JP2001335630A - ポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 粗ＰＴＭＧ中のオリゴマーを効率的に且つ経
済的に蒸発分離して、分子量分布の狭いＰＴＭＧを製造
する方法の提供。 【解決手段】 粗ポリアルキレンエーテルグリコールを
薄膜蒸発器に供給し、回転翼による遠心力により薄膜蒸
発器の伝熱面にポリアルキレンエーテルグリコールの薄
膜を形成せしめ、低分子量ポリアルキレンエーテルグリ
コールを蒸発除去して、分子量の調整されたポリアルキ
レンエーテルグリコールを得る方法において、蒸発する
低分子量ポリアルキレンエーテルグリコール及び残りの
ポリアルキレンエーテルグリコールを同一方向に流し、
且つ蒸発した低分子量ポリアルキレンエーテルグリコー
ルを薄膜蒸発器の外部で凝縮回収する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアルキレンエ
ーテルグリコールの製造方法に関する。詳しくは、粗ポ
リアルキレンエーテルグリコール中の低分子量物を効率
よく蒸発除去する方法に関する。ポリアルキレンエーテ
ルグリコール、特にポリテトラメチレンエーテルグリコ
ール（以下、ＰＴＭＧと略記することがある）は、ポリ
エステル樹脂、ウレタン樹脂等のソフトセグメントとし
て用いられ、ロール等の工業製品、また、靴底、衣料用
弾性繊維（スパンデックス等）等に加工されて広く生活
に役立っている。

【０００２】

【従来の技術】ＰＴＭＧの製造方法については、これ迄
にいろいろな方法が開示されている。例えば、テトラヒ
ドロフラン（以下、ＴＨＦと略記することがある）及び
カルボン酸無水物、例えば無水酢酸を固体酸触媒の存在
下に反応させてＴＨＦの開環重合を行いポリテトラメチ
レンエーテルグリコールのジカルボン酸エステルを製造
し、次いで低級アルコール、例えばメタノールにより塩
基性触媒の存在下にエステル交換によってＰＴＭＧを製
造する方法が知られている。或いはフルオロ硫酸を触媒
としてＴＨＦの開環重合反応を行い、ＰＴＭＧを製造す
る方法も知られている。通常これらの方法においては、
２００〜３０００の間の分子量を持つＰＴＭＧが重合に
より製造されるが、目的とする分子量、例えばスパンデ
ックス用途のＰＴＭＧの場合には分子量：２０００、に
限りなく近い平均分子量を有し、且つ狭い分子量分布を
有するＰＴＭＧを製造するために幾つかの方法が開示さ
れている。

【０００３】これらの方法を大別すると、重合反応条件
を制御する方法（特公平６−１５６０９号公報）、溶媒
を用いてオリゴマーを除去する方法、例えば水とＰＴＭ
Ｇ貧溶媒を用いる方法（特開昭６０−４２４２１号公
報）、水−メタノール又は水−エタノール溶液を用いる
方法（特開昭６０−１０８４２４号公報）或いは機械装
置を用いて物理的にオリゴマーを除去する方法、例えば
円筒型薄膜蒸発器を用いて高温、高真空下でオリゴマー
を除去する方法（特表平７−５０５１７８号公報）、又
は限外濾過による方法（米国特許第５，４３４，３１５
号明細書）、等である。

【０００４】しかしながら、重合反応条件を制御する方
法や溶媒を用いる方法の場合、分子量分布の狭いＰＴＭ
Ｇを得ることができるが、収率が低下したり、溶媒コス
トがかかるという問題があり、通常、機械装置を用いて
オリゴマーを物理的に除去する方法が行われている。こ
のＰＴＭＧのオリゴマーはＴＨＦの５〜６量体以下のも
のを指し、その分子量が５００以下のものであるが、モ
ノマーと比べて蒸発しにくいため、通常は、分子蒸留装
置の一種である、伝熱面から蒸発した分子が殆んど衝突
しないで凝縮面迄達するように流下薄膜式を採用し、凝
縮面を蒸発器内部に持つ凝縮器内蔵型薄膜蒸発器を用い
て、高温、高真空下で蒸発分離される。

