DE19505183A1 - Derivate des Butan-1,4-diols und des Tetrahydrofurans - Google Patents
Derivate des Butan-1,4-diols und des TetrahydrofuransInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Derivate des Butan-1,4-diols
und des Tetrahydrofurans der allgemeinen Formel Ia bzw. Ib
in der R¹ die folgende Bedeutung hat:
- - eine C₁- bis C₁₂-Alkylgruppe, welche durch einzelne Sauer stoffatome unterbrochen sein und/oder Hydroxylgruppen als Substituenten tragen kann,
- - die Cyclopentyl- oder die Cyclohexylgruppe, welche C₁- bis C₄-Alkylgruppen, C₁- bis C₄-Alkoxygruppen und/oder Hydroxyl gruppen als Substituenten tragen können,
- - die Phenylgruppe, welche C₁- bis C₄-Alkylgruppen, C₁- bis C₄-Alkoxygruppen, Hydroxylgruppen und/oder Chlor als Substi tuenten tragen kann oder
- - eine Phenyl-(C₂- bis C₆)-alkylgruppe,
ihre Verwendung für die Herstellung von Polymeren und diese Poly
mere.
Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von
Verbindungen des Typs Ic bzw. Id.
2-substituierte Butandiole haben bekanntlich als Bausteine für
Polyester Bedeutung und 3-substituierte Tetrahydrofurane können
mit dem unsubstituierten Grundkörper copolymerisiert werden. Ein
Copolymerisat aus 3-Methyltetrahydrofuran und Tetrahydrofuran
dient beispielsweise der Herstellung von Polymeren für elastische
Fasern (vgl. EP-A-0 343 985).
Aus der älteren deutschen Anmeldung P 42 28 884.3 sind die
Verbindungen A bis D bekannt
ferner ein Verfahren zu ihrer Herstellung, ausgehend von Deriva
ten der Buttersäure, sowie Polymere, welche unter Verwendung der
Verbindungen A bis D erhältlich sind.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue
Verbindungen bereit zustellen, die sich als Bausteine für Poly
ester, Polyurethane und Polyether eignen und mit welchen sich
bestimmte Eigenschaften, z. B. die Plastizität, die Hydrophilie
und die Abbaubarkeit gezielt verändern lassen und an spezielle
anwendungstechnische Erfordernisse angepaßt werden können.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Derivate Ia und Ib des
Butan-1,4-diols und des Tetrahydrofurans gefunden.
Ferner wurde die Verwendung dieser Verbindungen Ia bzw. Ib für
die Herstellung von Polyethern, Polyestern und Polyurethanen und
diese Polymeren selbst gefunden.
Außerdem wurde ein Verfahren zur Herstellung von Derivaten des
Butan-1,4-diols und des Tetrahydrofurans der allgemeinen Formel
Ic bzw. Id gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man
ein Derivat der Buttersäure der allgemeinen Formel IIa, IIb oder
IIc
in dem R² einen C-organischen Rest bedeutet, katalytisch hydriert.
Besondere Bedeutung hat dieses Verfahren naturgemäß für die Her
stellung der Verbindungen Ia bzw. Ib, welche durch die Reste R¹
charakterisiert sind. Diese Reste können im einzelnen folgende
Bedeutung haben:
- - eine C₁- bis C₁₂-Alkylgruppe, welche durch einzelne Sauer stoffatome unterbrochen sein und/oder Hydroxylgruppen als Substituenten tragen kann, vorzugsweise eine derartige C₁- bis C₈-Alkylgruppe wie die Methoxymethyl-, Ethoxymethyl-, 2-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxy-1-propyl- und die 3-Hydroxy-1- propylgruppe sowie daneben die n-Propoxymethyl-, n-Butoxy methyl-, Ethoxyethyl-, n-Propoxyethyl-, n-Butoxyethyl-, n-Pentoxyethyl- und die n-Hexoxyethylgruppe sowie vor allem eine unsubstituierte C₁- bis C₄-Alkylgruppe, insbesondere die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl- und die tert.-Butylgruppe,
- - eine gegebenenfalls durch C₁- bis C₄-Alkylgruppen, C₁- bis C₄-Alkoxygruppen und/oder Hydroxylgruppen substituierte Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe wie die 2-Methylcyclo pentyl-, 2-Ethylcyclopentyl, 2,3-Dimethylcyclopentyl-, 2-Methylcyclohexyl-, 2,4-Dimethylcyclohexyl-, 2,6-Diethyl cyclohexyl-, 4-tert.-Butylcyclohexyl-, 2-Methoxycyclohexyl-, 1-n-Butoxycyclohexyl-, 3-Hydroxycyclopentyl-, 1-Hydroxycyclo hexyl- und die 1-Hydroxy-4-(tert.-butyl)-cyclohexylgruppe sowie vor allem die unsubstituierte Cyclopentyl- und Cyclo hexylgruppe,
- - eine gegebenenfalls durch C₁- bis C₄-Alkylgruppen, C₁- bis C₄-Alkoxygruppen, Hydroxylgruppen und/oder Chlor substi tuierte Phenylgruppe wie die 2-Methylphenyl-, 2,6-Dimethyl phenyl-, 4-tert.-Butylphenyl-, 2,6-Dimethoxyphenyl-, 4-tert.- Butoxyphenyl-, 2-Hydroxyphenyl-, 2-Chlorphenyl-, 2,4-Dichlor phenyl- und die 2-Chlor-4-methoxyphenylgruppe sowie vor allem die unsubstituierte Phenylgruppe,
- - eine Phenyl-(C₂- bis C₆-)-alkylgruppen, vor allem die Phenyl ethyl- und daneben die 3-Phenyl-n-propyl- und die 4-Phenyl-n-butylgruppe.
