CN101861349A - 用于改性pet的简化间苯二甲酸方法 - Google Patents

用于改性pet的简化间苯二甲酸方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101861349A
CN101861349A CN200880116228A CN200880116228A CN101861349A CN 101861349 A CN101861349 A CN 101861349A CN 200880116228 A CN200880116228 A CN 200880116228A CN 200880116228 A CN200880116228 A CN 200880116228A CN 101861349 A CN101861349 A CN 101861349A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
ipa
residue
polymkeric substance
phthalic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN200880116228A
Other languages
English (en)
Inventor
R·B·舍帕德
B·A·坦南特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eastman Chemical Co
Original Assignee
Eastman Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eastman Chemical Co filed Critical Eastman Chemical Co
Publication of CN101861349A publication Critical patent/CN101861349A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids

Abstract

本发明公开了改性PET聚合物组合物以及制备改性PET聚合物组合物的方法，其包括使纯化的对苯二甲酸和非氢化间苯二甲酸与乙二醇反应。能够以典型改性水平制备对于许多包装应用来说具有可接受的视觉外观如透明度和颜色的组合物。本发明还公开了成型制品以及制备改性PET聚合物组合物的成型制品的方法。

Description

用于改性PET的简化间苯二甲酸方法
发明领域
本发明涉及聚酯组合物以及制备聚酯组合物的方法，所述聚酯组合物可用于包装，例如用于制造饮料容器。聚酯组合物由纯化的对苯二甲酸酯和粗的改性羧酸，非氢化间苯二甲酸制备。对于许多包装应用能够以典型的改性水平制备具有可接受的视觉外观如透明度和颜色的组合物。本发明还涉及聚合物组合物的成型制品以及制造聚酯组合物的成型制品的方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是全世界大量用来制造诸如瓶子、纤维和包装物之类的产品的公知塑料。PET是对苯二甲酸(TPA)和乙二醇的聚酯。通常，PET用除TPA以外的羧酸和/或除乙二醇以外的二醇改性，以提高特定物理性能。例如，在工业聚酯生产方法中添加间苯二甲酸以部分替代对苯二甲酸，从而改变所得聚酯产品的形态。典型的改性水平是替代主要的对苯二甲酸的0-5mol％，导致所生产的聚酯的性能更理想。这些改进的性能包括例如减低的结晶速率和用于包装树脂的改进的阻隔性能。
由于聚酯制造行业竞争日益激烈，可替代的制造方法是高度希望的。制造成本可以从聚酯本身的生产或者用于制备聚酯的原材料的生产中移除。
工业间苯二甲酸(IPA)一般使用与对苯二甲酸相同的基本方法生产，但用间二甲苯原料开始。工业间苯二甲酸含有低水平的杂质。象工业对苯二甲酸一样，这对于大量使用间苯二甲酸的大多数应用来说是重要的。能够理解的是，当间苯二甲酸的用量是用于制备聚酯的单体混合物的较低总百分率时，间苯二甲酸的绝对纯度的重要性减低。
间苯二甲酸生产方法可以分为氧化区和氢化区。粗间苯二甲酸在氧化区中生产。粗(或非氢化)IPA在氢化区中提纯(或氢化)。氢化区一般包括以下步骤：(1)用水替换含粗IPA的淤浆的母液，(2)将粗IPA/水淤浆加热，以便将粗IPA溶解在水中，(3)将粗IPA/水溶液催化氢化，以便将杂质转化为更理想和/或可容易分离的化合物，(4)经由多个结晶步骤从氢化溶液中沉淀出所得纯化IPA，以及(5)将结晶的纯化IPA与剩余液体分离。这类常规纯化方法尽管有效，但成本可能非常高。导致常规粗IPA纯化方法高成本的各因素包括例如促进粗IPA在水中溶解所需的热能、氢化所需的催化剂、氢化所需的氢气流、由一些间苯二甲酸的氢化所引起的收率损失以及多步结晶所需的多个容器。
