NO121565B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til nedsettelse av hellepunktet for et middeldestillat.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for nedsettelse av hellepunkt og blakningspunkt for middeldestillater, og mer spesielt en økonomisk brukbar teknisk måte til reduksjon av hellepunkt og blakningspunkt ved hydroisomerisering.

Mange oljeraffinerier som leverer produkter med høyt middeldestillat til bensinforhold, har vanskeligheter med å oppnå de ønskede volumer av middeldestillat i vanlig raffineringsutstyr. Vanligvis vil hellepunktet eller blakningspunktet begrense den mengde middeldestillat som kan fremstilles. Når hellepunktet er den begrensende faktor, kan anvendelse av hellepunkts-nedsettende stoffer, som f.eks. "Paradyne 20" til en viss grad avhjelpe prob-lemet. HVis blakningspunktet imidlertid er begrensende, finnes det ingen tilsetningsstoffer som vil nedsette blakningspunktet.

Selv om det foreligger mange kjente metoder til å fjerne voks, hvilket vil nedsette blakningspunktet, er ingen av disse teknisk økonomisk godtagbare. Omkostningene ved de foreliggende fremgangs-måter er for store til å kunne brukes på brenseloljer. Omformings-metoder som hydroisomerisering og mild hydrokrakking har vært foreslått, men er ikke heldige i praksis, delvis på grunn av metodens lave selektivitet for voks, men først og fremst på grunn av den høye omkostning. Det er foreliggende oppfinnelses hensikt å vise hvorledes slike omformer-prosesser selektivt kan anvendes på den høytkokende voksholdige fraksjon i middeldestillater, med lave omkostninger.

Ved foreliggende fremgangsmåte overvinnes ovenstående ulemper, og det oppnås en økonomisk hensiktsmessig fremgangsmåte ved at man hydroraffinerer en breddestillert (destillat med stort koke-punktområde) blanding av krakket og rå nafta og gassolje, utskiller en dampfraksjon og en flytende fraksjon som utgjør ca. 10 til 20% av totalchargen til hydroraffineringsanordningen, hydroisomeriserer den flytende fraksjon i gassfase og kombinerer den hydroisomeriserte fraksjon med dampfraksjonen under dannelse av en middeldestillat-fraksjon med lavt hellepunkt og blakningspunkt.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveie-bragt en fremgangsmåte til nedsettelse av hellepunktet for et middeldestillat, og denne fremgangsmåte er kjennetegnet ved at en breddestillert charge føres i kontakt med en hydroraffineringskatalysator ved en temperatur mellom 315 og 427°C, et trykk på mellom 3>5 og 105 kg/cm p og i nærvær av hydrogen, det hydroraffinerte produkt separeres i en naftafraksjon og en gassoljefraksjon, gassoljefraksjonen føres i kontakt med en hydroisomeriseringskatalysator ved en temperatur mellom 232 og 538°C under trykk på mellom 7 og 70 kg/cm o i nærvær av hydrogen, den isomeriserte fraksjon kombineres med den hydroraffinerte naftafraksjon og et middeldestillat med lavt flytepunkt utskilles fra nevnte kombinerte fraksjon.

Oppfinnelsen skal nedenfor beskrives under henvisning til tegningen som skjematisk viser en foretrukket utførelse av oppfinnelsen.

Fra tegningen fremgår det at en charge med bredt koke-punktområde, bestående av rå og krakkede naftaer og gassoljer (som koker mellom 10 og <*>427°C) innføres gjennom ledning 1 og føres til en forvarmer 2 hvor blandingen oppvarmes til en temperatur som er egnet for innføring via ledning 3 til ledning 4, hvor den blandes med hydrogenrik gass og blandingen deretter føres via ledning 5

til hydroraffinøren 6.

Hydroraffinering er en velkjent metode for behandling

av en rekke hydrokarbonfraksjoner for å forbedre en rekke av frak-sjonenes egenskaper. For eksempel underkastes naftafraksjoner en hydroraffinering for å fjerne svovel- og nitrogenforbindelser som kan ha en uheldig innvirkning ved hydroforming av slike naftafraksjoner på platinaaluminiumoksyd-katalysatorer. Kerosen, fyringsolje, dieselolje og smøreolje, samt parafin og mikrokrystal-linske vokser utsettes for hydrofining for å forbedre farge, lukt, forbrenningsegenskaper, lagringsevne og liknende. Hydroraffinerings-behandlingen består i at det spesielle materiale i flytende form, dampform eller som blanding væske-damp føres i kontakt og blanding med hydrogen ved forhøyede temperaturer og trykk og i kontakt med en egnet fast katalysator i et tilstrekkelig langt tidsrom til at man oppnår den ønskede forbedring.

