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Verfahren zur Hydrocrackung von Kohlenwasserstoffen In neuerer Zeit
werden in steigendem Maße paraffinische Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen
benötigt. Es wurden daher Versuche unter-nommen, diese wertvollen Kohlenwasserstoffe
durch Hydrocrackung von schwereren Kohlenwasserstoffen zu gewinnen, jedoch war derartigen
Verfahren bisher wenig Erfolg beschieden. Es hat sich nämlich herausgestellt, daß
die bei den bisherigen Hydrocrackverfahren verwendeten Katalysatoren, die aus Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Trägem
bestehen, auf denen Metalle oder Metallverbindungen abgeschieden sind, wegen der
großen Stabilität der Paraffine mit 5 und/ oder 6 Kohlenstoffatomen
zu inaktiv sind, während die ebenfalls verwendeten, aus einem Molekularsiebträger
bestehenden Katalysatoren hauptsächlich die Crackung von höheren Kohlenwasserstoffen
in Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen katalysieren.
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Es wurden ferner Verfahren vorgeschlagen, bei denen eine schwere Fraktion
unter Hydrocrackbedingungen mit Wasserstoff und einem Katalysator, der zumindest
ein Metall und/oder eine Metallverbindung der Gruppe VI a und/oder VIII und zumindest
einen sauren Crackbestandteil enthält, in Kontakt gebracht wird. Weiterhin wurde
ein Verfahren beschrieben, bei dem leichte Fraktionen unter Hydrocrackungsbedingungen
in Gegenwart eines aus mindestens einem Metall oder einer metallischen Verbindung
der Gruppe VIa oder VIII und aus einem zumindest teilweise dehydratisierten Metall-Aluminosilikat
mit einem Porendurchmesser von wenigstens 6 A bestehenden Katalysators mit
Wasserstoff umgesetzt werden.
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, Gegenüber diesen bekannten Verfahren. besteht das erfindungsgemäße
Verfahren zur Hydrocrackung einer aus zumindest 20% paraffmischen Kohlenwasserstoffen,
die normalerweise zwischen 5 und 751 C destillieren, und zumindest aus 20%
Kohlenwasserstoffen, die normalerweise zwischen 75 und 150' C destillieren,
bestehenden Kohlenwasserstoffbeschickung durch Fraktionierung derselben in eine
leichte Fraktion, von der zumindest 75% der Bestandteile normalerweise zwischen
5 und 751 C
destillieren, und eine schwere Fraktion, von der iumindest
75 % der Bestandteile normalerweise über 751 C destillieren, Behandlung
der schweren Fraktion unter Hydrocrackbedingungen mit Wasserstoff in Gegenwart eines
zumindest aus einem Metall und/oder einer Metallverbindung der Gruppe VIa und/oder
VIII und zumindest einem sauren Crackbestandteil bestehenden Katalysators, so daß
mindestens eine paraffinische C.- und/oder C4-Fraktion, eine leichte Zwischenfraktion,
die zumindest 750/0 an normalerweise zwischen 5 und 75' C destillierenden
Bestandteilen enthält, sowie eine schwere hydrogecrackte Fraktion gewonnen wird,
und Behandlung der leichten Fraktion unter Hydrocrackbedingungen mit Wasserstoff
in Gegenwart eines zumindest aus einem Metall oder einer Metallverbindung der Gruppe
VIa oder VIII und zumindest aus einem teilweise dehydratisierten Metall-Aluminosilikat
mit einem Porendurchmesser von mindestens 6 A bestehenden Katalysator, so
daß zumindest eine pataffinische C,- und/oder C4-Fraktion sowie eine Fraktion aus
Kohlenwasserstoffen mit 5 und mehr C-Atomen gewonnen werden, darin, daß die
leichte Zwischenfraktion zusammen mit der leichten Fraktion der letzteren Hydrocrackung
unterworfen wird.
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Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen werden im Gegensatz zu den bisher
beschriebenen Verfahren praktisch selektiv C.- und C4-Paraffine hergestellt.
Den bisherigen Verfahren anhaftende Nachteile, wie beispielsweise eine schnelle
Verschmutzung
des Katalysators, treten bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren nicht auf.
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Ein für das kombinierte Hydrocrackverfahren in bevorzugter Weise verwendetes
Kohlenwasserstoffgemisch enthält zumindest 80% an Bestandteilen, die normalerweise
zwischen 5 und 150P C - destillieren, wobei der Endpunkt der Normaldestillation
unter 220' C liegt..
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Gemäß der Erfindung werden die in C.- und C4-Fraktionen zu.
Crackenden Kohlenwasserstoffe vorzugsweise durch Destillation in eine leichte Fraktion,
bei der zumindest 751/o der Bestandteile normalerweise zwischen 5 und
75' C destillieren, und eine schwere Fraktion,. bei der zumindest
75 (l/o- der..
