gas nicht eingeschlosseil._Ungefähr 20,lL,' wurden
zu Gas umgewandelt. Das hydroisomerisierte Produkt wird,mit der NaphthafraktIon
und dem and.eren nicht h#--droisomerisierten Teil des Gasöls von der Hydrofining-Anlage
zusammenGegeben und. unter Bildung eines Gasöls' fraktioniert, das die nachfolgenden
Eigenschaften aufweist.
| Vol.% bezogen auf die Beschickung |
| zur Hydrofining-iinlage -32 |
| 31 5 |
| ASTPI-Destillation, Anfangssiedepunkt 0 F
('0) 330 (166) |
| 55# 390 (199) |
| 10 425 (218) |
| 50 540, (282) |
| 90 635 (335) |
| 95 660 (349) |
| L,'nd.siedepunkt 0 r, (00) 690 (366) |
| Mercaptanzahl 1 |
| bchwefel, Gew.p |
| Stickstof f e Gew. ",j 0 , 05' |
| bromzahl. 2 |
| itockpunkt, 02 -20 |
| 0 |
| Trübunr--spunkt, 2 -15 |
| n-Paraf f ine , Gew. #a - |
| Der Anteil Ga,cU*-]- von Clei, weiiii er -ilicht |
| dex, wordon w:Äre, 11.Itto |
| Volt% bezogmauf die Beschickung |
| zur Bjürofining#Anlaäe 35 |
| API-Gravity 3010 |
| ASTH-Destillationi Anfangssiedwunkt |
| F (V0) 330 (166) |
| 5% 400 (204) |
| 10 460 (238) |
| 50 550 (288) |
| 90 650 (343) |
| 95 662 (350) |
| Endsiedepunkt OF (00) 695 (368) |
| Kercaptanzahl |
| Schwefele WO 0114 |
| Stickstoff, Gew.% <oto |
| 05 |
| -Bromzahl |
| Stockpunkt, 0 F |
| TrÜbungspunkt, 0 F +20 |
| n-Paraffine, GAS - |
Die oben angegebenen Zahlen zeigen, daß das erfindungs-Gemäße Verfahren die Itockpunkte
des EndgasÖls von
+A 0 F (-gO0) auf -200F (-29*0) und die trübungspunkte
von +WOF
(WO) bis
-1501 (-2600) senkt, wodurch ein besonders wünschenswerter
Mitteldestillatmischbestandteil hergestellt wird.