CN102227241A - 蒸馏分离装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过蒸馏分离液体物质混合物的装置，制备四氢呋喃均聚物和共聚物的方法，其中在此类装置中通过蒸馏分离包含低聚物的液体起始混合物中的低聚物，可使用所述方法获得且具有窄相对摩尔质量分布的四氢呋喃均聚物和共聚物及其用途。

Description

蒸馏分离装置
本发明涉及分馏液体混合物的装置，制备四氢呋喃聚合物(均聚物或共聚物)的方法，其中在这种装置中通过蒸馏对含低聚物的液体起始混合物进行低聚物的去除，可以以这种方式获得的具有窄分子量分布的四氢呋喃聚合物及其用途。
在化学产品的工业生产中，经常获得必须使用蒸馏方法将它们进行分馏来进一步后处理的液体混合物。通常，应该获得由短停留时间引起的高蒸发速率与缓和蒸发。一个具体问题是提供具有窄分子量分布的聚合物。取决于聚合的类型和它们的制备方式，可以使用合成方法或分离方法来解决该问题。因此，在特定聚醚如聚甲醛二醇或聚四氢呋喃的制备中，获得必须进行低分子量低聚物的去除以获得较窄的分子量分布的产物混合物。对于这些和其它分离问题，需要能够以非常小的费用有效分馏的装置和方法。
聚四氢呋喃(聚氧化丁二醇，聚四亚甲基二醇，聚THF，PTHF)在塑料和合成纤维工业中用作多用途的中间体。其尤其用于制备聚氨酯、聚酯和聚酰胺弹性体。此外，PTHF和其某些衍生物在许多领域中是有价值的助剂，如作为分散剂或用于废纸脱墨。
PTHF通常通过四氢呋喃(THF)在适合的催化剂上的开环聚合而工业制备。可通过加入链终止试剂(调聚体)控制聚合物链链长并因此控制平均分子量。选择合适的调聚体使得能够在聚合物链的一端或两端引入其它官能团。其它调聚体不仅充当链终止试剂，而且充当额外构建到生长的PTHF聚合物链中的共聚单体。在工业上，主要进行两步法，在该方法中例如在氟磺酸或发烟硫酸存在下四氢呋喃聚合形成聚四氢呋喃酯，随后使聚四氢呋喃酯水解为聚四氢呋喃。在羧酸酐或其与羧酸的混合物的存在下(例如在乙酸酐或乙酸酐/乙酸混合物的存在下)和在酸催化剂的存在下进行THF均聚物和共聚物的制备也是已知的。随后可以通过与低级醇如甲醇进行碱催化酯交换从以该方式获得的单酯和/或二酯释放出THF均聚物或共聚物。通过酯交换获得的含醇粗产物含有THF均聚物或共聚物以及平均分子量为约100-500的低分子量低聚物。这些低分子量低聚物例如对THF均聚物或共聚物的多分散性和/或色值具有不利影响，因此必须至少部分分离出来。在现有技术中描述了降低THF均聚物或共聚物的多分散性的多种方法。
由US 3,925,484已知具有窄分子量分布的聚四氢呋喃可通过聚四氢呋喃的部分解聚进行制备。将分离的低分子量低聚物转化成分离的THF。缺点是使相当量的较高价值的聚四氢呋喃转化成THF。
US 4,933,503描述了使聚(THF)的分子量分布变窄的方法，在该方法中首先在200-260℃的温度下和小于0.3毫巴的压力下蒸馏出具有低分子量的低聚物。然后将蒸馏剩余物与三种溶剂的混合物混合。这导致形成可彼此分离并且可由其分离出比起始聚合物的分子量分布窄的聚四氢呋喃的三种液相。
US 5,282,929描述了使聚四氢呋喃的分子量分布变窄的方法，在该方法中使用刮板式薄膜蒸发器对其进行低聚物的去除。缺点是这些特殊的薄膜蒸发器的高资金成本并且所述薄膜蒸发器还由于它们的旋转装置部件而易于损坏。
US 6,355,846B1描述了使聚四氢呋喃或PTHF共聚物的分子量分布变窄的方法，在该方法中将聚合物和在反应条件下呈惰性的溶剂供给汽提器。优选使用1，4-丁二醇作为惰性溶剂。该方法的缺点是另外使用了必须加以分离和再循环的溶剂。
