PL101877B1 - A method of producing oligomeric alkylene terephtalates as well as a device for producing oligomeric alkylene terephthalates - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania oligomerycznych tereftalanów alkilenowych z koncowy¬ mi grupami hydroksyalkilenowymi i o stopniach kondensacji od 2 do 20, jak równiez urzadzenie do wykonywa¬ nia tego sposobu.

Przeestryfikowanie estrów kwasów benzenodwukarboksylowych alkoholami dwuwodorotlenowymi jest reakcja równowagowa, której równowage mozna przesunac, przez usuwanie metanolu, do monomerycznego estru kwasu dwukarboksylowego z dwiema grupami hydroksyalkilenowymi, a przez usuniecie nadmiaru alkoholu dwuwodorotlenowego, dalej do poliestru.

W znanych sposobach pracuje sie np. metoda periodyczna, miedzy innymi w reaktorach z mieszadlem.

Uwolniony metanol oddziela sie przy uzyciu nasadzonej lub zainstalowanej obok kolumny rektyfikacyjnej, a nastepnie w taki sam sposób usuwa sie nadmiar alkoholu dwuwodorotlenowego. Takie produkty przeestryfiko wania wytworzone sposobem periodycznym nie spelniaja wszystkich wymagan podczas nastepnej polikondensa- cji.

Szereg urzadzen pracujacych w sposób ciagly przesuwa równowage reakcji przeestryfikowania w kierunku pozadanych estrów np. przy uzyciu kaskad reaktorów z mieszadlem, przy czym kazda kaskada moze miec wlasna kolumne rektyfikacyjna, lecz takze wszystkie reaktory kaskady moga byc polaczone zjedna wspólna kolumna rektyfikacyjna. Takie kaskady reaktorów z mieszadlem sa kosztowne, wymagaja wlasnego napedu dla kazdego reaktora, maja duza powierzchnie wypromieniowania ciepla i potrzbuja duzo miejsca. W celu unikniecia tych wad stosuje sie takze kolumny stojace z róznymi elementami dodatkowymi, na które nasadza sie lub do których przylacza sie dalsza kolumne w celu oddzielenia metanolu i alkoholu dwuwodorotlenowego.

Proponowano przeestryfikowanie tereftalanu metylu przy uzyciu glikolu etylenowego w kolumnach z pólkami dzwonowymi lub w kolumnach z pólkami sitowymi jak równiez w kolumnach z wypelnieniem. Wada jest przy tym, ze tworzace sie wysokowrzace produkty uboczne pozostaja w produkcie wyczerpanym, a metanol2 101 877 jak równiez niskowrzace produkty uboczne maja okazje do reakcji odwrotnych i ubocznych. W patnecie niemieckim nr 1593309 mieszanina reakcyjna przeplywa od dolu do góry w „przeplywowym" urzadzeniu z kolumna. Utworzone pary powoduja w wyniku dlugiego kontaktu niecalkowite przeestryfikowanie przez reakcje odwrotna z para metanolu.

W patencie niemieckim nr 1920954 opisano kolumne podzielona za pomoca pólek posrednich na 20 komór, w której mieszanina reakcyjna poprzez ustawione stycznie rury przelewowe nadaje ruch obrotowy materialowi kondensacyjnemu na pólce znajdujacej sie ponizej. Komory reakcyjne w miare wzrostu stopnia przreagowania wystawione sa na dzialanie stopniowo zmniejszajacego sie cisnienia. W miare wzrostu lepkosci produktu brak jest koniecznego mieszania. Wedlug wszystkich wymienionych sposobów wytwarza sie poliestry o wyzszym stopniu kondensacji, ale nie oligomery.

