DE1770085C3 - Verfahren zur Reinigung von olefin- und schwefelhaltigen aromatischen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

von 177° C, einem Druck von 21 kg/cm² atü und einer Oberflächenmassengeschwindigkeit von 1382 kg/ m²/h mit einem Nickelkatalysator behandelt. Das fertig gereinigte Benzol hatte einen Schwefelgehalt von 0,24 ppm und einen Thiophengehalt von 0,33 ppm.

Vergleichsversuch Zum Vergleich wurde die gleiche Ausgangsfraktion

folgt in Abwesenheit von Wasserstoff. Zur Gewinnung von reinen aromatischen Kohlenwasserstoffen muß auch bei Verwendung eines Nickelsulfidkatalysators unter Ausschluß von Wasserstoff gearbeitet werden.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand der Zeichnung näher erläutert; es zeigt

F i g. 1 ein Fließbild einer bevorzugten Arbeitsweise bei dem erfindungsgemäßen Verfahren;

F i g. 2 eine grafische Darstellung der bei der Be- io unter den gleichen Bedingungen zunächst mit Ton handlung von Benzol mit Ton zur Entfernung von und dann mit dem Nickelkatalysator behandelt und

anschließend zu einer 95% des Ausgangsmaterials betragenden Kopffraktion destilliert. Dieses Produkt hatte einen Schwefelgehalt von 12 ppm und einen Thiophengehalt von 35 ppm, was deutlich zeigt, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren unerwartet vorteilhafte Ergebnisse erzielt werden.

In der in F i g. 2 gezeigten grafischen Darstellung ist auf der Abszisse das Einsatzprodukt in m³ je

bis 97 Volumprozent durch eine Leitung 11 in eine »o Tonne Ton (M³/t) gegen die Bromzahl (IB) des er-Tonbehandlungszone 12 eingeführt, die Aluminium- haltenen Produkts auf der Ordinate aufgetragen. Die silikat enthält. In der Tonbehandlungszone 12 werden im wesentlichen alle in der aromatischen Kohlenwasserstoff-Fraktion als Verunreinigungen enthaltenen Olefine durch Umsetzung mit einem Teil der ²5
aromatischen Kohlenwasserstoffe entfernt. Das be-

Olefinen erhaltenen Werte;

F i g. 3 eine grafische Darstellung der bei der Behandlung von Benzol mit einem Nickelkatalysator zur Entfernung von Thiophen erhaltenen Werte.

Bei dem in F i g. 1 dargestellten bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren wird ein im Bereich von etwa 75 bis 260° C siedendes benzolreiches Ausgangsmaterial mit einem Benzolgehalt von etwa 85

handelte Produkt wird aus der Zone 12 durch eine Leitung 13 abgezogen und direkt einer Destillationszone 14 zugeführt; diese ist in der Zeichnung nur als einzelne Destillationszone dargestellt, kann jedoch auch aus mehreren Destillationskolonnen bestehen. Die Destillationszone 14 ist mit einer Heizvorrichtung, z. B. einer Dampfschlange 15, einer nach oben abführenden Leitung 16 und einer nach unten abge-

Arbeitsbedingungen waren wie folgt:

Katalysator: 85,6 Teile frischer Ton mit einer Korngröße von 0,60 bis 0,25 mm;

flüssige Phase: 232° C; 31,5 atü mit 2 WWh fallend;

Biomzahl des Gesamteinsatzprodukts: 181; Bromzahl der Kopffraktion (0 bis 95%): 80.

Die Kurve A entspricht der Bromzahl des Einsatzprodukts, die Kurve B der der Kopffraktion und die Kurve C der der Spezifikation.

Die Darstellung zeigt, daß bei der Behandlung einer olefinhaltigen Benzolfraktion die Bromzahl des

henden Leitung 17 versehen. Schwere Fraktionen, 35 Produkts nach Behandlung von 819 m³ Einsatzprowie die alkylierten olefinischen Bestandteile, werden dukt je Tonne Ton stark ansteigt. Ebenso erfolgt ein zur weiteren Behandlung oder Verwendung über die starker Anstieg der Bromzahl der Kopffraktion von Leitung 17 abgezogen, während etwa 85 bis 97 Vo- 0 bis 95% Destillat nach Behandlung von 784 m³ lumprozent des Einsatzprodutks als Destillat über die Einsatzprodukt je Tonne Ton; (Pfeil P). Dieses zeigt, Leitung 16 abgezogen wird. Diese Fraktion enthält 40 daß der Ton regeneriert werden muß. Dies erfolgt die zur Gewinnung eines akzeptablen Produkts zu durch Behandlung des Tons mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur von 450 bis 540° C bis im wesentlichen der gesamte Kohlenstoff verbrannt ist, was durch die Abwesenheit von