因此本发明的目的是提供一种装置和方法，通过所述装置和方法能够以非常少的费用使混合物有效分馏。具体地，因此应能够提供具有窄分子量分布的四氢呋喃聚合物(THF均聚物或共聚物)。使用本发明的装置或通过本发明的方法获得的THF均聚物或共聚物还通常应该是无色的和仅具有很浅的固有颜色。此外，所述装置和方法应该允许由THF均聚物或共聚物进料流获得低分子量低聚物，该低分子量低聚物的纯度允许它们解聚形成THF或者THF和相应的共聚单体并随后使通过再离解获得的THF再循环到聚合中。
通过分馏液体混合物的装置实现该目的，该装置包括：
-在其下部区域中具有蒸发器出口的蒸发器，
-具有底部加热装置、在其下部区域底部上方的容器入口和在底部区域中的产物取出口的容器，
-在蒸发器出口和容器入口之间的内径为蒸发器内径的至少75％的连接段，和
-直接位于容器上方、以气密方式与容器连接并具有冷凝物取出口的冷凝器。
在本发明中，所述容器的内径至少与蒸发器出口和容器入口之间的连接段的内径一样大。
就本发明而言，液体混合物通常是在该方法的压力和温度条件下可流动的组合物。其包含液体组分与选自溶解形式的固体组分和气体组分的任选至少一种其它组分。
待分馏的液体混合物包含至少一种挥发性较大的组分和至少一种挥发性较小的组分。在本发明中，术语“挥发性较大的”和“挥发性较小的”不具有绝对含义而是相对含义。“挥发性较大的”是指相对于“挥发性较小的”组分更易挥发，反之亦然。本发明的装置尤其适于根据分子量分馏例如通过聚合获得的复杂产物混合物。在包含许多具有不同沸点的组分的这种混合物的情况中，可实现有效分馏从而获得各自比起始混合物具有显著更窄分子量分布的气相和液相。可通过对条件(例如温度、压力)的适当选择控制气相和液相的平均分子量和分子量分布宽度。一般而言，通过在本发明装置中进行一次分馏获得足够的分离能力。然而，为了实现进一步分馏，可在本发明的蒸馏装置中或者在不同的蒸馏装置中或者在另一种分离方法(例如GPC、超滤)中对分馏获得的气相和/或液相进行进一步分馏。
分子量分布宽度的合适量度是多分散性，即重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比。同样可报导不均匀性U＝(Mw/Mn)-1。液体组合物固有颜色的合适量度为Hazen或APHA色值(根据DIN 6271测定)。
就本发明而言，优选使用长宽比为至少1的基本旋转对称的部件。它们通常在其各自的顶端和底端具有收缩部(constriction)，例如弧形板，例如碟形末端或三中心拱形末端(
Figure BDA0000064307720000041
或Korbbogen头)、入口和/或出口等。优选具有圆柱、截锥、截棱锥或这些形状组合形式的基体的部件。特别地，使用在下文也称作圆柱形部件的具有圆柱形基体的部件。在本发明上下文中，内径是部件内部中的平均直径，其中忽略由工程设计或制造方法产生的减小直径的任选内部构件、凹口、压纹、压痕等和插口以及在其各自的顶端和底端的收缩部。
合适的蒸发器原则上是常用于该目的具有可加热传热表面的任何装置。优选使用薄膜蒸发器，例如降膜蒸发器。基本竖直设置根据本发明使用的蒸发器装置。蒸发器入口优选位于蒸发器的上部区域。蒸发器入口优选位于蒸发器的上部三分之一，特别是上部四分之一处。蒸发器入口特别优选位于蒸发器的顶端。蒸发器出口位于蒸发器的下部区域。蒸发器出口优选位于蒸发器的下部三分之一，特别是下部四分之一处。蒸发器出口特别优选位于蒸发器的底端。可在上部区域(尤其在顶端)将待至少部分蒸发的液体供入蒸发器中，并沿侧壁流下形成可通过合适加热装置加热的膜并至少部分蒸发。一般而言，在根据本发明使用的蒸发器的下部区域(尤其在底端)排出负载气体的液体料流。
蒸发器，特别是降膜蒸发器优选是具有壳管式设计的垂直管式蒸发器。