【０００５】この凝縮器内蔵型薄膜蒸発器は、通常、伝
熱面の下部に凝縮器を設置するため薄膜蒸発器の回転翼
のローターを固定する上下のローター支持台のうち、下
部支持台の設置が困難となり、回転翼のローターは上部
支持台のみにて固定し、回転による振れ防止のために回
転翼の先端を樹脂製（例えばテフロン（登録商標）製）
にして、伝熱面である金属面と直接接触させることによ
りローターの安定を図っている。

【０００６】しかしながら、このような凝縮器内蔵型薄
膜蒸発器をＰＴＭＧのオリゴマー除去に採用すると、回
転翼先端の樹脂が運転時間の経過と共に劣化し、磨耗す
るためにＰＴＭＧ製品中に樹脂等の異物が混入するとい
う問題を抱えている。一方、凝縮面を薄膜蒸発器内部に
持たない流下薄膜式蒸発器の場合、一般的には縦型薄膜
蒸発器として広く工業的に使用されている。しかしなが
ら、ＰＴＭＧのオリゴマー除去を縦型薄膜蒸発器にて実
施しても、所望する分子量のＰＴＭＧとオリゴマーの分
離は出来ず、所望の分子量を有するＰＴＭＧを全く得る
ことが出来なかった。これは縦型薄膜蒸発器の場合、凝
縮器を薄膜蒸発器の外部に設置し、薄膜蒸発器の上部に
あるベーパー出口と凝縮器を配管にて連絡し、原料ＰＴ
ＭＧを薄膜蒸発器の上部供給口より供給するために、薄
膜蒸発器の伝熱面にて蒸発したオリゴマーと原料ＰＴＭ
Ｇの流れが相対することにより、蒸発したオリゴマーが
薄膜蒸発器の外部に出ることなく凝縮して原料ＰＴＭＧ
中に取り込まれるため、オリゴマーの分離が十分でな
く、分子量分布の狭いものが得られないものと推定され
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記したように、粗Ｐ
ＴＭＧ中のオリゴマーを薄膜蒸発器を用いて蒸発分離す
る場合、凝縮器内蔵型薄膜蒸発器を用いた場合には、回
転翼先端の摩耗した樹脂の混入という問題があり、ま
た、縦型薄膜蒸発器を用いた場合には、オリゴマーの分
離が不十分であるという問題がある。

【０００８】本発明の目的は、薄膜蒸発器を用いてオリ
ゴマーを効率的に且つ経済的に蒸発分離して、分子量分
布の狭いＰＴＭＧを得る方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる事
情に鑑み鋭意検討した結果、いわゆる横型薄膜蒸発器を
用い、蒸発するオリゴマー及び残りのＰＴＭＧを同一方
向に流し、且つ蒸発したオリゴマーを外部の凝縮器にて
凝縮回収することにより、効率的且つ経済的に分子量分
布の狭いＰＴＭＧが得られることを見い出し、本発明を
完成するに至った。

【００１０】即ち、本発明の要旨は、粗ポリアルキレン
エーテルグリコールを薄膜蒸発器に供給し、回転翼によ
る遠心力により薄膜蒸発器の伝熱面にポリアルキレンエ
ーテルグリコールの薄膜を形成せしめ、低分子量ポリア
ルキレンエーテルグリコールを蒸発除去して、分子量の
調整されたポリアルキレンエーテルグリコールを得る方
法において、蒸発する低分子量ポリアルキレンエーテル
グリコール及び残りのポリアルキレンエーテルグリコー
ルを同一方向に流し、且つ蒸発した低分子量ポリアルキ
レンエーテルグリコールを薄膜蒸発器の外部で凝縮回収
することを特徴とするポリアルキレンエーテルグリコー
ルの製造方法、にある。