Nickelsulfu !katalysator enthält. Durch die Behänd- 45 CO2 im Regenerationsgas festgestellt wird. Die Relung in der Zone 18 wird der Schwefel entfernt und generation ist im wesentlichen beendet, wenn der

Kohlenstoffgehalt des Tons etwa 0,1 bis 0,8 Gewichtsprozent beträgt.

In F i g. 3 ist auf der Abszisse der Durchsatz in m³

spielsweise Benzol, hat dann einen Gesamtschwefel- 50 je 100 kg Katalysator (M³/Cat) gegen den ppm-Gegehalt von nur etwa 0,5 ppm, einen Thiophengehalt halt an Thiophen auf der Ordinate aufgetragen, von etwa 0,5 ppm und nur einen geringen Olefingehalt in der Größenordnung einer Bromzahl von etwa
5,0. Ein derartiges Produkt, d. h. ein den Spezifikationen entsprechendes Benzol mit 99,8 Volumprozent 55
Benzol kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren

entfernenden Schwefelverbindungen. Hierzu wird die Destillatfraktion über die Leitung 16 zu einer Behandlungszone 18 geführt, welche den Nickel- oder

eine gereinigte aromatische Kohlenwasserstoff-Fraktion über die Leitung 19 abgezogen. Die so behandelte aromatische Kohlenwasserstoff-Fraktion, beierhalten werden.

Die Arbeitsbedingungen waren wie folgt:

Katalysator: Nickelkatalysator, von dem 90,4 Teile eine Teilchengröße von 2,0 bis 0,84 mm hatten;

flüssige Phase: 232° C; 31,5 atü; Durchsatz: 1382 kg/mVh bzw. 1,4 kg/cm²/h; Einsatzprodukt·. Benzol mit 50 ppm Thiophen.

Beispiel

Ein benzolreiches Ausgangsmaterial mit einem 60 Die Kurve zeigt, daß bei der Thiophenentfernung Olefingehalt entsprechend einer Bromzahl von 133 aus Benzol mit einem Nickelkatalysator nach Bewurde mit einer Raumgeschwindigkeit von 2 WWh handlung von etwa 95 m³ Einsatzprodukt je 100 kg bei einer Temperatur von 232° C und einem Druck Katalysator ein starker Anstieg des Thiophengehalts von 31,5 atü mit Ton behandelt. Das behandelte erfolgt, d. h. daß der Nickelkatalysalor zu diesem Produkt hatte eine Bromzahl von 22 und wurde zu 65 Zeitpunkt regeneriert oder erneuert werden muß. Die einer 95% des Ausgangsmaterials betragenden Kopf- Regeneration erfolgt dadurch, daß man den Katalyfraktion destilliert. Die Kopffraktion hatte eine sator bei einer Temperatur von etwa 370 bis 510° C, Bromzahl unter 5,0 und wurde bei einer Temperatur einem Druck von etwa 5,25 bis 52,5 kg/cm² atü mit

Wasserstoff in einem Verhältnis von etwa 0,18 bis 0,63 Nm³ Wasserstoff je kg verbrauchten Katalvsator je Stunde behandelt, bis soviel Schwefelwasserstoff aus dem verbrauchten Katalysator entfernt ist, daß der Sulfidgehalt des Katalysators auf etwa 1 bis 3°/o Schwefel gesenkt ist. Der auf diese Weise regenerierte Katalysator kann erneut zur Behandlung von Kopffraktionen verwendet werden.. Frische Nickelkatalysatoren können lange Zeit verwendet werden. Sulfidierte Katalysatoren können normalerweise auch ohne Regeneration lange Zeit verwendet werden.