Da das gute Gelingen des Verfahrens von der Art der Substituenten
praktisch unabhängig ist, kommen als Reste R² und R³ unabhängig
voneinander neben den genannten Resten R¹ allgemein C-organische
Reste in Betracht. Solche Reste R² und R³ sind, abgesehen von den
bereits genannten Resten R¹, beispielsweise:
- - C₃- bis C₁₀-Alkenylgruppen oder -Cycloalkenylgruppen, welche durch einzelne Sauerstoffatome unterbrochen sein und/oder Hydroxylgruppen als Substituenten tragen können, vorzugsweise derartige Gruppen mit 5 bis 8 C-Atomen wie die 4-Methoxy but-2-enyl-, 4-(2-Hydroxyethyl)-but-2-enyl- und die 5-Hydroxycyclohex-2-enylgruppe, vor allem unsubstituierte C₅- bis C₈-Cycloalkenylgruppen, insbesondere die Cyclo pent-1-enyl-, Cyclopent-2-enyl-, Cyclohex-1-enyl- und die Cyclohex-2-enylgruppe,
- - gegebenenfalls durch C₁- bis C₄-Alkylgruppen, C₁- bis C₄-Alkoxygruppen, Hydroxylgruppen und/oder Chlor substi tuierte C₆- bis C₁₂-, vorzugsweise C₆- bis C₁₀-Arylgruppen wie 1-Chlornaphthalin, 2-Methoxynaphthalin, 2-Ethylnaphthalin und 1-Hydroxynaphthalin.
Sind die Reste R² und R³ ungesättigt, so werden die Mehrfachbin
dungen üblicherweise mithydriert.
Die Ausgangsverbindung IIc′
fällt bei der Herstellung von Tetrahydropyran-4-carbonsäure
Methylester in relativ großer Menge an (vgl. EP-A-0 284 969). Die
übrigen Derivate der Buttersäure II können in analoger Weise her
gestellt werden.
Als Katalysatoren für die Hydrierung eignen sich hierfür allge
mein übliche Katalysatoren, wie sie z. B. in Houben-Weyl, Methoden
der Organischen Chemie, 4. Auflage, Thieme Verlag, Stuttgart,
1980, Band 4/1c, Seite 15 bis Seite 28, beschrieben sind.
Bevorzugte Hydrierkatalysatoren sind solche, die Kupfer oder ein
Metall aus den Gruppen 8 bis 10 gemäß der IUPAC-Einteilung des
Periodensystems, vor allem die Elementen Cobalt, Nickel,
Ruthenium, Rhodium, Palladium und Platin, enthalten.
Die Katalysatoren können als solche oder vorzugsweise auf einem
Träger verwendet werden. Es kommen übliche Trägermaterialien wie
Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Aktivkohle, Silikate
und Zeolithe in Betracht.
Zur Herstellung der Trägerkatalysatoren können Bindemittel oder
Formhilfsmittel mitverwendet werden. Die Katalysatoren können
in Form von Splitt, Strängen, Tabletten oder Kugeln eingesetzt
werden.
Die Hydrierung kann diskontinuierlich oder vorzugsweise konti
nuierlich durchgeführt werden.
Bei der diskontinuierlichen Durchführung in der Flüssigphase kann
die Hydrierung in Gegenwart eines Lösungsmittels erfolgen. Geeig
net sind polare Lösungsmittel wie Ether, Alkohole und Wasser
sowie Mischungen hiervon. Bevorzugt sind Ether oder Alkohole mit
bis zu sechs Kohlenstoffatomen wie 1,2-Dimethoxyethan, Ethanol,
n-Propanol, iso-Propanol und n-Butanol.