用于加热蒸发器的装置对于本领域技术人员可由现有技术已知并且根据各自要求对其进行选择和设计。如果蒸发器设置为壳管型的垂直管式蒸发器，可以使加热介质在所述管周围经过或者通过所述管。因此，使待分馏的混合物在管内或管外部蒸发。加热介质可以是适合于具体情况的任何加热介质，例如热水、蒸汽或传热油。待分馏的混合物优选在管内蒸发，其中加热介质通过管周围的壳输送。在有用的实施方案中，将加热介质和待分馏的混合物从上向下并流输送。
来自蒸发器的排出物通常是负载气体的液体料流。通过连接段将其引入到下游容器中。所述连接段优选具有曲率角为至少90°，例如为90-180°、尤其为90-135°的弯管。
所述容器在底端具有在下文也称作底沉积物(bottoms)的液相。因为底部区域中的液面可变化，对于本专利申请而言，容器的底部区域不仅是容器中液体所处的区域，而且是容器入口以下的整个区域。
容器入口位于底部中液体所达到的最大高度上方的容器下部区域中。容器入口优选位于容器的下半部。
一般而言，对容器入口进行设计使得离开蒸发器的料流向心流入到容器内。
容器在底部区域，尤其是底端具有产物取出口。包含挥发性较小的组分的排出物料流可通过该产物取出口取出。
容器配有底部加热装置。用于加热容器底部区域的装置对于本领域技术人员可由现有技术已知，并且根据各自的要求对其进行选择和设计。容器的底部区域优选从外部加热，例如电加热或借助于加热介质如热水、蒸汽或传热油加热。然而，还可以适合于本申请的任何其它方式对其进行加热。
在本发明装置的优选实施方案中，蒸发器出口和容器入口之间的连接段的内径为蒸发器内径的75-200％，优选为90-150％，特别为95-125％。
在有用的实施方案中，蒸发器、蒸发器出口和容器入口之间的连接段以及所述容器形成一个结构单元。优选对蒸发器和容器之间的连接段进行设置从而不形成横截面的缩小。因此蒸发器出口和容器入口之间的连接段优选不是可造成这种缩小的管道。特别地，蒸发器出口和容器入口之间的整个连接段具有均一的直径。还优选对蒸发器和/或容器进行设置从而使相应部件基本上不具有横截面的缩小。就本发明而言，这意味着各部件在流动方向上的最大横截面和最小横截面之差优选不大于30％，特别优选不大于20％，特别地不大于10％。忽略各自顶端和底端的收缩。因此由蒸发器、连接段和容器形成的上述单元设置避免了由横截面的缩小引起的负面影响，例如气体组分在“冷角”中的冷凝，死空间中的沉积物，死空间中不期望的次级反应。特别地，对容器直径进行设计使得避免在从蒸发器或连接段到容器过程中的膨胀效应。
就本发明而言，“气密”表示起始混合物中包含的组分不能够以不可控方式从装置中逃逸，并且对所述方法具有不利影响的一定量的大气氧气和/或大气湿气在减压操作期间不能够进入到装置中。
在本发明装置的特别优选的实施方案中，容器内径与蒸发器出口和容器入口之间连接段的内径之比为1∶1-10∶1，优选为1∶1-5∶1，特别为1.5∶1-3∶1。
在进一步优选的实施方案中，本发明的装置包括在容器和冷凝器之间的过渡段(transition)，气体可通过该过渡段从所述容器进入到冷凝器内。冷凝物保留在过渡段中，使得基本上没有冷凝物从冷凝器进入容器内。
特别地，将容器和冷凝器之间的过渡段设置成冷凝物俘获塔盘的形式。
在该实施方案中，将从冷凝器向下流动的冷凝物保留在容器和冷凝器之间的过渡段中，并任选将其取出。所述过渡段是例如包括冷凝物汇集在其上的塔盘的水平内部构件。为允许上升的蒸气通过，所述塔盘提供有一个或多个开孔。所有开孔均提供有防止冷凝物流回或滴回到容器中的结构体。这些结构体可以是适合于该目的的任何装置。本领域技术人员非常熟悉这种装置。合适的装置是例如常用于精馏板式塔的这类装置，优选凸起边缘、阀盘或泡罩，特别是泡罩。