Bestandteile normalerweise über 751 C destillieren,
fraktioniert.
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Die schwere Fraktion wird unter Hydrocrackbedingungen mit Wasserstoff.behandelt,
wobei man einen Katalysator verwendet, der zumindest ein Metall oder eine Metallverbindung
der Gruppe VI a und/oder VIII des Periodischen Systems und zumindest einen sauren
Crackbestandteil enthält, beispielsweise Kieselsäure-Aluminiumoxyd, - Kieselsäure-Magnesiumoxyd,
. Kieselsäure#Aluminiumoxyd-Boroxyd. Im- Fall der Verwendung von Kieselsäure-AlÜminiumoxyd
wählt man vorzugsweise ein SiO.-A40.-Gewichtsverhältnis über 1, beispielsweise
in der Größenordnung von 4 bis 10. Die metallische Verbindung ist vorzugsweise
Nickel in metallischem Zustand,* als Oxyd oder vorzugsweise als Sulfid und beträgt,
ausgedrückt als Metall, 0,5 bis 20 Gewichtsprozent des Katalysators. Andere
verwendbare metallische Verbindungen sind beispielsweise die Sulfide oder Oxyde
von Molybdän, Wolfram und/oder Kobalt oder Gemische, wie beispielsweise Mischungen
der Oxyde von Molybdän mit Nickeloxyd oder Kobaltoxyd. Diese Katalysatoren sind
in der Fachwelt bekannt und brauchen nicht näher beschrieben zu werden.
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Die Behandlungsbedingungen der schweren Fraktion umfassen eine Temperatur
von 300 bis 500'C,
vorzugsweise 350 bis 440' C, einen
Druck von 15
bis 250,at, vorzugsweise 30 bis 120 at, eine Raumgeschwindigkeit
(Volumen der flüssigen Kohlenwasserstoffe je Katalysatorvolumen
je Stunde) von 0,2 bis 6, vorzugsweise 0,5 bis 2, und einen
Wasserstoffbedarf von zumindest 200 1, und zwar beispielsweise zwischen 400
und 4000 1 pro Liter flüssige Kohlenwasserstoffe.
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DerAbstrom vom Reaktionsgefäß wird fraktioniert, um davon etwa den
Wasserstoff und die Kohlenwasserstoffe mit 1 -bis 4 Kohlenstoffatomen sowie
eine Fraktion, die »leichte Zwischenfraktion« genannt wird, zu trennen, die den
Merkmalen der obenerwähnten leichten Fraktion entspricht (mindestens 75,1/o Bestandteile,
die normalerweise zwischen 5 und 75' C destillieren) und die zu dieser
letzteren gefügt wird, sowie eine Fraktion, die »hydrogecrackte schwere Fraktion«
genannt wird und die der oben-,erwähnten schweren Fraktion des Verfahrens entspricht
(mindestens 75 1/o der Bestandteile destillieren normalerweise über
751 C), wobei diese Fraktion vorzugsweise im Kreislauf zurückgeführt wird,
jedoch auch als Reformierbeschickung verwendet werden kann. Die Kohlenwasserstoffe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen können selbst fraktioniert werden, um die Kohlenwasserstoffe
mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen abzutrennen. - Dieleichte Fraktion in
Mischung-mit der leichten Zwischenfraktion wird mit Wasserstoff in Anwesenheit eines
Katalysators behandelt, der zumindest ein Metall oder eine Metallverbindung der
Gruppe VI a aund/oder der -Gruppe.-VIH, vorzugsweise Nickel, in oder - auf
einem "Träger . enthält,. der aus einem teilweise dehydratisierten, »Molekularsieb«
genannten Metall-Aluminosilikat mit Poren von einem Mindestdurchmesser von
6 Ä und beispielsweise 7 bis 13 A
besteht.
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Andere Metalle oder Metallverbindungen, die auf einen Träger vom Molekularsiebtyp
aufgebracht oder in einen solchen eingebracht werden können, sind die Sulfide oder
Oxyde von Nickel" Kobalt, Molybdän und/oder Wolfram oder Gemische davon, beispielsweise
Molybdänoxyd mit Kobaltoxyd und/oder Nickeloxyd.
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Das Metall oäef die - Metallverbindung Beträge vorteilhafterweise
0,5 bis N Gewichtsprozent des Katalysators.
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Die Verfahrensbedingungea liegen im gleichen Bereich wie die früher
für die Hydrocrackung der schweren Fraktion angegebenen.
