PL103014B1 - Sposob wytwarzania niskoczasteczkowych estrow kwasu tereftalowego z glikolem etylenowym - Google Patents

Description

*** i o 68,0 79,5 75,6 88,6 91,2 93,9 kg produktu ubocznego ze 100 kg surowe* 33,0 metanolu 21,7 wody 24,4 glikolu 11,4 " 8,8 " 6,1 " W .tabeli tej oznaczaja: T i G reszte kwasu tereftalowego lub glikolu, TPS = kwas tereftalo- wy, DGT = tereftalan glikolu czyli tereftalan 2-hydroksyetylu, OET oznacza produkty wedlug 50 wynalazku (oligotereftalan etylenu), przy czym podana wartosc liczbowa za tymi symbolami ozna¬ cza stosunek molowy T/G.

Produkty wedlug wynalazku maja jeszcze dalsze zalety w porównaniu z dotychczas stosowanymi 55 surowcami jako material wyjsciowy dla polite- reftalanu etylenu. Tak wiec, zamiast kwasu tere¬ ftalowego i DMT lub glikolu etylenowego porzebny jest juz tylko jeden surowiec. Ponadto odpada estryfikowanie lub przeestryfikowanie skladnika h kwasu tereftalowego a tym samym caly pierwszy etap produkcji z dotychczasowych sposobów- wy¬ twarzania. Tym samym wytwarzanie (poliestru zostaje lacznie uproszczone. Dodatkowe uprosz¬ czenia techniczne wynikaja ponadto z tego, ze C5 podczas przerobu produktów wedliig wynalazku103 014 ni© wystepuje sublnnacja, a takze nie powstaje lataiy i palny metanol, Jak wsjx>maiaax), takze znanymi sposobami po- • wstaja z DMT i glikolu kondensaty zawierajace ndskoczasteczkowe estry ikwasu tereftalowego z gli¬ kolem stylowym.

Róznice w stosunku molowym skladnik kwasu tereftalowego; glikol etylenowy miedzy 1:>3 do okola 1:1,1 pozwalaja ma stwierdzenie, ze nisko- czasteczkowe produkty posrednie poszczególnych sposobów otrzymywania maja bardzo rózny sklad, ponadto szereg wariumków prowadzenia procesu wiplywa na sklad i wlasnosci produktu w blizej nie wyjasniony sposób. Wedlug przykladów z pa¬ tentu niemieckiego nr 1493113 produikty wytwo¬ rzone przez ciagle przeestryfikowanie DMT gliko¬ lem etylenowym w stosunku molowym 1:1,6 w takich samych warunkach, ale w reaktorach o róz- mej wielkosci, róznia sie wyraznie. Produkt z mniejszego aparatu zawiera 48% monomeru estru i 49°/o estrów oligomerycznych, a z wiekszego aparatu 32M monomerów estrów i 65% estrów oli¬ gomerycznych. Wedlug innego przykladu przy sto¬ sunku molowym 1:1,7 i podwyzszonej temperaturze poczatkowej otrzymano produkt, który zawiera 31% monomeru estru, 60,5°/o estrów oligomerycznych i 5,5°/e wolnego glikolu, jakkolwiek w tym wy¬ padku nalezaloby oczekiwac wiekszej zawartosci monomeru w wyniku 'uzycia wiekszej ilosci glikolu.

Stosiumlki molowe nie wykaztuja takze wyraznego zwiazku na przyklad z temperaturami topnienia Lub mde:knienia produktów, oo wynika z danych dotyczacych produktów, które wytworzono podob¬ nymi sposobami przez przeesitryfikowanie sposo¬ bem ciaglym i nastepnie zmniejszenie zawartosci glikolu przy uzyciu wypanki eienkowairstwowej'.

Wedlug (patentu St. Zjod. Aim, nr 3167531 produkty o srednich stopniach (kondensacji od 8 do 16 mialy temperatury topnienia od 238 do 242°C, podczas gdy produkty opisane w patencie niemieckim nr 1495696, mimo znacznie nizszych stopni kondensa¬ cji, na przyklad 2,7 (obliczono z przykladu 1), mialy temperatury miekniecia od 256 do 258°C.