【００１１】

【発明の実施の形態】（ポリアルキレンエーテルグリコ
ールの製造方法）本発明の方法の対象となるポリアルキ
レンエーテルグリコールについては、特に限定されるも
のではないが、ＰＴＭＧが好ましい。ポリアルキレンエ
ーテルグリコールの製造方法については、特に限定され
ないが、環状エーテルを酸触媒及び無水カルボン酸の存
在下に開環重合させてポリアルキレングリコールのジカ
ルボン酸エステルを得、次いでこのポリアルキレンエー
テルグリコールのジカルボン酸エステルを低級アルコー
ルによりエステル交換させることにより製造される。Ｐ
ＴＭＧの製造方法については特に限定はされないが、例
えばＴＨＦを酸触媒及び無水酢酸の存在下に開環重合さ
せてＰＴＭＧのジ酢酸エステル（以下、ＰＴＭＥという
ことがある）を得、次いでこのＰＴＭＥをメタノールの
ような低級アルコールによりエステル交換させることに
より製造される。

【００１２】ＴＨＦの開環重合によるＰＴＭＥの製造に
用いられる酸触媒としては分離が容易であり、固定床流
通反応に好適な固体酸触媒が好ましい。そして無機固体
酸触媒の具体例としては、例えば活性白土、ジルコニ
ア、ゼオライト、シリカアルミナ、等が挙げられ、ま
た、有機固体酸触媒の具体例としては、例えばイオン交
換樹脂、等が挙げられる。

【００１３】反応条件については、目的とするＰＴＭＧ
の分子量や用いる酸触媒の種類により異なるが、無水酢
酸／ＴＨＦのモル比については、通常、０．００１〜
０．３、反応液中における無水酢酸及び触媒の濃度がそ
れぞれ、０．５〜３０重量％及び０．１〜３０重量％と
なるように、原料が仕込まれて、反応温度が、通常、５
５℃以下好ましくは２０〜５０℃、より好ましくは２５
〜４５℃の範囲で、反応圧力が、常圧ないしやや加圧下
で、反応時間が、通常０．５〜１０時間の範囲で重合が
行われ、ＴＨＦの無水酢酸とのモル比を調整することに
より、生成ポリマーの分子量を調整することができる。

【００１４】かくして得られた重合反応液には、目的と
するＰＴＭＥの他に、未反応のＴＨＦ及び無水酢酸が含
まれているので、通常、これらの未反応原料を常圧又は
減圧下で留去させる。留去されたＴＨＦと無水酢酸は、
必要に応じて精製して反応に再利用することができる。
次いで、得られた重合物にエステル交換触媒とアルコー
ルを加えてエステル交換反応を行う。エステル交換の触
媒としてはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カ
ルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属の酸化物、水
酸化物又はアルコキシド等が好適に用いられる。特に、
アルカリ金属、中でもナトリウムのアルコキシドは、反
応速度が大きく、アルコールに対する溶解度も大きいの
で取り扱いが容易で好適に用いられる。低級アルコール
としては、通常、炭素数１〜４の低級アルコールが用い
られるが、特にメタノールが分子量が小さく、同じ重量
でもＰＴＭＥのモル比が大きく取れることから好適に用
いられる。エステル交換は、ＰＴＭＧの酢酸エステルに
対して触媒を０．００１〜１重量％、低級アルコールを
５〜５０モル倍用いて実施される。また、少量の水の存
在下で反応を行っても差し支えない。

【００１５】ＰＴＭＥと低級アルコールとからＰＴＭＧ
を得るエステル交換反応は、平衡反応であるので、末端
が全て水酸基のＰＴＭＧを得るには、何らかの形で生成
する低級アルコールの酢酸エステルを除去しながら実施
する必要がある。その方法としては、（１）蒸留設備を
設けた回分反応器によってエステル交換反応する方法、
（２）蒸留設備を備えた反応器を使用して連続的にエス
テル交換反応する方法、（３）蒸留塔内でエステル交換
反応と分離を同時に連続的に行う反応蒸留方法等がある
が、連続的に反応する（２）、（３）の方法が好まし
く、中でも（３）の方法は設備が小さくて済むので有利
である。ＰＴＭＥよりＰＴＭＧを製造するための反応蒸
留は、例えばＷＯ９７／２３５５９号公報に記載されて
いる。この方法では、ＰＴＭＥ、触媒及び低級アルコー
ルの混合物を、蒸留等の中部より供給し、エステル交換
と同時に生成する酢酸メチルを除去する。更に、蒸留塔
下部より、加熱メタノール蒸気を供給し反応を完結させ
る。