Pro Mol der zu hydrierenden Verbindung II werden im allgemeinen
0,1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% Katalysator eingesetzt.
Die kontinuierliche Durchführung der erfindungsgemäßen Hydrierung
erfolgt vorzugsweise in der Gasphase, wobei sich Katalysator
belastungen von 0,01 bis 1, insbesondere von 0,05 bis 0,3 kg II
pro Liter Katalysator und Stunde bewährt haben. Als Reaktoren für
die kontinuierliche Hydrierung eignen sich z. B. Rohrreaktoren
oder Rohrbündelreaktoren.
Der Druck ist in weiten Grenzen wählbar, die von 1 bis 400,
insbesondere von 50 bis 300 bar reichen.
Die Temperatur bei der Hydrierung kann 50 bis 400, insbesondere
150 bis 300°C betragen. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich
vorteilhafterweise zur Herstellung überwiegender Mengen Ic oder
Id nutzen. Insbesondere arbeitet man zur Herstellung überwiegen
der Mengen Id bei höheren Temperaturen als zur Herstellung von
überwiegenden Mengen Ic. So lassen sich die Verbindungen Id im
Reaktionsaustrag stark anreichern, wenn die Verbindungen II bei
Temperaturen von 200 bis 400°C hydriert werden.
Vorzugsweise nimmt man zur Herstellung der Tetrahydrofurane Id
die Hydrierung in Gegenwart von sauren Verbindungen vor. Diese
sauren Verbindungen umfassen Protonensäuren wie Schwefelsäure,
Chlorwasserstoffsäure und Phosphorsäure, Lewis-Säuren wie Bor
trifluorid und Zinkchlorid sowie weiterhin Zeolithe, Kationenaus
tauscher, Silikate, Aluminiumoxide, Aluminiumphosphate und andere
saure Metalloxide.
Die sauren Verbindungen können als solche mit den Reaktanden
in Kontakt gebracht werden; besonders zweckmäßig verwendet man
jedoch einen festen sauren Katalysator, der zugleich als Träger
für die katalytisch wirksamen Metalle dient.
Die Verbindungen Ic lassen sich im Reaktionsaustrag stark
anreichern, wenn die Verbindungen II bei Temperaturen von
50 bis 200°C in Abwesenheit saurer Stoffe hydriert werden.
Die Isolierung der Reaktionsprodukte I geschieht nach bekannten
Methoden, vorzugsweise destillativ.
Die neuen Derivate des Butan-1,4-diols Ia können vor allem mit
mehrwertigen Carbonsäuren zu Polyestern oder mit mehrwertigen
Isocyanaten zu Polyurethanen copolymerisiert werden. Sie eignen
sich weiterhin zur Copolymerisation mit anderen Diolen wie
Butan-1,4-diol (vgl. JP-A-86/123 630). Der Anteil eines oder
mehrerer Derivate des Butan-1,4-diols Ia an solchen Polymeren
beträgt 1 bis 90, vorzugsweise 3 bis 70 und vor allem 5 bis
30 Gew.-%.
Die neuen Tetrahydrofurane Ib, lassen sich mit Ethern, vor allem
mit Tetrahydrofuran oder 3-Methyltetrahydrofuran kationisch
copolymerisieren. Der Anteil einer oder mehrerer der neuen
Verbindungen Ib an solchen Copolymerisaten beträgt 1 bis 90, vor
zugsweise 3 bis 70 und insbesondere 5 bis 30 Gew.-%.
Katalysator A 56 Gew.-% CuO, 44 Gew.-% γ-Al₂O₃ (hergestellt gemäß
EP-A-0 044 444, Bsp. 1), verformt zu Strängen mit
ca. 4 mm Durchmesser
Katalysator B 36,5 Gew.-% CuO, 1,0 Gew.-% BaO, 0,6 Gew.-% Cr₂O₃, 0,4 Gew.-% ZnO, 14,4 Gew.-% MgO, 28,5 Gew.-% SiO₂, 18,6 Gew.-% H₂O (hergestellt gemäß DE-A-8 69 052, Bsp. 1), verformt zu Tabletten mit ca. 3 × 3 mm Grundfläche.
Katalysator B 36,5 Gew.-% CuO, 1,0 Gew.-% BaO, 0,6 Gew.-% Cr₂O₃, 0,4 Gew.-% ZnO, 14,4 Gew.-% MgO, 28,5 Gew.-% SiO₂, 18,6 Gew.-% H₂O (hergestellt gemäß DE-A-8 69 052, Bsp. 1), verformt zu Tabletten mit ca. 3 × 3 mm Grundfläche.