Zaleanosc od wielu parametrów procesu, a zwla¬ szcza od stosunku molowego T/G, temperatury i czasu reakcji, powoduja takze, ze odchylenia w warunkach wytwarzania, które sa nie do uniknie¬ cia w sposobach periodycznych, daja produkty - o rózniacych sie wlasnosciach. Z tego powodu wy¬ twarzanie produktu o okreslonych i stalych wlas¬ nosciach -bylo dotychczas lutmidnione.

Sposób wytwarzania wedlug wynalazku nisko- czastecizkowych estrów kwasu tereftalowego z gli¬ kolem etylenowym imusi uwzgledniac nastepujace wymagania: rówinomderna jiakosc produktu przy mozliwie dokladnym zachowaniu zalozonych wlas¬ nosci; calkowite przereagowanie przy mozliwie la¬ godnych warunkach, aby otrzymac produkt zdolny do poHkoridensacji o malej zawartosci glikolu dwuetylenowego; dokladne zachowanie i kontrola stosunku molowego T/G podczas zmniejszania za¬ wartosci glikolu; wyodrebnianie produktu w posta¬ ci stalej i rozdrobnionej, która jest korzystna ze wzgledu na opakowanie, jak równiez ponowne topienie.

Obu pierwszym wymaganiom odpowiada najle¬ piej pfrzeesliylikowainde w sposób ciagly DMT gli¬ kolem etylenowym, które mozna prowadxic bez- cisnieniowo w temperaturze okolo 150—250°C, s podczas gdy estryfikowanie kwasu tereftalowego zwykle odbywa sie pod oisnieniem w temperatu¬ rze 220^320°C. \ Znane sa sposoby ciaglego przeestryfikowanift, jednakze sipelniaja one wymagania w stopniu nie- l0 dostatecznym lub tylko czesciowo. Tak na parzy* klad w wymienionym niemieckim patencie nr 1493113 podano przereagowanie jedynie 98,6 dio 99%, co nie wystarcza do przerobu na wysoko- wartosciowe poliestry. W niemiedkim zgloszeniu ^ patentowym nr 1495696 proponuje sie (przeprowa¬ dzenie- cieklych produktów w stan staly przez szybkie ostudzenie. Sposób ten jest jednak tech¬ nicznie nieprzydatny, poniewaz produkity nisko- czasteczkowe podczas szybkiego chlodzenia naj- M pierw tworza bezpostaciowa, zwarta mase, a do¬ piero potem powali krystalizuja.

Dalszym przedmiotem wynalazku jest wiec spo¬ sób wytwarzania nowych produktów przez prze¬ estryfikowanie w sposób ciagly DMT glikolem ety- 85 lenowym w stosunku molowym 1:1,6 — 1:2 w tem¬ peraturach miedzy 140—240°C w reaktorze wielo¬ stopniowym i nastepnie zmniejszenie zawartosci glikolu pod zmniejszonym cisnieniem, polegajacy na tym, ze mieszanine po przeestryfifcowaniu m z ostatniego stopnia reaktora przenosi jsie lub za¬ sysa do strefy zmniejszonego cisnienia w której utrzymuje sie temperature, która jest o 10—40CC wyzsza od temperatury krzepniecia produktu kon¬ cowego i zmniejsza cisnienie tak dalece, ze podczas x przebywania w tej strefte usuwa sie tyle glikolu, ile jest konieczne, aby nastawic stosunek molowy kwas tereftalowy: glikol produktu ma wartosci miedzy 1:1,45 a li 1,15, przy ozym ciekly jkodiukt odbierany z tej strefy w sposób iciagly nantosi sie 40 na przyklad przez nakladanie lub makmaplanie w cienkiej warstwie na powierzchnie ogrzana temperatury 40—100°C, korzystnie 60^-©0°C d od¬ biera w postaci stalych lusek lub pastylek.