Obecnie stwierdzono, ze mozna uniknac wymienionych wad podczas ciaglego przeestryfikowania estrów kwasów benzenodwukarboksylowych przy uzyciu alkoholi dwuwodorotlenowych o trzech i wiecej atomach wegla w obecnosci znanych katalizatorów przeestryfikowania, jesli najpierw wytworzy sie oddzielnie oligomery i pracuje sie w urzadzeniu z kolumna z pólkami pod cisnieniem atomosferycznym lub przy lekkim nadcisnieniu, w której substancje biorace udzial w reakcji przeplywaja od góry do dolu i w kierunku reakcji poddane sa dzialaniu temperatur wzrastajacych w sposób ciagly lub stopniowy. Wysokosc cieczy na poszczególnych pólkach jest nieznaczna powstajace w jednym etapie reakgi lekkowrzace alkanole usuwa sie bezposrednio z urzadzenia z kolumna bez przeplywania ich przez znajdujaca sie powyzej mieszanine reakcyjna, a w celu ciaglego mieszania substacji bioracych udzial w reakcji w kazdej lub w wiekszosci komór stosuje sie mieszanie, po czym nadmiar alkoholu dwuwodorotlenowego usuwa sie w dalszych komorach pod próznia.

Wedlug wynalazku sposób wytwarzania oligomerycznyeh tereftalanów alkilenowych z tereftalanu metylu i alkoholi dwuwodorotlenowych, polega na tym, ze tereftalan metylu i alkohol dwuwodorotlenowy o 3 lub wiecej atomach wegla w stosunku molowym 1 :1,1 do 1:1 :5 korzystnie 1 :1,2 do 1 :1,4 i katalizator wprowadza sie w sposób ciagly do najwyzszej komory ogrzewanego reaktora skladajacego sie z kilku ustawio¬ nych pionowo jedna nad druga i polaczonych wzajemnie komór, reakcje przeestryfikowania prowadzi sie pod cisnieniem atmosferycznym w temperaturach wzrastajacych od pólki do pólki, a nastepnie w celu prekondensa- cji odpedza sie nadmiar alkoholu dwuwodorotlenowego w dalszych, bezposrednio polaczonych lub oddzielnych komorach w jeszcze wyzszej temperaturze i pod odpowiednia próznia, az do uzyskania pozadanego sredniego stopnia kondensacji od 4 do 7, a wytworzony oligomer odbiera sie porcjami lub korzystnie w sposób ciagly.

Zaleca sie dodawanie katalizatora osobno od substancji wyjsciowych na najwyzsza pólke i ewentualnie dodatkowo na jedna lub kilka pólek ponizej, lecz moze on byc takze dodawany lacznie z substancjami wyjsciowymi. Korzystne jest rozpuszczanie katalizatora w stosowanym alkoholu dwuwodorotlenowym. Odpo¬ wiednimi katalizatorami sa np. tytaniany alkilowe, np. czterobutylotytanian, ewentualnie takze sole cynku lub manganu, a zwlaszcza ich octany.

Sposród alkoholi dwuwodorotlenowych o trzech i wiecej atomach wegla zaleca sie butanodiol-1,4, lecz mozliwe jest stosowanie takze innych alkoholi dwuwodorotlenowych, jak na przyklad propanodiolu-1,2, propanpdiolu-1,3, heksanodioii i glikolu oktylenowego. Zaleca sie stosowanie alkoholi dwuwodorotlenowych bez rozpuszczalników.

W miare wzrostu stopnia przeestryfikowania skladniki poddaje sie dzialaniu coraz wyzszych temperatur, które zaleznie od rodzaju zwiazków bioracych udzial w reakcji i od ukladu katalizatora wynosza miedzy 130°C a 245°C, kgrzystnie miedzy 150°C a235°C, Na ogól temperatura na poczatku przeestryfikowania wynosi w najwyzszej komorze 130 do 160°C i wzrasta od 180 do 210°C w najnizszej komorze stopnia pod cisnieniem atmosferycznym. Uwolniony podczas przeestryfikowania metanol - alkanol i lotne produkty uboczne, jak równiez czesc alkoholu dwuwodorotlenowego uzytego do przeestryfikowania odpowiadajaca warunkom tempe¬ ratury i cisnienia odprowadza sie, unikajac wymieszania ze splywajaca w dól ze wszystkich komór pod cisnieniem atmosferycznym mieszanina reakcyjna poprzez wspólny, korzystnie centralny komin parowy w spo¬ sób ciaglyv i doprowadza do nasadzonej lub zainstalowanej obok jednostki rektyfikacyjnej w celu oddzielenia metanolu, odzyskania alkoholu dwuwodorotlenowego i jego oddzielenia od wody i produktów ubocznych, jak np. czterowodorofuranu. Czesc reakcyjna i rektyfikacyjna urzadzenia maja to samo cisnienie normalne, które maksymalnie wynosi 4 bary nadcisnienia, korzystnie jest równe cisnieniu atmosferycznemu. Alkohol dwuwodoro¬ tlenowy pozostajacy w cieczy wyczerpanej z rektyfikacji podczas oddzielania mozna doprowadzac bezposrednio do dolnej komory czesci reakcyjnej, ewentualnie takze w ilosciach czesciowych do komór nastepnych.