Die Katalysatoren wurden vor ihrer Verwendung wie üblich mit
Wasserstoff aktiviert (loc. cit.)
Eine Mischung aus 400 g 3-(2′-Methoxyethyl)-γ-butyrolacton, 500 g
1,2-Dimethoxyethan und 50 g Katalysator A wurde bei 225°C und
einem Wasserstoffdruck von 250 bar diskontinuierlich in einem
Autoklaven bis zur Beendigung der Wasserstoffaufnahme hydriert.
Die übliche destillative Aufarbeitung des Reaktionsgemischs
lieferte die o.g. Verbindung in einer Ausbeute von 95%.
Sdp.: 173°C/1013 mbar
nD²⁰: 1,4336
Sdp.: 173°C/1013 mbar
nD²⁰: 1,4336
1H-NMR (DMSO, 250 Mhz): 3,7 (3H,m); 3,25 (3H,m); 3,2 (3H,s);
2,15 (1H,m); 1,95 (1H,m); 1,55 (2H,q); 1,45 (1H,m)
13C-NMR (DMSO, 62,9 Mhz) : 72,6 (CH₂); 71,2 (CH₂); 67,0 (CH₂); 58,0 (CH₃); 36,3 (CH); 32,8 (CH₂); 32,1 (CH₂)
13C-NMR (DMSO, 62,9 Mhz) : 72,6 (CH₂); 71,2 (CH₂); 67,0 (CH₂); 58,0 (CH₃); 36,3 (CH); 32,8 (CH₂); 32,1 (CH₂)
Eine Mischung aus 100 g 3-(2′-Methoxyethyl)-y-butyrolacton, 700 g
Ethanol und 25 g Katalysator B wurde bei 150°C und ansonsten wie
unter Beispiel 1 beschrieben umgesetzt und danach auf die o.g.
Verbindung aufgearbeitet (Ausbeute 82%).
Sdp.: 140°C/0,5 mbar
nD²⁰: 1,4591
Sdp.: 140°C/0,5 mbar
nD²⁰: 1,4591
1H-NMR (DMSO, 250 Mhz) : 4,4 (2H,m); 3,45 (2H,m); 3,35 (4H,m);
3,2 (3H,s); 1,5 (5H,m)
13C-NMR (DMSO, 62,9 Mhz) : 70,4 (CH₂); 63,7 (CH₂) 59,1 (CH₂) 57,7 (CH₃); 34,5 (2 CH₂); 30,9 (CH₂)
13C-NMR (DMSO, 62,9 Mhz) : 70,4 (CH₂); 63,7 (CH₂) 59,1 (CH₂) 57,7 (CH₃); 34,5 (2 CH₂); 30,9 (CH₂)
Eine Mischung aus 200 g 3-(2′-Ethoxyethyl)-y-butyrolacton, 800 g
1,2-Dimethoxyethan und 30 g Katalysator A wurde bei 225°C und
ansonsten wie unter Beispiel 1 beschrieben umgesetzt und danach
auf die o.g. Verbindung aufgearbeitet (Ausbeute: 86%).
Sdp.: 80°C/22 mbar
nD²⁰: 1,4329
Sdp.: 80°C/22 mbar
nD²⁰: 1,4329
1H-NMR (CDCl₃, 400 Mhz): 3,95 (1H,t); 3,85 (1H,m); 3,75 (1H,q);
3,45 (4H,m); 3,35 (1H,t); 2,25 (1H,m); 2,05 (1H,m); 1,65 (2H,q);
1,5 (1H,m); 1,2 (3H,t)
13C-NMR (CDCl₃, 100,6 Mhz): 73,4 (CH₂); 69,6 (CH₂); 67,8 (CH₂); 66,2 (CH₂); 36,7 (CH); 33,4 (CH₂); 32,6 (CH₂); 15,2 (CH₃)
13C-NMR (CDCl₃, 100,6 Mhz): 73,4 (CH₂); 69,6 (CH₂); 67,8 (CH₂); 66,2 (CH₂); 36,7 (CH); 33,4 (CH₂); 32,6 (CH₂); 15,2 (CH₃)
Eine Mischung aus 100 g 3-(2′-Ethoxyethyl)-y-butyrolacton, 900 g
Ethanol und 25 g Katalysator B wurde bei 150°C und ansonsten wie
unter Beispiel 1 beschrieben umgesetzt und danach auf die o.g.
Verbindung aufgearbeitet (Ausbeute: 95%).