Strefa zmniejszonego cisnienia moze stanowic 4, jeden uklad konstrukcyjny z wielostopniowym reaktorem przeestryifikowania Jiufb tez moze byc od niego oddzielona. W cehi powiekszenia powie¬ rzchni cieczy moze ona zawierac elementy wbu¬ dowane, jak pólki, plyty lub blachy przelewowe M itp„ oraz urzadzenia do mieszania, jak mieszadla lub dysze na gaz obojetny. Aby amniefazyc zawartosc glikolu w mieszaninie ipo iprzeesteyfitoowaniu do wartosci pozadanej w produkcie koncowym konie- czme jest cisnienie miedzy 50 a 350 mm Hg, które ^ w kazdym wypadku zalezy od ilosci glikolu, jaka ma byc oddestylowana, temperatury, ozaau prze¬ bywania i powierzchni cieczy w tej strefie. Ponie¬ waz ilosc glikolu, jaka ma byc oddestylowana, jest w okreslonym stosunku do ilosci metanolu €# oddestylowanego z reaktora przeestryfijkowiania, nastawianie i regulowanie cisnienia moze odbywac sie za pomoca porównawczego pomiaru destylatu metanolu i glikolu (sterowanie proporcjonalne).

To regulowanie cisnienia m^ te zalete w iporówma- $5 niu z nastawieniem stalego izimniejszonego danie-7 103 014 8 nia, ze pozadany stosunek molowy T/G w produ¬ kcie koncowym nie zmienia sie takze w wypadku zamierzonych lub przypadkowych zmian w dopro¬ wadzaniu mieszaniny wyjsciowej DMT-glikol.

Sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie no¬ we produkty o okreslanej i równomiernej jakosci, przy czym charakteryzuja sie one na ogól tym, ze ich temperatura krzepnienia nie rózni sie o wie¬ cej niz ± 1,5°C, ich lepkosc zredukowania nie o wiecej niz ± 0,005, ich zawartosc estrów oligo- meryczmych nie wiecej niz ± 3% ich stosunek molowy kwas tereftalowy: glikol etylenowy nie 0 wiecej niz 0,03 mola glikolu od zalozonej wartosci sredniej, lezacej w zakresie wymienionym w za¬ strzezeniu 1.

Przeestryfikowanie mozna wykonac przy zasto¬ sowaniu zwyklych katalizatorów, np. octanu cyn¬ ku lub manganu. Stwierdzono, ze reakcje w pier¬ wszej fazie mozna wykonac w nizszych tempera¬ turach, lub tez przyspieszyc dodatkowo w zwyk¬ lych temperaturach, jesli poza zwyklym kataliza¬ torem doda sie alkoholanu sodowego, korzystnie dylanu sodowego lulb 2-hydróksyetylanu sodo¬ wego w takiej ilosci, która odpowiada co najmniej 1 molowi na ciezar równowaznikowy zwyklego katalizatora. Dodatek ten ma ponadto te zalete, ze ogranicza tworzenie sie eterów glikolu.

Niskoczasteczkowe estry kwasu tereftalowego z glikolem etylenowym mozna przerabiac zwykly¬ mi sposobami periodycznymi lulb ciaglymi na poli- tereftailan etylenu. Nowy surowiec mozna stosowac praktyicanie we wszystkich istniejacych instala¬ cjach, poniewaz w pierwszym etapie procesu od¬ pada takze specjalizacja na DMT lub kwas tere¬ ftalowy. Poniewaz podczas przerobu nie powstaja zadne lotne produkty uboczne, nadaje sie j>n szcze¬ gólnie do sposobu ciaglego. ..