【００１６】抜き出された塔底液は、ＰＴＭＧと低級ア
ルコールの混合物であるが、この溶液から中和又は吸着
等により触媒を除去した後、更にこの溶液を、例えば流
下下薄膜蒸発器、強制循環型蒸発器のような蒸発器、必
要に応じて更に不活性気体を向流接触させるところの、
例えば放散塔のような気液接触装置を用いて処理して、
溶液中に含まれる低級アルコールを分離、回収し、得ら
れるところの分子量（Ｍｗ）１０００〜３０００、分子
量分布Ｍｗ／Ｍｎ１．０〜３．０、好ましくは１．５〜
２．５、低級アルコール１０００ｐｐｍ以下、好ましく
は２００ｐｐｍ以下、粘度２００ｃｐｓ以下（１５０
℃）のものを本発明の処理の対象とする。

【００１７】なお、かかる粗ＰＴＭＧ中に含まれる分子
量５００以下のＰＴＭＧのオリゴマーの含有量は、通常
０．１〜１０％である。 （オリゴマーの除去）本発明の方法において用いられる
薄膜蒸発器については、回転翼のローターが両末端で固
定され、回転翼のローター及び伝熱面の中心軸と水平面
とのなす角度が６０°以下、好ましくは０°であり、回
転翼と伝熱面との間に０．５〜５．０ｍｍ、好ましくは
１〜３ｍｍの間隙のあるものが好ましい。このような蒸
発器としては、いわゆる横型薄膜蒸発器が知られてお
り、例えば（株）日立製作所製日立コントロ、日本車輌
製造（株）製遠心分子蒸留装置等が挙げられる。

【００１８】かかる横型薄膜蒸発器を用いて粗ＰＴＭＧ
中のオリゴマーを分離、回収する操作手順の一例（図１
参照）は次の通りである。原料ＰＴＭＧをタンク１に仕
込み、ポンプ２にて一定量を薄膜蒸発器３に供給する。
ポンプ２の吐出配管は予熱器８に接続し、薄膜蒸発器に
供給される前に所定の温度まで予熱する。

【００１９】原料供給配管９は二重管構造とし、外管に
熱媒を供給して原料ＰＴＭＧの温度が低下しないように
する。薄膜蒸発器３の加熱ジャケットには熱媒を供給
し、所定の温度まで加熱する。薄膜蒸発器のベーパー出
口配管１０も二重管構造として外管に熱媒を供給し、ベ
ーパーの凝縮が起こらないように温度を維持する。

【００２０】オリゴマー（低分子量ＰＴＭＧ）は、薄膜
蒸発器の上側にあるベーパー出口配管１０を経由して凝
縮器５に送られ凝縮する。凝縮器５には真空ポンプを接
続し、所定の圧力が維持されるように減圧しておく。薄
膜蒸発器３の下部には製品回収タンク４を設置し、凝縮
器５の下部にはオリゴマー回収タンク６を設置する。

【００２１】薄膜蒸発器３に供給されたＰＴＭＧは、オ
リゴマーを分離された後、製品ＰＴＭＧとして製品回収
タンク４に回収され、オリゴマーはオリゴマー回収タン
ク６に回収される。なお、従来法では図１の薄膜蒸発器
の替りに、図２の薄膜蒸発器７を用いるが、縦型薄膜蒸
発器におけるオリゴマーの分離、回収操作はほぼ同様で
ある。

【００２２】また、蒸発器の運転条件については、処理
すべき粗ＰＴＭＧの分子量、分子量分布の目標値、処理
量等により異なるが、通常、１５０〜３００℃、好まし
くは２００〜２５０℃、圧力０．００１〜１．０ｋＰ
ａ、好ましくは０．０１〜０．１ｋＰａで操作される。
また、オリゴマーの分離をよくするために、蒸発器内に
おいてオリゴマーの蒸発分と残りの未蒸発分とは同一方
向に流すように運転することが好ましい。