W wypadku ukladów katalizatora, które sprzyjaja tworzeniu produktów ubocznych lub nie wyklu¬ czaja ich tworzenia przewiduje sie. w celu zachowania stosunku molowego pozadanego lub korzystnego dla reakcji zastepowania alkoholu dwuwodorotlenowego usunietego z metanolem przez odpowiednia ilosc swiezego alkoholu dwuwodorotlenowego, który doprowadza sie do komór.101 877 3 Produkt przeestryfikowania, który opuszcza czesc reakcyjna pracujaca pod cisnieniem normalnym lub nadcisnieniem, doprowadza sie, poprzez odpowiednie urzadzenie regulujace, które zapewnia zachowanie pozadanego czasu przebywania, do dalszej czesci urzadzenia wedlug wynalazku, która pracuje zwykle w tempera¬ turze 180~250°C, korzystnie 220-240°C i takze moze skladac sie z co najmniej jednej, a korzystnie z kilku komór. Podcisnienie maleje stopniowo od komory do komory. Cisnienie, jakkolwiek nie ograniczone do okreslonych wartosci i zalezne od wielkosci komory i liczby komór, wynosi zwykle 300 - 20 mm Hg, korzystnie 250 - 50 mm Hg. Takze te komory moga byc wyposazone w urzadzenia do mieszania, korzystnie na wspólnym wale mieszadla. » Specjalna postacia wykonania urzadzenia wedlug wynalazku jest takze taka postac, w której komory prózniowe, które sa polaczone za czescia pracujaca pod cisnieniem atmosferycznym lub pod nadcisnieniem, nie maja urzadzen do mieszania. Jest to mozliwe, poniewaz w tym wypadku lepkosc prekondensatu jest jeszcze nieznaczna, a nadmiar alkoholu dwuwodorotlenowego pozostajacego w mieszanienie przeestryfikowania jest jeszcze dostatecznie duzy, a dodatkowo przez doprowadzenie obojetnego gazu zapewniona jest dostateczna turbulencja w celu szybkiego odgazowania alkoholu dwuwodortlenowego.

O ile wystepuje wiecej niz*/ jedna lub dwie komory prózniowe, to poczawszy od komory trzeciej celowe jest mieszanie. Oligomery wytworzone sposobem wedlug wynalazku sa produktami o wysokiej czystosci i o zapewnionym wysokim stopniu przeestryfikowania o zawartosci grup CH30 ponizej 0,05% wagowych i o zawartosci wolnych grup karboksylowych ponizej 30 milirównowazników/kg.

Osiagalna zredukowana lepkosc jest powtarzalna i moze byc zmieniana w stosunkowo szerokich granicach, przy czym na ogól lezy ponizej 0,3, korzystnie miedzy 0,08 i 0,25. Zawartosc monomerycznego estru kwasu tereftalowego z alkoholem dwuwodorotlenowym jest nieznaczna, na ogól w granicach od 0,5 do 20% wagowych, moze jednak wynosic do okolo 30% wagowych.

Nieoczekiwanie stwierdzono, ze wytworzone oligomery charakteryzuje szczególnie wysoka reaktywnosc.