容器和冷凝器之间的过渡段可以设置成圆柱、截锥、截棱锥的形式或这些形式的组合。在此处和下文中，最小特征横截面尺寸选取为内部与气态顶部产物的主要流动方向垂直的最小尺寸，即例如圆形横截面的直径、正方形横截面的边长或矩形横截面的最短边长。相应地，在此处和下文中，将最大特征横截面尺寸认为是内部与气态顶部产物的主要流动方向垂直的最大尺寸，即例如圆形横截面的直径，正方形或矩形横截面的对角线。
过渡段下部区域中即最接近容器的最大特征横截面尺寸不大于容器的内径，例如为40-100％，优选为50-95％，尤其为55-90％，在每种情形中均基于容器的内径。过渡段上部区域中即最接近冷凝器的最大特征横截面尺寸优选小于冷凝器的最小特征横截面尺寸，例如为50-99％，优选为60-95％，尤其为75-90％，在每种情形中均基于冷凝器的内径。
合适的冷凝器为本领域技术人员所熟知，例如热交换器如板式热交换器、螺旋式热交换器、壳管式热交换器、U形管热交换器。根据需要选择和设计冷凝器。
在特别优选的实施方案中，将冷凝器设置成垂直于气态顶部产物(即在将冷凝物分离出来之前通过过渡段的气体)的主要流动方向。
在本发明装置的其它优选实施方案中，容器的底部区域含有液体。容器底部区域中的液面和冷凝器入口之间的距离是容器和冷凝器之间的过渡段的直径的1-20倍，优选为2-15倍，特别为3-10倍。
在该设置中，在容器中提供相对大的顶部空间。气态顶部产物从底部区域夹带液体和将该液体从容器中排出以这种方式应该很大程度地得以了避免。
在特别有用的实施方案中，本发明的装置包括位于冷凝器下游的真空单元。其结果是气体优选仅通过真空单元离开装置。
可在装置中通过真空单元施加真空。对真空单元进行设计使得其可在操作期间维持容器内的压力为0-500毫巴，尤其为0.01-300毫巴。这种真空单元的选择和尺寸为例如减压蒸馏领域所属技术人员所熟知。
本发明还提供了将包含至少一种挥发性较大的组分和至少一种挥发性较小的组分的液体混合物进行分馏的方法，其中在如上文所限定的装置中对所述混合物进行分馏。
特别地，本发明提供了制备具有窄分子量分布的四氢呋喃聚合物的方法，其中在如上文所限定的装置中通过蒸馏对含低聚物的液体起始混合物进行低聚物的去除。
液体混合物优选是包含四氢呋喃的均聚物或共聚物的混合物。挥发性较大的组分则包括具有低分子量的聚合物以及任选的单体和/或与其不同的其它挥发性较大的化合物。挥发性较小的组分包括具有较高分子量的聚合物。在特定实施方案中，本发明因此提供了制备四氢呋喃的均聚物和共聚物的方法，其中在根据本发明的装置中通过蒸馏对含低聚物的液体起始混合物进行低聚物的去除。
含低聚物的起始混合物可以是由已知生产方法获得的包含四氢呋喃的均聚物和共聚物的任何混合物。优选使用通过PTHF或THF共聚物的单酯和/或二酯的酯交换获得的混合物作为起始混合物。
在通过酯交换制备THF均聚物或共聚物中，在第一步中通过在催化剂存在下在调聚体和任选的共聚单体存在下使THF聚合制备THF均聚物或共聚物的单酯和/或二酯。
合适的催化剂是酸催化剂，优选强无机酸或其它强酸性非均相催化剂。合适的强无机酸是例如盐酸、硫酸、氟磺酸、对甲苯磺酸等。作为强无机酸，优选使用氟磺酸(US 4,371,713)或发烟硫酸，任选与助催化剂一起使用(JP 5149299)。
非均相催化剂可以成型体使用，例如球，环，圆柱体，多面体如棱柱、立方体、矩形体，片状体如薄片或其它几何体的形式。非负载型催化剂可以通过常规方法如通过挤出、压片等成型。负载型催化剂的形状由载体的形状决定。作为其替代方案，可在应用催化活性组分之前或之后对载体进行成型处理。可以本身已知的方式通过压片、柱塞挤出或螺杆挤出获得各种形状。催化剂可例如以如下形式使用：压制的圆柱体，颗粒，菱形物，车轮状物，环状物，星形物或者挤出物如固体挤出物、多叶形挤出物、中空挤压物和蜂窝体或者其它几何体。