【００２３】そして、このような操作により所望の分子
量分布を有するＰＴＭＧを原料の粗ＰＴＭＧに対して９
５％以上の割合で回収することができる。更に商業的規
模のプラントにおいては、近赤外分析計を使用して薄膜
蒸発器へ供給するＰＴＭＧ中の水酸基価と薄膜蒸発器の
製品出口より回収したＰＴＭＧ中の水酸基価を測定し、
製品出口から回収するＰＴＭＧの分子量分布を常に目標
値に達するように薄膜蒸発器へ供給する熱媒量を調整し
ベーパー出口からのオリゴマー蒸発量を制御することで
容易に所望の分子量を有するＰＴＭＧを取得することが
可能となる。

【００２４】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、
これらの実施例に限定されるものではない。 実施例１〜６ 数平均分子量１８０７、分子量５００未満のオリゴマー
含量８．４重量％、分子量５００以上、１０００未満の
オリゴマー含量６．４重量％の粗ＰＴＭＧを原料として
用い、（株）日立製作所製日立コントロの伝熱面積０．
１ｍ² の横型薄膜蒸発器を用いて、前記の操作手順に従
って、オリゴマーの分離、回収を行った。操作条件及び
得られた製品ＰＴＭＧの分子量及び分子量分布は表１の
通りである。

【００２５】表１より、オリゴマーの蒸発率の上昇に伴
い、製品ＰＴＭＧの分子量が上昇しており、分子量を容
易に制御することが可能であることが分かる。 比較例１〜３ 実施例と同一のＰＴＭＧを使用して木村化工機（株）製
ＬＵＷＡ型伝熱面積０．１ｍ² を有する縦型薄膜蒸発器
７に供給した。表２に結果を示すように温度を上げて蒸
発の起こりやすい条件としてもオリゴマーの蒸発は起こ
らず、ＰＴＭＧの分子量の制御は出来なかった。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】

【発明の効果】本発明によれば、粗ＰＴＭＧ中のオリゴ
マーを効率的に且つ経済的に蒸発分離して、分子量分布
の狭いＰＴＭＧを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】横型薄膜蒸発器を用いて粗ＰＴＭＧ中のオリゴ
マーを分離、回収する本発明の方法のフローシート。

【図２】縦型薄膜蒸発器を用いて粗ＰＴＭＧ中のオリゴ
マーを分離、回収する従来の方法のフローシート。

【符号の説明】 １ 原料供給タンク ２ 原料供給ポンプ ３ 横型薄膜蒸発器 ４ 製品回収タンク ５ 凝縮器 ６ オリゴマー回収タンク ７ 縦型薄膜蒸発器 ８ 予熱器 ９ 原料供給配管 １０ ベーパー出口配管

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粗ポリアルキレンエーテルグリコールを
   薄膜蒸発器に供給し、回転翼による遠心力により薄膜蒸
   発器の伝熱面にポリアルキレンエーテルグリコールの薄
   膜を形成せしめ、低分子量ポリアルキレンエーテルグリ
   コールを蒸発除去して、分子量の調整されたポリアルキ
   レンエーテルグリコールを得る方法において、蒸発する
   低分子量ポリアルキレンエーテルグリコール及び残りの
   ポリアルキレンエーテルグリコールを同一方向に流し、
   且つ蒸発した低分子量ポリアルキレンエーテルグリコー
   ルを薄膜蒸発器の外部で凝縮回収することを特徴とする
   ポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法。
2. 【請求項２】 回転翼及び伝熱面の中心軸と水平面とが
   なす角度が６０°以下であり、且つ回転翼及び伝熱面の
   間に０．５〜５．０ｍｍの間隙が存在する請求項１に記
   載の製造方法。
3. 【請求項３】 ポリアルキレンエーテルグリコールがポ
   リテトラメチレンエーテルグリコールである請求項１又
   は２に記載の製造方法。