Mozna je w ciagu zwykle stosowanego czasu w wyniku kondensacji w stopie doprowadzic do wartosci i?red0,8-0,9, a w ciagu polowy zwykle stosowanego czasu przez kondensacje w fazie stalej zamienic w wielko¬ czasteczkowe politereftalany alkilenowe. Reaktywnosc jest tak duza, ze mozna szczególnie latwo osiagnac lepkosci zredukowane- mierzone w roztworze 1 g/100 ml mieszaniny 40 :60 czterochloroetan : fenol- powy¬ zej 2,0 do okolo 2,5, których nie mozna uzyskac w sposobie periodycznym na skale produkcyjna. Wedlug stanu techniki do osiagniecia tak wielkoczasteczkowych poliestrów wedlug niemieckiego patentu nr 2359260 koniecz¬ ny jest dodatek 0,5-3 mole weglanów arylowych na 100 moli wstepnie utworzonego politereftalanu butylenu.

Sposób wedlug wynalazku daje ponadto bardzo dobrze powtarzalne wartosci charakterystyczne i wlasnosci oligomerów i wytworzonych z nich przez dalsza kondensacje polimerów, jak równiez poliestry o duzej czystosci.

Dalszym przedmiotem wynalazku jest wiec dalsza przeróbka oligomerów na produkt koncowy poliester przez dalsze zwiekszenie stopnia kondensacji za pomoca reakcji w fazie stopionej i kondensacji w fazie stalej.

Takadalsza kondensacja moze byc wykonywana znanymi sposobami przez kondensacje w stopie w sposób ciagly lub periodyczny, zwykle w temperaturach powyzej 200°C w zakresie od 200 do 250dC pod próznia ponizej 1 mm Hg, zwykle w zakresie od 0,1 do 0,25 mm Hg, a nastepnie w fazie stalej, zarówno w sposób ciagly jak i periodyczny, na ogól w temperaturach nizszych od podanych powyzej dla kondensacji w stopie (195—215°C) i pod wymieniona próznia lub pod gazem ochronnym. • Urzadzenie wedlug wynalazku sklada sie z ogrzewanego reaktora kolumnowego, stojacego pionowo, podzielonego pozioiao na kilka komór wyposazonych w mieszadla, o kierunku przeplywu od góry do dolu, znajdujacego sie pod cisnieniem atmosferycznym i wyposazonego w komin na gazy wylotowe wspólny dla wszystkich komór oraz zjednej lub kilku ogrzewanych komór prózniowych polaczonych z nim od dolu lub oddzielnych. Ogrzewanie moze odbywac sie za pomoca elementów grzejnych umieszczonych na zewnatrz i/lub wewnatrz.

Liczba komór w czesci pracujacej pod cisnieniem atmosferycznym zalezy od produkowanej ilosci i moze wynosic 3-10, a przy wiekszych kolumnach do okolo 30. Wspólny dla tych komór komin na gazy wylotowe znajduje sie, korzystnie, centralnie w pionowej osi reaktora, gdzie równiez znajduje sie os mieszadla korzystnie wspólna dla komór z mieszadlami, korzystnie dla kazdej komory.

Wysokosc napelniania wynosi zwykle 15-60 cm, korzystnie 25-30 cm, przy czym rury przelewowe przechodzace przez pólki komory zapewniaja przenoszenie do kazdej nizszej komory.

Oddzielnie od czesci pracujacej pod cisnieniem atmosferycznym lub korzystnie ponizej umieszczone sa dalsze ogrzewane komory czesci prózniowej, które takze moga byc wyposazone w kominy na gazy wylotowe wspólnie dla kilku komór i w mieszadla na wspólnym wale mieszadla, jak równiez w przelewy przechodzace przez pólki kolumn lub wyprowadzone na zewnatrz.

Zalecane sa jednak dwie komory prózniowe bez mieszadla ze wspólnym kominem na gazy wylotowe, za4 101 877 którymi ewentualnie nastepuja dwie lub wiecej dalszych prózniowych kolumn z mieszadlem o tym samym wspólnym kominie na gazy wylotowe.