如DE-A 1226560所描述，合适的催化剂是例如基于漂白土的催化剂。活化的蒙脱石构成了特定实施方案。WO 98/31724中描述的多水高岭土同样是合适的催化剂。
此外，基于混合金属氧化物的催化剂适合于所述聚合。这些包括例如JP-A 04-306228中描述的式MxOy的混合金属氧化物，其中x是整数，y在1-3的范围内。合适的实例是Al2O3-SiO2、SiO2-TiO2、SiO2-ZrO2和TiO2-ZrO2。
其它合适的催化剂是例如US 4,120,903中所描述的基于酸性离子交换剂的催化剂。这些特别包括含有α-氟磺酸的聚合物(例如
Figure BDA0000064307720000091
)。这些优选在乙酸酐存在下使用。含有金属和全氟烷基磺酸阴离子的催化剂也是合适的。
JP 61126134A描述了其中使用具有合适水含量的杂多钨酸作为聚合催化剂的方法。
聚合通常在-10℃至70℃，优选10-60℃的温度下进行。所用压力对于聚合结果通常并不关键，因此聚合通常在大气压或者在聚合体系的自生压力下进行。
为避免生成醚过氧化物，聚合优选在惰性气体气氛下进行。作为惰性气体，可使用例如氮气、二氧化碳或至少一种稀有气体如氦气或氩气。优选使用氮气。
聚合方法可分批或连续进行；例如出于经济原因，优选连续操作模式。
在涉及生成羧酸酯作为中间产物的THF均聚物或共聚物的制备中，待制备的聚合物的平均分子量可通过所用调聚体的量进行控制。合适的调聚体是用于制备THF均聚物或共聚物的单酯和/或二酯的羧酸酐和/或羧酸。优选使用有机羧酸或其酸酐。脂族或芳族羧酸或其酸酐是合适的。单羧酸和/或多羧酸也是合适的。这些优选含有2-12个，特别优选2-8个碳原子。脂族羧酸的优选实例是乙酸、丙烯酸、乳酸、丙酸、戊酸、己酸、辛酸和壬酸，其中特别优选的是乙酸。芳族羧酸的实例是邻苯二甲酸和萘甲酸。脂族多羧酸酐的实例是丙烯酸酐、琥珀酸酐和马来酸酐。非常特别优选的是乙酸酐。
用作调聚体的羧酸酐在供入聚合反应器的进料中的浓度基于所用THF为0.03-30摩尔％，优选0.05-20摩尔％，特别优选0.1-10摩尔％。如果另外使用羧酸，则在进行聚合期间进料中的摩尔比基于所用羧酸酐通常为1∶20-1∶20000。
THF共聚物的单酯和二酯可通过另外使用可进行开环聚合的环醚作为共聚单体来进行制备。优选3元、4元和5元环，例如1，2-环氧烷如环氧乙烷或环氧丙烷、杂氧环丁烷、取代的杂氧环丁烷如3，3-二甲基杂氧环丁烷、THF衍生物2-甲基四氢呋喃和3-甲基四氢呋喃，其中特别优选2-甲基四氢呋喃或3-甲基四氢呋喃。
同样可使用C2-C12二醇。这些例如可以是乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、1，3-丙二醇、2-丁炔-1，4-二醇、1，6-己二醇或低分子量PTHF。其它合适的共聚单体是环醚，例如1，2-环氧烷如环氧乙烷或环氧丙烷、2-甲基四氢呋喃或3-甲基四氢呋喃。
可以目标方式作为聚合混合物的调聚体含量的函数通过所述方法制备平均分子量为250-10000道尔顿的THF均聚物或共聚物的单酯和/或二酯。优选获得平均分子量为500-5000道尔顿，特别优选650-3000道尔顿的THF均聚物或共聚物的单酯和/或二酯。就本专利申请而言，术语“平均分子量”或“平均摩尔质量”是指通过湿化学测定OH数测得的聚合物的数均分子量Mn。