Det er foreslått en lang rekke katalysatorer for hydrofining av slike hydrokarbon-charger, omfattende molybdenoksyd, nikkel-wolframsulfid og oftest koboltmolybdat eller blandinger av koboltoksyd og molybdenoksyd dispergert på en aluminiumoksyd-bærer, fortrinnsvis aktivert eller adsorptiv aluminiumoksyd. Vanligvis fremstilles slike katalysatorer ved først å fremstille de adsorberende aluminiumoksydpartikler på kjent måte og derpå innarbeide molybdenoksydet og koboltoksydet. Molybdenoksydet kan f.eks. tilsettes som en oppslemming eller kan påføres som en oppløsning av ammonium-molybdat. Koboltoksydet tilsettes fortrinnsvis som et salt som koboltnitrat eller -acetat, salter som hurtig dekomponeres til koboltoksyd og flyktige stoffer. Koboltoksyd og molybdenoksyd kan benyttes i ekvimolare mengder eller den ene forbindelse kan foreligge i molekylært overskudd. Egnede katalysatorer inneholder mellom 5 og 25 vektprosent koboltoksyd og molybdenoksyd, hvor forholdet mellom førstnevnte og sistnevnte kan ligge mellom 1 til 5 og 5 til 1.

Disse katalysatorers aktivitet kan om ønsket forbedres ved å sulfi-dere katalysatoren før bruk, eksempelvis ved behandling med et egnet sulfideringsreagens som hydrogensulfid, karbondisulfid, etylmerkaptan, svovelholdig gassolje (inneholdende 1,0 til 3,0 vektprosent svovel) eller liknende, fortrinnsvis i nærvær av hydrogen. Den innførte mengde svovel utgjør fortrinnsvis minst 25% av den støkiometrisk nødvendige mengde for overføring av de katalytiske metalloksyder til

tilsvarende sulfider.

Forholdene under hydroraffineringsreaksjonen varierer en del avhengig av chargens art, katalysatortypen, mengde og art av forurensninger eller medførte stoffer som skal fjernes, samt den ønskede omformningsgrad.

Betingelsene under hydroraffinering for en rekke for-skjellige charger er oppført summarisk i nedenstående tabell.

Hydroraffineringsenheten 6 fylles med egnet katalysator-masse, som f.eks. sulfidert koboltmolybdat på aluminiumoksyd, og arbeider under typiske forhold på 3^3°C, 2 volumer charge pr. volum katalysator pr. time, 35 kg/cm trykk og 89 dn<r> hydrogen pr. liter charge. Chargens sammensetning og hydroraffinerings-betingelsene velges slik at minst 10 volumprosent av chargen holdes i flytende fase som vaskeolje for katalysatoren. Den flytende fase skilles ut fra den dampformede charge i en hurtig-fordampersone 7 og en dampfraksjon tappes av via ledning 8 og den flytende tyngre gassoljefraksjon tappes av gjennom ledning 9. Den flytende fraksjon som forlater fordampersonen ved ca. 3^5°C oppvarmes videre i varme-, apparatet 11 til ca. 482°C og blandes med hydrogen i ledning 10, hvoretter blandingen føres til hydroisomeriseringssone 12..Om ønsket kan en del av væsken føres tilbake til ledning 13 til hydro-raf finøren for å stabilisere det ønskede væskefasenivå i denne.

Hydroisomerisering av hydrokarboner er en velkjent prosess, f.eks. fra US-patent nr. 2.831.908 og britisk patent nr. 788.588, hvor rettkjedede hydrokarboner isomeriseres ved for-høyede temperaturer med en reformingskatalysator. For foreliggende oppfinnelses formål er det funnet at spesielt egnede katalysatorer er findelte metaller fra gruppen VIII innført i porene i en zeolit-masse. En spesielt egnet katalysator er palladium på faujasit. Temperaturene som anvendes ligger mellom 232 og 538°C og trykkene mellom 7 og 70 kg/cm p. Reaksjonen bør utføres med en romhastighet på ca. 0,5 til 10 vektdeler charge pr. vektdel katalysator pr.