Szczególnie korzystne jest urzadzenie do wykonania przeestryfikowania tereftalanu metylu przy uzyciu alkoholi dwuwodorotlenowych, a zwlaszcza butanodiolu i jednoczesnej i/lub nastepnej prekondensacji mieszani¬ ny po przeestryfikowaniu na oligomeryczne tereftalany, poniewaz czterowodorofuran utworzony przez rozszcze¬ pienie butanodiolu zostaje usuniety bez tworzenia niepozadanych produktów ubocznych bezposrednio i bez dalszego stykania sie z mieszanina po przeestryfikowaniu* Dalsze szczególy urzadzenia wedlug wynalazku przedstawiono na rysunku i objasniono przykladami wykonanaia. Przedstawiono: na rysunku 1 urzadzenie do kondensacji poliestrów z jednym reaktorem zlozonym z kilku pólek, na rysunku 2 - przekrój podluzny reaktora skladajacego sie z kilku pólek, na rysunku 3- pólke reaktora z mieszadlem, na rysunkach 4 i 5 przedstawiono krzywe dotyczace kondensagi w fazie stalej i podajace temperature i lepkosc zredukowana produktów w zaleznosci od czasu reakcji, co objasniono blizej w przykla¬ dzie 4, « . ¦ Urzadzenie przedstawione na rysunku 1 do wstepnej kondensacji i kondensacji poliestrów przedstawia reaktor 1-26, Tereftalan metylu i alkohol dwuwodorotlenowy lub ich mieszanine stapia sie lub podgrzewa w zbiornikach z mieszadlem 30 z mieszadlami 31 i przesyla przewodem ssacym 33 i przewodem tloczacym 34 przy uzyciu pomp dozujacych 32 w zalozonym stosunku do stojacego pionowo i segmentowanego poziomo reaktora 1-26* W celu lepszej przejrzystosci nie podano ogrzewania reaktora. Przez odbieralnik 37 i nieokreslone blizej urzadzenie dozujace doprowadza sie katalizator przewodem 38 na najwyzsza pólke reaktora. Pod wplywem temperatury i elementów mieszadla, które sa zamocowane na wspólnym wale mieszadla 65, uwalnia sie metanol, który razem z alkoholem dwuwodorotlenowym i sublimatem tereftalanu metylu doprowadza sie przewodem na opary 20 do kolumny 40 z deflegmatorem 41. Alkohol dwuwodorotlenowy i tereftalan metylu doprowadza sie z powrotem przewodem 46 i poprzez doprowadzenie 47 mozna je doprowadzic z powrotem do procesu w róznych miejscah reaktora. Metanol w postaci pary doprowadza sie przewodem 42 do wymiennika ciepla 43, w którym zostaje on calkowicie skroplony, a nastepnie poprzez miernik 44 doprowadzony do odbieralnika 45.

Mieszanina reakcyjna przeplywa przez laczace rury do znajdujacej sie ponizej nastepnej pólki, gdzie prowadzi sie reakqe dalej, na wyzszym poziomie temperatury. O ile to jest pozadane, mozna doprowadzic stabilizatorze zbiornika 48 przewodem 49 poprzez nie narysowane urzadzenie dozujace, np. do najwyzszej pólki reaktora znajdujacej sie pod próznia. « ¦ Przez podlaczenie prózni do przewodu prózniowego 54 doprowadza sie alkohol dwuwodorotlenowy poprzez króciec na opary 16 i przewodem 50 do chlodnicy 51, tutaj skrapla, zbiera przewodem 52 w odbieralni¬ ku 53 i mierzy. W celu podwyzszenia stopnia kondensacji mozna mieszanine oligomerów doprowadzic poprzez regulator poziomu 19 i przewód 18 do dalszej czesci reaktora, w której poddaje sie ja dzialaniu wyzszej prózni i wyzszych temperatur. Pary alkoholu dwuwodorotlenowego doprowadza sie króccem 26 i przewodem 27 do chlodnicy 28, tutaj skrapla i przewodem 29 zbiera w odbieralniku pomiarowym 35. Próznie wytwarza sie przewodem 36 przy uzyciu nie pokazanej pompy. Z powodu wydzielania sie coraz mniejszych ilosci oparów alkoholu dwuwodorotlenowego w miare zwiekszania stopnia kondensacji i zwiekszania lepkosci prekondensatu w tej czesci reaktora ponownie wystepuje wal mieszadla 21.