可在其用于在根据本发明的装置中分馏之前对来自聚合的反应排出物进行至少一个后处理步骤。该步骤可以是例如将包含在来自聚合的反应排出物中的至少一种组分部分或全部去除。因此，可对来自聚合步骤的排出物进行过滤以去除仍包含在其中的非均相聚合催化剂。合适的过滤装置为例如工业上常规的层过滤器。此外，可对来自聚合的反应排出物进行包含在其中的单体和/或调聚体的去除。这可优选通过蒸馏进行。分馏步骤的顺序在此通常并不关键。
以这种方式获得的聚合物中的酯基必须在第二步中进行转化。此处所用的常规方法是通过碱催化剂引发的与低级醇的反应。使用碱催化剂的酯交换由现有技术可知并且描述于例如DE-A 101 20 801和DE-A 197 42 342中。
C1-C4醇，尤其是甲醇优选用于制备含醇粗产物。合适的酯交换催化剂为醇盐，尤其是甲醇钠。
在具体实施方案中，首先将通过聚合获得的THF均聚物或共聚物的单酯和/或二酯与甲醇混合以进行酯交换。甲醇中的单乙酸酯和/或二乙酸酯的含量应为20-80重量％。然后以50ppm重量至5％重量的量加入甲醇钠。
由于在酯交换后获得的含甲醇粗产物仍可能包含来自酯交换催化剂的钠离子，优选首先在催化量的水存在下使粗产物直接通过至少一种离子交换剂。DE-A 197 58 296中公开了进行这种离子交换处理的方法，在此通过引用明确将其结合。优选使用凝胶状的强酸性离子交换剂。优选将不含催化剂的含甲醇粗产物另外滤过工业上常规的Simplex过滤器，并然后供给本发明方法中。作为替代方案，钠离子可通过使用MgSO4或H3PO4沉淀除去。
使用蒸发器单元通过工业上常规的方法将甲醇去除至小于2重量％的残留含量。
在本发明方法的优选实施方案中：
i提供包含四氢呋喃的低聚物和聚合物的液体起始混合物，
ii在其进入蒸发器之前将起始混合物预加热，
iii在蒸发器中将来自步骤ii的混合物部分蒸发，
iv将来自步骤iii的混合物通过连接段输送到容器中，和
v在该容器中进行分馏以获得底部产物和顶部产物，
vi从该容器的底部区域取出包含具有窄分子量分布的聚四氢呋喃的排出物料流，
vii将排出物料流分成再循环料流和产物料流，
viii使再循环料流通入步骤i提供的起始混合物中，
ix将顶部产物冷凝，和
x取出冷凝物。
通常使用热交换器进行步骤iii中的预加热。起始混合物离开热交换器时的温度比混合物在蒸发器中所达到的最高温度低5-100K，优选5-50K，尤其是5-30K。起始混合物基于进入热交换器之前的温度的体积流速与传热面积之比为0.02-0.8m3/m2/h，优选为0.04-0.6m3/m2/h，尤其为0.1-0.4m3/m2/h。
在步骤viii中，以使再循环料流和产物料流基本上具有相同组成的方式将排出物料流分成再循环料流和产物料流。
使底沉积物保持尽可能少。其必须不超过容器入口最低位置的高度。可通过底部高度设定聚合物产物的平均停留时间。为了避免对聚合物产物的热破坏，聚合物产物在容器中的停留时间力图尽可能短。因此，使底部高度尽可能小。
在本发明方法的特别优选的实施方案中，聚合物产物在容器底部区域中的平均停留时间为5分钟至2小时，优选为5-60分钟，特别为15-30分钟。
在本发明方法的实施方案中，冷凝物包含与聚合物产物相比分子量较低的低聚物。
在容器中设定的温度和压力条件下，使平均分子量为至多600的低级低聚物蒸发。蒸发的低聚物作为顶部产物离开容器，在冷凝器中冷凝并且作为冷凝物在容器和冷凝器之间取出。具有较高分子量的聚合物保持为液体，并且可在容器底部区域中作为平均分子量为500-10000的聚合物产物取出。
在本发明方法的其它实施方案中，冷凝物基本上包含具有2-7个环氧丁烷重复单元的低聚物。“基本上包含具有2-7个环氧丁烷重复单元的低聚物”是指冷凝物还包含少量具有多于7个环氧丁烷重复单元，例如8-15个，优选8-12个，特别地8-10个环氧丁烷重复单元的低聚物。具有多于7个环氧丁烷重复单元的低聚物例如以0-10重量％，优选0-5重量％，特别0-2重量％的量包含在冷凝物中，在每种情形中均基于包含在冷凝物中的所有低聚物的总量。