Niskoczasteczkowe estry kwasu tereftalowego z glikolem etylenowym (OET) nadaja sie takze jako material wyjsciowy do wytwarzania kopoli¬ merów zawierajacych jednostki tereftalanu etyle¬ nu, przy iczym mozna je otrzymywac w wyniku reakcji z innymi skladnikami. Takimi kopolimera¬ mi sa np. liniowe lub rozgalezione kopoliestry, które poza kwasem tereftalowym i glikolem ety¬ lenowym zawieraja takze inne kwasy dwukar- boksylowe i alkohole dwuwodorotlenowe, jak rów¬ niez slkladniki o 3 lub wiecej grupach funkcyjnych zdolnych do tworzenia estrów. Przy uzyciu OET mozna takze wytwarzac liniowe lub rozgalezione poliestroamidy, poliestroiimidy i poliestrouretany.

Jako alkohol dwuwodorotlenikowy o wiekszej ma¬ sie czasteczkowej nadaje sie OET do wytwarzania nienasyconyeh zywic poliestrowych, poliakrylanów itd., zawierajacych jednostki .tereftalanu etylenu a ponadto zeteryfikowanie grup hydroksymetylo- wych moze byc wbudowany w zywice fenolowo- melaniinowo- lub mocmikowo-formaldehydowe.

Przyklad I. Do kolumny reakcyjnej podzie¬ lonej pólkami na 5 etapów o pojemnosci 1201 wprowadzano, na godzine 18,5 kg DMT i 10 kg glikolu etylenowego (stosunek molowy okolo 1:1,7) jako mieszanine ogrzana do temperatury 150°C. na górna pólke ogrzana do temperatury 160° C Jednoczesnie dawkowano roztwór 2,6 kg octanu cynku w 100 ml glikolu etylenowego jako katali¬ zator. Mieszanina reakcyjna przechodzila przez rury przelewowe z pólki na pólke i byla przy tym stopniowo ogrzewana dio temperatury 220°C.

Mieszano ja na kazdej pólce przy uzyciu lap mie¬ szadla, które byly zamocowane na wspólnym wale mieszadla przeprowadzonym przez rury srodkowe poszczególnych pólek. Mieszanina par metanolu i- glikolu unoszaca sie do góry przez rury srodkowe byla rozdzielana w kolumnie z napelnieniem, z której glikol splywal na górna pólke. Oddzie¬ lony destylat metanolu, okolo 7,7 1/godz. zawieral 98,,5 cyjna zasysano z dolnej pólki kolumny reakcyjnej przez zawór regulujaby do umieszczonej ponizej dwuetapowej czesci prózniowej, której stopnie byly ogrzane do temperatury 210 lub 230°G. Cisnienie nastawione miedzy 270 a 285 mm Hg, w taki sposób, ze na 41 destylatu metanolu przechodzil 1 1 destylatu glikolu, okolo 1,9 1/godz. Nastepnie ciekly produkt reakcji z czesci prózniowej pczesylano na walce chlodzone, o walcalóh pod¬ grzanych do temperatury 77°C. W ciagu godziny otrzymywano w postaci luski 20,4 kg niskocza- steczkowego tereftalanu etylenu.

Wlasnosci produktu podaje tablica 2.

Przyklad II. Postepowano sposobem opisa¬ nym w przykladzie I, z ta róznica, ze dodatkowo do octaniu cyniku dodawano glikolowy roztwór 2,8 g etylanu sodowego na godzine. Stosunek des¬ tylatu glikolu do desylatu metanolu podwyzszono w porównaniu z przykladem I z 1:4 do 1:3,9. Des¬ tylat zawierajacy 97„7°/o glikolu rektyfikowano w sposób ciagly i w postaci 99,8% glikolu doprowa- dzono z powrotem w ilosci 2 kg/godz. do zbiornika na glikol dla mieszaniny wyjsciowej. Na walcach chlodzonych wytwarzano luski przy temperaturze walca 78°C w ilosci 20,3 kg/godz.

Produkt róznil sie od wytworzonego sposobem 40 wedlug przykladu I glównie mniejsza zawartoscia grup metoksylowych, podczas gdy inne wlasnosci przy zastosowaniu tej samej aparatury i tego sa¬ mego sposobu sterowania i jedynie nieznacznie zmienionym stosunku molowym T/G róznily sie nieznacznie.