Diese Werte zeigen die Vorteile des erfindungs gemäßen Verfahrens, das auf der überraschender Tatsache beruht, daß durch eine bestimmte Behandlungsfolge weitgehend reine aromatische Kohlenwasserstoff-Fraktionen erhalten werden können und so mit durch Zwischenschaltung einer Destillationsstufe zwischen einer Behandlung mit Ton und einer Be handlung mit einem bestimmten Nickel- oder Nickelsulfidkatalysator gereinigte aromatische Kohlenwas· ίο serstoffe gewonnen werden können, die nicht noch mais destilliert zu werden brauchen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

¹ Überrasdienderweise hat sich nämlich gezeigt, daß

man olefin-und schwefelhaltige aromatische Kohlen-Patentanspruch: Wasserstoffe in bestimmter Reihenfolge reinigen muß,

H bei welcher sich die Behandlung mit einem Nickel-Verfahren zur Reinigung von olefin- una ^ Nickelsulfidkatalysator an die Destillation anschwefelhaltigen aromatischen Kohlenwasserstoi- ο _{ßen muß Wenn man} dagegen die aromatischen fen durch Behandlung mit Ton, Destillation und _Kohlenwasserstoffe erst mit Ton und einem Nickelanschließende Entschwefelung der KoptiraKüon, Nickelsulfidkatalysator behandelt und andadurch gekennzeichnet, daß man destilliert oder nicht auf die erfindungsin an sich bekannter Weise, die Tonbehandlung scnue^ ^^ ^ ^^ _Nickd_ _{oder Nickelsulfid}_ bei Temperaturen von etwa 200 bis /ou ^, S _talvsator behandelt, erhält man unbefriedigende Drücken von etwa 28 bis 35 kg/cm² über At- _dukte

mosphärendrack und bei einer Raumgeschwindig- r ■ ^,!„„„gemäßen Verfahren behandelt

keit vonÄra 0,5 bis 5,0 WWh, ^Eätschwefe- _man also zunächst eine mit Olefinen und mindestens lung bei Temperaturen von etwa 145 bjs j"³ ~j , _. Schwefelverbindung verunreinigte aromatische Drücken von Atmosphärendruck bis 5~,5 kg/cm 5 _{hlenwassersto}ff-Fraktion bei einer Temperatur fiber Atmosphärendruck, einer Oberflachenmas- ^ _{26()O c mit emem Ton w};_e Aluminium-

sengeschwindigkeit von 480 bis 20 000kg/m²/h von ζ ^. ^^ _{vennutlich dne} Alkylierung

und in Gegenwart eines Nickelträgerkatalysators, "T.' _den olefinen und einem Teil der aromatider gegebenenfalls etwa 1 bis 3 Gewichtsprozent fr^_Kohlenwasserstoffe unter Bildung von schwe-Schwefel als NbS₂ enthält, durchführt. ^ao ^_{n produkten staU}. Die mit Aluminiumsilikat be

handelten aromatischen Kohlenwasserstoffe werden dann destilliert, so daß man eine Kopffraktion von

etwa 85 bis 97 Volumprozent der Ausgangsfraktion

« erhält Die destillierte Fraktion wird dann in Abwe-T, · · spnheit von Wasserstoff mit einem trägerhaltigen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reim- senden _{Nickelsulfidkat}alysator behandelt. Der

gung von olefin- und schwefelhaltigen aromatischen Nickelsulfidkatalysator enthält etwa gegebenenfalls Kohlenwasserstoffen durch Behandlung mit Ton, ««£■ _{G ichtS}p_rozent Schwefel in Form von N13S2. Destillation und anschließende Entschwefelung der ^Behandlung der destillierten Fraktion wird bei Kopffraktion. ³° . _Temoeratur von 145 bis 235^C C durchgeführt,

Es ist beispielsweise aus den USA.-Patentschnften «ner'e^ _elverbindungen entfernt, der aro-

18 97 798, 22 32 761, 23 11 189 23 94 75 , » ^^^e^tsscrstoff jedoch nicht hydriert 27 33 286 27 44 942 27 78 863 und 29 51 034 all- masche ^" ^J _{dl id i i}

18 97 798, 22 32 761, 23 11 189 ^^e^tsscrstoff jedoch nicht hydriert

27 33 286, 27 44 942, 27 78 863 und 29 51 034 all- masche ^"^^ _Behan ^J _{dlung wird ein im we} i bkt dß einerseits aromatische -""V ff hl lh

27 33 286, 27 44 942, 27 78 863 und 29 s ^^^ _{Behandlung wird ein im we}.