在本发明方法的其它实施方案中，容器中的压力为0.01-5毫巴，特别为0.1-1毫巴。
在本发明方法的优选实施方案中，加热容器底部区域。
用于加热容器底部的装置对本领域技术人员而言由现有技术可知并且根据各自要求进行选择和设计。容器底部区域优选从外部加热，例如电加热或借助于加热介质加热，例如借助于热水、蒸汽或传热油。然而，还可以适合于本申请的任何其它方式对其进行加热。
在本发明方法的其它实施方案中，容器底部区域中的温度为170-280℃，特别为180-235℃。
在本发明方法的其它实施方案中，蒸发器的比负荷(specificloading)Θsv为0.1-0.4m3/m2/h。
本发明还提供了具有窄分子量分布并且可通过根据本发明的方法获得的四氢呋喃聚合物(均聚物和共聚物)。
本发明还提供了根据本发明的四氢呋喃聚合物在塑料和合成纤维工业中在生产聚氨酯、聚酯或聚酰胺，特别是在生产弹性纤维和热塑性聚氨酯中的用途。
与由现有技术已知的用于使分子量分布变窄的装置和方法相比，本发明的装置连续操作并且甚至在长时间操作而无故障。此外，不必加入和再次去除溶剂。此外，不必将PTHF解聚。
下面借助于图1描述所述方法。图1示出了所述方法的优选实施方案的工艺流程图。图1仅用于阐述目的且无论如何不意味着本发明限于该实施方案。
用于图1的参考标记具有以下含义：
A聚合物进料
B起始混合物
C排出物料流(聚合物产物)
D再循环料流
E产物料流
F冷凝物
G废气
1热交换器
2蒸发器
3蒸发器(出口)和容器(入口)之间的连接段
4底部加热装置
5容器
6液体保留装置
7容器和冷凝器之间的过渡段
8冷凝器
9真空单元
10循环泵
将聚合物进料A与再循环料流D合并以形成起始混合物B。将待分馏的起始混合物B在热交换器1中加热并随后在蒸发器(降膜蒸发器)2中部分蒸发。所得气相和液相的混合物从蒸发器2下部区域中的蒸发器出口经由弧形连接段3进入容器5下部区域中的容器入口。
通过容器外壁上的底部加热装置4加热容器下部区域使得可在容器5中设定蒸馏所需的底部温度。在容器5中分馏成具有较低平均分子量的顶部产物和具有较高平均分子量的底部产物。
在容器5的底部区域中，通过循环泵10将底部产物作为排出物料流C取出。排出物料流C包含具有窄分子量分布的聚合物产物并在循环泵10下游分成再循环料流D和产物料流E。随后将再循环料流D与聚合物进料A合并以维持蒸发器的合适液体负荷。所需聚合物进料A与再循环料流D的比率决定了由所述方法作为产物料流E获得的产物的量。
容器上部区域中的气态顶部产物通过容器5的过渡段7进入冷凝器8，其中在其路径中通过液体保留装置6。在冷凝器8中，使剩余聚合物组分冷凝。液体保留装置6防止冷凝物滴回到容器5中。冷凝物F从容器和冷凝器之间的过渡段取出并可从此处通往进一步纯化和/或使用。
气态组分作为废气G经由真空单元9离开所述装置，可将其通往纯化和/或进一步使用。
实施例
在下表1-3中示出了来自具有图1所示结构的试验装置的实验数据。
在所述表中，缩写具有以下含义：
T蒸发器  蒸发器(2)出口处液体的温度
ΘSV     蒸发器的比液体负荷
A       聚合物进料
C       排出物料流
F∶A    冷凝物与聚合物进料的质量流速比
APHA色值根据DIN 6271进行测定。
摩尔质量通过羟基数OHN滴定测定。
表1
表2
Figure BDA0000064307720000152
表3
Figure BDA0000064307720000153
所述实施例表明本发明方法能够实现分子量分布变窄并同时维持同等好的APHA值。

Claims (20)

1.一种分馏液体混合物的装置，所述装置包括：