Tablica 2 Wlasnosci Temperatura krzepnie¬ cia Lepkosc stopu Lepkosc zredukowana Zawartosc oligomerów Wolny glikol Zawartosc grup meto¬ ksylowych Stosunek molowy T/G Sredni stopien konden¬ sacji Stopien przeestryfiko- wania Przyklad I 189,5 52,5 cP(220°C) 0,090 87,1 2,1 — 0,085 1:1,35 2,855 0,9971 Przyklad II 191,5°C Nie ozna¬ czono 0,092 dl/g 88,0% l,8°/o 0,042% 1:1,337 2,966 0,9986 J103 014 Czesc produktu wytworzonego wedlug przykladu II stabilizowano' przed zassaniem do czesci próz¬ niowej przez oddanie 3,6 g fosforynu trójfenylu na godzine.

Przy uzyciu stabilizowanego produktu wykonalno próby polikondensacji i oznaczono lepkosc zredu¬ kowana <-if|red> poliestru w zaleznosci od czasu trwa¬ nia polikondensacji w temperaturze 275°C pod cisnieniem 0,5 mm Hg: Czas polikondensaicji Lepkosc zredukowana 120 min 150 min 180 min 0,955 1,112 1,218 (r\ red) oznaczono na roztworach 1 g poliestru w 100 ml mieszaniny fenol: czteroehloroetan 60:40% wagowych w teimperaturze 25°C). Zawartosc gli¬ kolu dwuetylenowego w poliestrach wynosila 0,6—0,7 % wagowych.

Claims (5)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wytwarzania niskoczasteczkowych es¬ trów kwasu tereftalowego z glikolem etylenowym przez przeestryfikowiainie w sposób ciagly terefta- lanu metylu glikolem etylenowym w stosunku molowym 1:1,6 do 1:2 w temperaturach od 140 do 240?C w reaktorze wielostopniowym i na¬ stepnie zmniejszenie zawartosci glikolu pod zmniej¬ szonym cisnieniem, znamienny tym, ze mieszani¬ ne po przeestryfilkowaniu zasysa sie z ostatniego stopnia reaktora w sposób ciagly do strefy pod 10 20 25 30 10 zmniejszonym cisnieniem, w której utrzymuje sie temperature wyzsza o 10 dio 40°C od temperatury krzepniecia produktu koncowego i w której cis¬ nienie reguluje sie w taki sposób, alby podczas przebywania w tej strefie z produktu oddestylo¬ walo tyle glikolu, aby stosunek molowy kwas tereftalowy : glikol uzyskal wartosc » pozadana w produkcie koncowym miedzy 1:1,45 a 1:1,15, i pro- - dukt odbierany w sposób ciagly z tej strefy nanosi sie lub nakrapla na powierzchnie ogrzana do tem¬ peratury 40—100°C, korzystnie 60—90°C i odbiera sie produkt zawierajacy co najmniej 80% produktu o stopniu kondensacji 2,2—6,7, którego tempera¬ tura krzepniecia lezy w zakresie 180—220°C, w postaci stalych lusek lub pastylek.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze cisnienie w strefie zmniejszonego cisnienia reguluje sie w zaleznosci; od stosunku ilosciowego lub obje¬ tosciowego destylatu metanolu do destylatu glikolu.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do przeestryfikowania dodaje sie poza zwyklymi katalizatoraimi przeestryfikowania dodalkowo al¬ koholan sodowy, korzystnie etylan sodowy lub 2-hy- droksyetylan sodowy, jako katalizator, w takiej ilosci; iktóra odpowiada co najmniej 2 molom alko¬ holanu sodowego na 1 imol zwyklego katalizatora.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze djo produktu dodaje sie przed izmniejszenieim za¬ wartosci glikolu zwyklego katalizatora i ewentu¬ alnie po zmniejszeniu zawartosci glikolu — zwy¬ klego katalizatora polikondensacji.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze destylat glikolu zawraca sie do procesu po oczysz¬ czeniu w sposób ciagly przez destylacje.