Reaktor 1-26 przedstawiony w przekroju na rysunku 2 sklada sie z kilku cylindrycznych komór 1 z mieszadlami 3 i ogrzewaniem zewnetrznym 2, jak równiez z ich króccami wlotowymi 9 i króccami wylotowy¬ mi 10. Cylindryczne dzwona sa ograniczone od dolu przez pólki 5, nad którymi moze znajdowac sie wezownica wewnetrzna 4 w celu powiekszenia powierzchni grzejnej z króccem wlotowym 11 i wylotowym 12.

Uwolnione substancje w postaci pary doprowadza sie poprzez kominy 6 bezposrednio do rury na opary 20, dzieki czemu unika sie wymiany substancji z mieszanina reakcyjna. Przed kazda pólka znajduje sie króciec do pobierania próbek 8. • Ostatnia pólka 13 czesci reaktora pracujacej pod cisnieniem atmosferycznym lub pod nadcisnieniem jest zamknieta, to znaczy bez-komina. Przewodem 14 i regulatorem poziomu 15 przeprowadza sie mieszanine zlozona z produktu przeestryfikowania i oligomerów do pierwsza komory prózniowej reaktora. Opary usuwa sie króccem 16 i skrapla osobno poza czescia pracujaca pod cisnieniem atmosferycznym. W tej czesci reaktora ze wzgledu na mala lepkosc i gwaltowne wydzielanie gazów nie konieczne jest stosowanie mieszadla. Przewodem 17 mozna, o ile tojest konieczne, zwiekszac turbulencje przez wprowadzanie gazu obojetnego.

W ewentualnie podlaczonej czesci prózniowej z mieszadlem liczba pólek z elementami mieszania 22 i wspólnym walem mieszadla 21 zalezy od pozadanego stopnia kondensaqi. Produkt reakcji odbiera sie z reaktora rura 23.

Liczby nieobjasnione byly juz okreslone w odniesieniu do rysunku 1.101 877 5 Na rysunku 3 podano w powiekszeniu komore czesci prózniowej z mieszadlem, przy czym zawory 24 sluza do próbnego przebiegu reaktora. W kazdej pólce znajduja sie krócce na termometry 25 w celu rejestrowania temperatury i/lub jako wielkosc nastawcza dla obiegów grzejnych poszczególnych pólek lub grup pólek.

Przyklad I. Na najwyzsza pólke opisanej kolumny z mieszadlem z pólkami wtlacza sie wciagu 1 godziny przy uzyciu pompy dozujacej 27,8 czesci mieszaniny tereftalanu metylu z butanodiolem-1,4 w stosun¬ ku molowym l:l,4o temperaturze 140°C. Jednoczesnie dodaje sie 0,2 czesci 9,8- proc. roztworu czterobuty- lotytanianu wbutanodiolu-1,4 na godzine. Poszczególne pólki reakcyjne podgrzewa sie do temperatury 140 do 185°C na najnizszej - odpowiednio do stopnia przeestryfikowania, a tym samym uwzglednia sie wzrost temperatury topnienia mieszaniny reakcyjnej na poszczególnych pólkach. Podczas reakcji odszczepia sie 5,2 czesci/h metanolu z jednoczesnym mieszaniem. Produkt przeestryfikowany w znacznym stopniu, do 95% i powyzej, odbiera sie w sposób ciagly z najnizszej pólki kolumny z miszadlem w ogrzewanych przewodach i doprowadza za pomoca zaworów regulacyjnych do stopni prózniowych o temperaturze 200-230°C. Pod próznia 240 mm Hg oddestylowuje sie 1,4 czesci nadmiaru butanodiolu-1,4 na godzine, czesciowo zanieczysz¬ czonego i czterowodorofuran, a nastepnie skrapla za pomoca podlaczonej chlodnicy.