-在其下部区域中具有蒸发器出口的蒸发器(2)，
-具有底部加热装置(4)、在其下部区域底部上方的容器入口和在底部区域中的产物取出口的容器(5)，
-在蒸发器出口和容器入口之间的内径为蒸发器内径的至少75％的连接段(3)，和
-直接位于容器(5)上方、以气密方式与容器(5)连接并具有冷凝物取出口的冷凝器(8)，
其中容器的内径至少与蒸发器出口和容器入口之间的连接段的内径一样大。
2.根据权利要求1的装置，其中蒸发器是降膜蒸发器，优选具有壳管式设计的垂直管式蒸发器。
3.根据权利要求1的装置，其中蒸发器出口和容器入口之间的连接段的内径为蒸发器内径的75-200％，优选90-150％，特别为95-125％。
4.根据前述权利要求中任一项的装置，其中容器内径与蒸发器出口和容器入口之间的连接段的内径之比为1∶1-10∶1，优选1∶1-5∶1，特别为1.5∶1-3∶1。
5.根据前述权利要求中任一项的装置，所述装置具有在容器和冷凝器之间的过渡段，其中气体能够通过过渡段从容器进入到冷凝器中，冷凝物保留在过渡段中，使得基本上没有冷凝物从冷凝器进入容器中。
6.根据权利要求5的装置，其中将容器和冷凝器之间的过渡段设置成冷凝物俘获塔盘的形式。
7.根据前述权利要求中任一项的装置，其中容器的底部区域含有液体，并且容器底部区域中的液面和冷凝器入口之间的距离是容器和冷凝器之间的过渡段的直径的1-20倍，优选2-15倍，特别为3-10倍。
8.根据前述权利要求中任一项的装置，所述装置包括位于冷凝器下游的真空单元。
9.一种分馏包含至少一种挥发性较大的组分和至少一种挥发性较小的组分的液体混合物的方法，其中在权利要求1-8中任一项所定义的装置中对混合物进行分馏。
10.一种制备具有窄分子量分布的四氢呋喃聚合物的方法，其中在权利要求1-8中任一项所定义的装置中通过蒸馏对含低聚物的液体起始混合物进行低聚物的去除。
11.根据权利要求10的方法，其中：
i提供包含四氢呋喃的低聚物和聚合物的液体起始混合物，
ii在其进入蒸发器之前将起始混合物预加热，
iii在蒸发器中将来自步骤ii的已预加热的混合物部分蒸发，
iv将来自步骤iii的部分蒸发的混合物通过连接段输送到容器中，和
v在该容器中进行分馏以获得底部产物和顶部产物，
vi从该容器的底部区域取出包含具有窄分子量分布的聚四氢呋喃的排出物料流，
vii将排出物料流分成再循环料流和产物料流，
viii将再循环料流通入步骤i提供的起始混合物中，
ix将顶部产物冷凝，和
x取出冷凝物。
12.根据权利要求10或11的方法，其中聚合物产物在容器底部的平均停留时间为5分钟至2小时，优选5-60分钟，特别为15-30分钟。
13.根据权利要求10-12中任一项的方法，其中冷凝物包含与聚合物产物相比分子量较低的低聚物。
14.根据权利要求10-13中任一项的方法，其中冷凝物基本上包含具有2-7个环氧丁烷重复单元的低聚物。
15.根据权利要求10-14中任一项的方法，其中容器中的压力为0.01-5毫巴，特别为0.1-1毫巴。
16.根据权利要求10-15中任一项的方法，其中加热容器的底部。
17.根据权利要求10-16中任一项的方法，其中容器底部的温度为170-280℃，特别为180-235℃。
18.根据权利要求10-17中任一项的方法，其中蒸发器的负荷为0.1-0.4m3/m2/h。
19.具有窄分子量分布且可通过权利要求9-18中任一项所定义的方法获得的四氢呋喃聚合物。
20.根据权利要求19的四氢呋喃聚合物在塑料和合成纤维工业中在生产聚氨酯、聚酯或聚酰胺，特别是在生产弹性纤维和热塑性聚氨酯中的用途。
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