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Der Abstrom aus der Hydrcicrackun2szone der leichten Fraktion wird
fraktioniert, um vor allem Wasserstoff, die: Kohlenwassersioffe mit 1 bis
' 2 Kohlenstoffatomen und die Kohlenwasserstoffe mit 3
bis 4 Kohlenstoffatomen
abzutrennen, wobei die schwereren Kohlenwasserstoff - e in die Hydrocrakkungszone
der leichten Fraktion im Kreislauf zurückgeführt werden können.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1
Man fraktioniert kontinuierlich einen Strom von
100 Teilen je Stünde eines Hassi-Messaoud-Destillats in zwei Fraktionen,
die die folgenden Merkmale aufweisen: eine leichte Fraktion, die zwischen
35 und 75' C destilliert und 74,5 % Paraffine, 23 % Naphthene
und 2,5% Aromate (mittleres Molekulargewicht: 80) aufweist, mit
30 Teilen je Stunde; eine schwere Fraktion, die zwischen
75 und 142' C destil-: liert und 63,9% Paraffine, 29,2% Naphthene
und 6,9% Aromate (mittleres Molekulargewicht: 110) aufweist, mit 70 Teilen
je Stunde.
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Das schwere Destillat wird mit Wasserstoff im Verhältnis von etwa
6 Mol Wasserstoff je Mol Kohlenwasserstoff gemischt, und das Ganze
wird in eine erste Hydrocrackungszone über einen Katalysator geleitet, der
3 % Nickel enthält, das durch Imprägnieren auf Kieselsäure-Aluminiumoxyd
(87 Teile Siliciumdioxyd je 13 Teile Aluminiumoxyd) abgeschieden ist
und mit H2S einer Schwefelbehandlung unterzogen wurde, wobei die Temperatur auf
4000 C, der Druck auf 95 kg/cm2 und die Zirkulationsgeschwindigkeit
(ausgedrückt unter Bezugnahme auf flüssige Kohlenwasserstoffe) auf 11 je
Liter
Katalysator je Stunde eingestellt ist. Man fraktioniert den Abstrom durch
Destillation in C -C -
1 '.2 3
C"-C47, C"-C.-Kohlenwasserstoffe,
die normalerweise zwischen 25 und 751 C destillieren, und in CI+-Kohlenwasserstoffe,
die normalerweise über 75' C destillieren. Die C +-Fraktion wird im
Kreislauf zurückgeführt, während die C.-C6-Fraktion mit dem vorerwähnten leichten
Destillat gemischt wird. Das erhaltene Gemisch wird mit etwa 5 Mol Wasserstoff
je Mol Kohlenwasserstoffe in eine zweite
Hydrocrackungszone
über einen Katalysator geleitet, der 3 % metallisches Nickel enthält, das
durch Imprägnieren auf einem Molekularsieb »13 X« mit einem Porendurchmesser
in der Größenordnung von 11 bis 12 A und einem Atomverhältnis Si:
Al = 1,2 abgeschieden ist. Die Temperatur beträgt 420' C,
der Druck
70 kg/cm2, und die Zirkulationsgeschwindigkeit beträgt 11 je Liter
Katalysator je Stunde. Der Wasserstoffbedarf entspricht 5 Mol
je Mol Kohlenwasserstoffe (mittleres Molekulargewicht: 80).
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Man fraktioniert den Abstrom und gewinnt folgende Fraktionen: C,-C2-Paraffine,
C"-C4-Paraffine und Kohlenwasserstoffe mit mehr als 5 C-Atomen, die normalerweise
über 25' C destillieren. Letztere werden in die zweite Hydrocrackungszone
zurückgeleitet.
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Wenn sich ein stabiler Betriebszustand eingestellt hat, gewinnt man
durch Destillation des Abstroms aus der ersten Hydrocrackungszone folgende Fraktioneni
0,4 Teile je Stunde an C,-C2-Paraffmen, 47,65 Teile je Stunde
an C.-C4-ParaLfmen und 24,1 Teile je Stunde an C.-C.-Kohlenwasserstoffen,
die in die zweite Hydrocr#ck#ngszone geleitet werden, in Mischung mit dem Leichtdestillat
(35 bis 75' Q der anfänglichen Beschickung.
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Aus dem Abstrom dieser zweiten Zone trennt man 11,6 Teile
je Stunde an C,-C2-Paraffmen und 44,2 Teile je Stunde an C"-C4-Paraffinen.
Beispiel 2 Das Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man den Katalysator der
ersten Hydrocrackungszone überhaupt nicht vorher schwefelt und indem man bei
3501 C mit einer Zirkulationsgeschwindigkeit von 0,5 1 je Liter
Katalysator je Stunde in der ersten Hydrocrackungszone arbeitet.
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Die Reaktionsbedingungen in der zweiten Hydroeraxkungszone bleiben
unverändert.
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Man stellt keine wesentliche Änderung in den erhaltenen Ergebnissen
im Vergleich zu Beispiel 1
fest. Beispiel 3
Beispiel 1 wird wiederholt,
jedoch wird die Temperatur in der zweiten Hydrocrackungszone auf 4000
C heraufgesetzt, und man arbeitet mit einer Zirkulationsgeschwindigkeit von
0,8 1 je Liter Katalysator je Stunde.
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Die Ergebnisse sind nicht merklich verändert.