Oligomeryczny produkt odbiera sie za pomoca podlaczanych na zmiane odbieralników i przy uzyciu chlodzonych walców. Otrzymana ilosc produktu wynosi 21 czesci na godzine. Podczas przebiegu procesu okresla sie w kazdym stopniu stopnie przeestryfikowania. W ostatnim stopniu uzyskuje sie stopien pizereagowania powyzej 99,6%. Oligomer ma nastepujace wlasnosci: liczba hydroksylowa 100 (masa czasteczkowa 1180) Lepkosczredukowana 0,14 Zawartosc grup karboksylowych 25 milirównowazników/kg Sredni stopienkondensacji 5 Zawartosc grup CH3O 0,038% wagowych W tej szarzy uzyskano zawartosc tytanu ponizej 120 ppm przy wysokiej reaktywnosci Wytworzony z tego produktu poliester nie budzi zastrzezen pod wzgledem fizjologicznym.

Przyklad II. Ilosc katalizatora w porównaniu z przykladem I zwiekszono do 0,4 czesci czterobutylo- tytanianu. Przy podobnym przerobie na godzine uzyskano nastepujace wlasnosci: Lepkosczredukowana 0,14 Sredni stopien kondensacji 5 Zawartosc grup CH3O 0,030% wagowych Przyklad III. Powtórzono przyklad I ze stosunkiem molowym tereftalan metylu : butanodiol = 1:1,- 4, przy czym jednak zastosowano odzyskany butanodiol, który pochodzi z destylacji stopnia prózniowego podczas przeestryfikowania. Uzyskane czasy reakqi i wlasnosci fizyczne odpowiadaja oligomerowi z przykladu I.

Lepkosczredukowana 0,125 6 Zawartosc grup CH3O 0,030% wagowych Przyklad IV. (dalszy przerób na poliester). Oligomer (OBT) wytworzony wedlug przykladu I o 77 = 5 przeniesiono do pracujacego w sposób ciagly reaktora kondensacji w stopie w temperaturze 245°C pod azotem.

Podczas mieszania z szybkoscia 15 obrotów na minute, przy czym mozna bylo natychmiast zastosowac próznie 0,2 mm Hg, oddestylowywano butanodiol uwalniany podczas kondensacji bez spieniania. Juz po uplywie 2,5 godziny uzyskano lepkosc zredukowana 0,85.

Poliester wykazuje zawartosc grup karboksylowych jedynie 29 milirównowazników/kg w porównaniu z 44 milirównowazników/kg w poliestrach z produktów przeestryfikowania wytworzonych w sposób periodyczny.

Odbiera sie go zwyklymi sposobami z reaktora i granuluje.

W stponiu kondensacji w fazie stalej otrzymany granulat poliestru ogrzewa sie do temperatury 200°C pod próznia ponizej 1 mm Hg lub w atmosferze gazu obojetnego. Juz po uplywie 6 godzin uzyskuje sie lepkosc zredukowana 1,6, a po 14 godzinach lepkosc zredukowana 2,1 przy zawartosci grup karboksylowych 11 milirównowazników/kg. Na rysunku 4 przedstawiono typowy przebieg 7jred dla takiego OBT wytworzonego sposobem ciaglym i skondensowanego do konca przez kondensacje w stopie i w fazie stalej. Lepkosc wzrasta ciagle i prawie liniowo w funkcji czasu do duzych wartosci r?red przy jedynie nieznacznych wahaniach temperatury.

W porównaniu z tym w wypadku produktu wytworzonego sposobem periodycznym w konwencjonalnym6 101 877 sposobie zPTMT w fazie stalej po uplywie 6 godzin uzyskano 7jred 1.15, a po uplywie 14 godzin tylko maksymalna wartosc 1,4 co pokazuje rysunek 5. Na podstawie poziomego przebiegu krzywej Tjred widac, ze z powodu wystepujacego juz rozkladu lepkosc, a tym samym stopien kondensacji, nie moze byc dalej podwyzszony. « Przyklad V, (dalsza przeróbka na poliester). Polimer otrzymany w przykladzie 2 przenosi sie w sposób ciagly do jednego lub dwu polaczonych szeregowo, taze pracujacych w sposób ciagly reaktorów slimakowych i pod próznia przy srednim czasie przebywania 2 godziny - który jest dopasowany do widma czasu przebywania w reaktorze przeestryfikowania - doprowadza sie do lepkosci zredukowanej 0,8-0,9, odbiera przy uzyciu pomp pracujacych ze stopem i rozdrabnia w granulatorach. Poliester mozna kondensowac dalej w fazie stalej,jak w przykladzie 4.