gemein bekannt, daß man einerseits aromatische -""V-, _iner Kohlenwasserstoff erhalten, welcher

Kohlenwasserstoffe unter bestimmten Bedmguiigen 35 ^t ^ehrSuert zu werden braucht,

mit Nickel- oder Nickelsulfidkatalysatoren entschwe- ^m* ."Z_1n e_rfindungsgemäßen Verfahren können

fein kann; und daß man andererseits insbesondere ™ϊ eerineen Mengen Olefinen und mindestens

gemäß der USA.-Patentschrift 22 32 761 aromatische £»· ™ _we{el*_erbinduS_g verunreinigte aromatische

Kohlenwasserstoffe mit katalytisch-aktivem Ton be- ^"fL^^W _sersto{f._Fraktionen, insbesondere Benzol,

hdl ättit Vbindungen zu polyme- 40 ^^^JJJ ^ d d T

Kohlenwasserstoffe mit katalytischakti ^fL^_sersto{f._Fraktionen, insbesondere Benzol,

handelt, um ungesättigte. Verbindungen zu polyme- 40 ^^^JJJ χ^_{οΐ6) Duro}l und andere Tetrarisieren, worauf man zur Entfernung der Polymeren J_e ^e^uf_nz0°_{e en}'_thai_tende Fraktionen sowie andere destilliert und das Destillat mit Schwefelsaure behan- ^S^VSUsserstoffe gereinigt werden, ddt und diese anschließend wieder z. B. mit Alkali *™™^_eif _der Verunreinigungen bildenden oleentfernt. Die Entfernung von öle in- und schwefel- ^ne"^ ^ _{ffe k} ⁸ _önif_{en im Bereich der} haltigen Komponenten ist auf diese Weise jedoch 45 ^f™;^^K _e°_n ^hS_hlenwasSer_Stoffe sieden. Die Schwenicht befriedigend durchzufuhren SlvTrb nduneen können beispielsweise aus Thiophen, Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, diese ^_w ^r^S_t„«ⁿⁿ _Disui_fidL und sonstigen in aro-Nachteile zu beseitigen, wozu en Verfahren zur Re,- ^^SSnWistoff-Fhurtioneii, beispielsi lf d hefelhaltigen aromati ^m^™ ^

Nachteile zu beseitigen, wozu en V ^^SSnWistoff-Fhurtioneii, beispiels-

nigung von olefin- und schwefelhaltigen aromati- ^m^™ ^_{1 erhaltenen} Fraktionen, vorkommen-

schen Kohlenwasserstoffen durch Behandlung mit 50 ^we>^{se aus} ζ£^ Schwefelverbindungen bestehen.

Ton, Destillation und anschließende Entschwefelung den organ^'s*^en ^^we ^. _{der Em}-_schwefelung ein

d Kffktion vorgeschlagen wird das dadurch ^J" fll i 1 bi

Ton, Destillation und anschließen g ^^ ^ _{der Emschwe}felung ein

der Kopffraktion vorgeschlagen wird, das dadurch ^J" gegebenenfalls ein etwa 1 bis

gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Jiökeltragert^^«^^ enthaltender

Weise, die Tonbehandlung bei Temperaturen von J Oejn^MJ« JJ¹^ Gewöhnlich ent-

etwa 200 bis 260° C, Drücken von etwa 28 bis 55 S^Wrtatatysator^rw ^

35 kg/cm² über Atmosphärendruck und taι «ner gUto ^f^^ _{kann etwa 20 bi}^ 75«/,

Raumgeschwindigken von etwa 0,5 bis 5,0 V/Wh, ^i^f^ geeigneten Träger wie beispiels-

die Entschwefelung bei Temperaturen von etwa 145 Nickel auf einem gee g » _{Rin bevorz ter}

bis 235° C, Drücken von Atmospharendrudc bis we se Kiesdgu u^ d|^- _{rQzent Nickel auf} 52,5 kg/cm^ über Atmosphärendruck, «war ■Oberfla- 60 Ka^.alysa ^ enthau _{rischem ^H _{Zustand sulfidfrei}

chehmassengeschwindigkeit von 480 bis 20 000 kg/ lueseigui uuu

m²/h und in Gegenwart eines Nickelträgerkatalysa- sein. Behandlungsstufe verwendete