Sdp.: 146°C/6 mbar
nD²⁰: 1,4569
Sdp.: 146°C/6 mbar
nD²⁰: 1,4569
1H-NMR (CDCl₃, 250 Mhz): 4,7 (2H,s); 3,65 (2H,m); 3,45 (6H,m);
1,75 (1H,m) 1,58 (4H,m) 1,16 (3H,t)
13C-NMR (CDCl₃, 62,9 Mhz): 68,7 (CH₂); 66,2 (CH₂); 65,5 (CH₂); 60,2 (CH₂); 36,2 (CH); 35,1 (CH₂); 31,8 (CH₂); 15,1 (CH₃)
13C-NMR (CDCl₃, 62,9 Mhz): 68,7 (CH₂); 66,2 (CH₂); 65,5 (CH₂); 60,2 (CH₂); 36,2 (CH); 35,1 (CH₂); 31,8 (CH₂); 15,1 (CH₃)
Claims (8)
1. Derivate des Butan-1,4-diols und des Tetrahydrofurans der
allgemeinen Formel Ia bzw. Ib
in der R¹ die folgende Bedeutung hat:
- - eine C₁- bis C₁₂-Alkylgruppe, welche durch einzelne Sauerstoffatome unterbrochen sein und/oder Hydroxyl gruppen als Substituenten tragen kann,
- - die Cyclopentyl- oder die Cyclohexylgruppe, welche C₁- bis C₄-Alkylgruppen, C₁- bis C₄-Alkoxygruppen und/oder Hydroxylgruppen als Substituenten tragen können,
- - die Phenylgruppe, welche C₁- bis C₄-Alkylgruppen, C₁- bis C₄-Alkoxygruppen, Hydroxylgruppen und/oder Chlor als Substituenten tragen kann oder
- - eine Phenyl-(C₂- bis C₆)-alkylgruppe.
2. Derivate des Butan-1,4-diols und des Tetrahydrofurans der
allgemeinen Formel Ia bzw. Ib nach Anspruch 1, in der R¹ eine
Methyl-, Ethyl- oder Phenylgruppe bedeutet.
3. Verwendung der Verbindungen Ia bzw. Ib gemäß Anspruch 1 oder
2 als Comonomere für die Herstellung von Copolymerisaten vom
Polyethertyp.
4. Verwendung der Verbindungen Ia gemäß Anspruch 1 oder 2 als
Diolkomponente für die Herstellung von Polyestern und Poly
urethanen.
5. Polyether, Polyester und Polyurethane, enthaltend die
Verbindungen Ia bzw. Ib gemäß Anspruch 1 oder 2 als
Bausteine.
6. Verfahren zur Herstellung von Derivaten des Butan-1,4-diols
und des Tetrahydrofurans der allgemeinen Formel Ic bzw. Id
in der R² für einen C-organischen Rest steht, dadurch gekenn
zeichnet, daß man ein Derivat der Buttersäure der allgemeinen
Formel IIa, IIb oder IIc
in der R³ einen C-organischen Rest bedeutet, katalytisch
hydriert.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man
zur Herstellung von überwiegenden Mengen Ic bei Temperaturen
von 50 bis 200°C und zur Herstellung von überwiegenden Mengen
Id bei Temperaturen von 200 bis 400°C arbeitet.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß
man Katalysatoren verwendet, welche Kupfer oder ein Metall
aus den Gruppen 8 bis 10 des Periodensystems enthalten.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19505183A DE19505183A1 (de) | 1994-02-26 | 1995-02-16 | Derivate des Butan-1,4-diols und des Tetrahydrofurans |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4406306 | 1994-02-26 | ||
| DE19505183A DE19505183A1 (de) | 1994-02-26 | 1995-02-16 | Derivate des Butan-1,4-diols und des Tetrahydrofurans |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE19505183A1 true DE19505183A1 (de) | 1995-08-31 |
Family
ID=6511284
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19505183A Withdrawn DE19505183A1 (de) | 1994-02-26 | 1995-02-16 | Derivate des Butan-1,4-diols und des Tetrahydrofurans |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE19505183A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010060957A1 (de) * | 2008-11-27 | 2010-06-03 | Basf Se | Vorrichtung zur destillativen auftrennung |
-
1995
- 1995-02-16 DE DE19505183A patent/DE19505183A1/de not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010060957A1 (de) * | 2008-11-27 | 2010-06-03 | Basf Se | Vorrichtung zur destillativen auftrennung |
| CN102227241A (zh) * | 2008-11-27 | 2011-10-26 | 巴斯夫欧洲公司 | 蒸馏分离装置 |
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| 8141 | Disposal/no request for examination |