Przyklad VI. Odpowiednio do przykladu V, jednakze z czasem przebywania 2,5 godzin uzyskano %ed ~ 1,15 - 1,2, nastepnie produkt odebrano i granulowano i kondensowano dalej w odpowiedni sposób w fazie stalej. Przez dodanie 30% wlókna szklanego otrzymano material o doskonalych wlasnosciach mecha¬ nicznych* '• Wytrzymalosc na zginanie Wytrzymalosc na rozerwanie Wydluzenie przy zerwaniu Modul sprezystosci Udarnosc z karbem w temperaturze 23° C w temperaturze -40°C Liczba Mai tensa 189,0 146,6 2 9500 ,7 9,8 149,5/160

Claims (7)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wytwarzania oligomerycznych tereftalanów alkilenowych z tereftalanu dwumetylowego i alkoho¬ li dwuwodorotlenowych, znamienny tym, ze tereftalan dwumetylowy i alkohol dwuwodorowy o 3 lub wiecej atomach wegla w stosunku molowym 1 :1,1 do 1 : 1,5, korzystnie 1 :1,2 do 1 : 1,4 i katalizator wprowadza sie w sposób ciagly do najwyzszej komory ogrzewanego reaktora skladajacego sie z kilku ustawio¬ nych pionowo jedna nad druga i polaczonych wzajemnie komór, reakcje przeestryfikowania prowadzi sie pod cisnieniem atmosferycznym w temperaturach wzrastajacych od pólki do pólki, a nastepnie w celu prekondensa- cji odpedza sie nadmiar alkoholu dwuwodorotlenowego w dalszych bezposrednio polaczonych lub oddzielnych komorach w jeszcze wyzszej temperaturze i pod odpowiednia próznia, az do uzyskania pozadanego sredniego stopnia kondensacji od 4 do 7, a wytworzony oligomer odbiera sie porcjami lub korzystnie w sposób ciagly.

2.. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze-katalizator dodaje sie oddzielnie, a nie z substancja¬ mi wyjsciowymi,

3. Sposób wedlug zastrz. 1 ' albo 2, znamienny tym, ze dozuje sie katalizator w roztworze stosowanego alkoholu dwuwodorotlenowego.

4. Sposób wedlug zastrz. i.znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie czteroalkilotytanian.

5. Sposób wedlug zastrz. ^znamienny t y m, ze do wytworzenia oligomeru stosuje sie tereftalan dwumetylowy i butanodiol-1,4.

6. Sposób wedlug zastrz, 1, znamienny t y m, ze alkohol dwuwodorotlenowy uzyty w nadmiarze i oddestylowany pod próznia zawraca sie ponownie do procesu.

7. Urzadzenie do wytwarzania oligomerycznych tereftalanów alkilenowych z tereftalanu dwumetylowego i alkoholi dwuwodorotlenowych w postaci ogrzewanego pionowego reaktora kolumnowego, znamienne tym, ze sklada sie z szeregu znajdujacych sie pod normalnym cisnieniem i usytuowanych jedna nad druga, wyposazonych w mieszadla (3) i zaopatrzonych we wspólny przewód odgazowujacy (6) poziomych komór (1), o przeplywie od góry do dolu, do których przylaczony jest od dolu szereg oddzielnych ogrzewanych komór prózniowych. * .101 877 43 42 41 46' n/ 3S 30 31 r e/1 IJ^101 877 Prac, Poligraf. UP PRL naklad 120 > 18 Cena Ab z\