time. Hydrogenhydrokarbon-forholdet bør ligge mellom 0,3:1 til 10:1. Typiske betingelser er 454°C, 28 kg/cm<2>, 1 volum charge pr. volum katalysator og 1602 dm^ hydrogen pr. liter charge, i hydro-isomeriseringsenheten. I denne sone nedsettes den tunge gassolje-fraksjonens hellepunkt vesentlig ved selektiv krakking og isomeri-sering av normalparafiner. Det hydroisomeriserte produkt tappes av via ledning 14 og slås sammen med den dampformige fraksjon fra hydroraffinøren 6, som kommer i rørledning 8. Den samlede fraksjon føres gjennom en varm separator 15 ved ca. 260°C og gassene fra den varme separatoren 15 avkjøles ytterligere i en kald separator 16 ved ca. 40°C. Uforbrukt hydrogen fjernes fra den kalde separatoren 16 via rørledning 17, en del kjøres tilbake til hydroraffinøren 6 gjennom ledning 4. Den samlede tunge gassoljefraksjon fra separator 15 og 16 føres gjennom ledning 18 til destillasjonstårnet 19, hvor blandingen destilleres til lettgasser gjennom ledning 20, en fraksjon på C5-71°C av lettnafta via ledning 21, en 71-121°C fraksjon gjennom ledning 22, en fraksjon på 121-177°C via ledning 23 og en mellomoljefraksjon med lavt hellepunkt og kokepunkt 177-371°C

via ledning 24.

Som et spesielt eksempel innførte man en charge som kokte mellom 10 og 427°C og besto av en blanding av 60% rånaftaer,

5% krakket nafta, 175? rågassolje, 12$ katalytisk behandlet lettere fyringsolje og 65? koksgass og med følgende analyseverdier:

(1) chargens gassoljedel (35 volumprosent) har et svovelinnhold på 1,70 vektprosent, et hellepunkt på -6,5°C og et blakningspunkt på -6,5°C, og denne charge ble hydroraffinert over en koboltmolyb-datkatalysator ved 347°C, 2 v/v/time, 35 kg/cm<2> og 89 dm<3> hydrogen pr. liter charge. Produktet deles opp i en dampformig naftafraksjon og en flytende gassoljefraksjon som koker mellom 288 og 399 C, med nedenstående analyseverdier:

Denne gassolje ble oppdelt i to deler. Den ene delen hydroisomeriseres over en katalysator bestående av palladium på

en sink-utvekslet 5& molekylsikt ved en temperatur på 454°C,

28 kg/cm<2> 1 v/v/time i nærvær av 1602 dm<3> hydrogen pr. liter charge. Man får med 80% utbytte et produkt med følgende analyseverdier:

Gassolje-andelen fra hydroraffineringsanordningen ville, hvis den ikke ble hyåroisomerisert, hatt følgende analyseverdier:

Ovenstående verdier viser at foreliggende oppfinnelses-fremgangsmåte nedsetter hellepunktet for det ferdige oljeprodukt fra -9 til -29°C, og blakningspunktet fra -6,5 til -26°C, hvilket utgjør en spesielt ønskelig middeldestillat-blandingskomponent.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte til nedsettelse av hellepunktet for et middeldestillat, karakterisert ved at en breddestillert charge føres i kontakt med en hydroraffineringskatalysator ved en temperatur mellom 315 og 427°C, et trykk på mellom 3j5 og 105 kg/cnr2 og i nærvær av hydrogen, det hydroraffinerte produkt separeres i en naftafraksjon og en gassoljefraksjon, gassoljefraksjonen føres i kontakt med en hydroisomeriseringskatalysator ved en temperatur mellom 232 og 538°C under trykk på mellom 7 og 70 kg/cm<2> i nærvær av hydrogen, den isomeriserte fraksjon kombineres med den hydro-raf finerte naftafraksjon og et middeldestillat med lavt flytepunkt utskilles fra nevnte kombinerte fraksjon.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en breddestillert charge som koker mellom 10 og 427°C og består av en blanding av 60% rånafta, 5% krakket nafta, 17% rågassolje, 12% katalytisk behandlet lettere fyringsolje og 6% koksgass, at det som hydroraffineringskatalysator anvendes koboltmolybdat og som hydroisomeriseringskatalysator anvendes palladium på sinkutvekslet 5Å-molekylsikt.