在聚酯行业中，需要降低制造PET的成本。本发明涉及无氢化的适当质量的间苯二甲酸(即非氢化IPA)的生产方法，用于在工业聚酯方法中使用。消除IPA方法的氢化区显著降低了该PET改性剂的资本成本和操作成本。
发明内容
已经发现，不需要进一步纯化如氢化的、直接来自氧化方法的粗间苯二甲酸适合以对苯二甲酸的至多7mol％替代率的水平作为PET改性剂，而对PET性能没有明显影响。
我们已经发现了生产改性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)聚合物的方法。该方法包括使非氢化间苯二甲酸与对苯二甲酸和乙二醇反应，以生成改性PET聚合物，基于100mol％羧酸残基，其包括约0.5mol％到约7mol％间苯二甲酸残基。改性PET聚合物具有至少约60的圆盘L*。
在另一个实施方案中，我们已经发现了生产改性PET聚合物的方法。该方法包括使间苯二甲酸和对苯二甲酸与乙二醇反应，以生成具有至少约60的圆盘L*的改性PET聚合物，该聚合物包括：
i.羧酸组分，其包括：
a.约0.5mol％到约7mol％间苯二甲酸残基；
b.至少约90mol％对苯二甲酸残基；以及
ii.羟基组分，其包括至少约90mol％乙二醇残基，
基于改性PET聚合物中100mol％羧酸组分残基和100mol％羟基组分残基。
间苯二甲酸包括至少：
i.约100ppm到约10,000ppm 3-CBA；
ii.约20ppm到约500ppm芴酮；或
iii.至少约50ppm到约10,000ppm 3-CBA与至少约10ppm到约500ppm芴酮的组合。
在另一个实施方案中，我们已经发现了生产改性PET聚合物的方法。该方法包括使间苯二甲酸和对苯二甲酸与乙二醇反应，生成具有至少约60的圆盘L*的改性PET聚合物，该聚合物包括：
i.羧酸组分，其包括：
a.约0.5mol％到约7mol％间苯二甲酸残基；
b.至少约90mol％对苯二甲酸残基；以及
ii.羟基组分，其包括至少约90mol％乙二醇残基，
基于100mol％羧酸组分残基和100mol％羟基组分残基。
非氢化间苯二甲酸通过基本上由以下步骤组成的方法来生产：
a.氧化间二甲苯；
b.结晶间苯二甲酸；
c.洗涤间苯二甲酸；以及
d.干燥间苯二甲酸。
在另一个实施方案中，我们已经发现了制备成型制品的方法，该方法包括使非氢化间苯二甲酸与对苯二甲酸和乙二醇反应，以生成改性PET聚合物，其包括约0.5mol％到约7mol％间苯二甲酸残基，基于100mol％羧酸残基。改性PET具有至少约60的圆盘L*。所述成型制品由改性PET聚合物形成。
在另一个实施方案中，我们已经发现了生产成型制品的方法。该方法包括：使间苯二甲酸和对苯二甲酸与乙二醇反应，以生成具有至少约60的圆盘L*的改性PET聚合物，该聚合物包括：
a.羧酸组分，其包括：
(A)约0.5mol％到约7mol％的间苯二甲酸残基；
(B)至少约90mol％对苯二甲酸残基；以及
b.羟基组分，其包括至少约90mol％的乙二醇残基，
基于改性PET聚合物中100mol％羧酸组分残基和100mol％羟基组分残基。
间苯二甲酸包括至少：
a.约100ppm到约10,000ppm 3-CBA；
b.约20ppm到约500ppm芴酮；或
c.至少约50ppm到约10,000ppm 3-CBA与至少约10ppm到约500ppm芴酮的组合。
所述成型制品由改性PET聚合物形成。
在另一个实施方案中，我们已经发现了具有至少约60的圆盘L*的改性PET聚合物。所述改性PET聚合物包括：
i.羧酸组分，其包括：
a.约0.5mol％到约7mol％间苯二甲酸残基；
b.至少约90mol％对苯二甲酸残基；以及
ii.羟基组分，其包括至少约90mol％乙二醇残基，
基于改性PET聚合物中100mol％羧酸组分残基和100mol％羟基组分残基。
改性PET聚合物通过包括使间苯二甲酸和对苯二甲酸与乙二醇反应的方法来制备。所述间苯二甲酸包括至少：
i.约100ppm到约10,000ppm 3-CBA；
ii.约20ppm到约500ppm芴酮；或
iii.至少约50ppm到约10,000ppm 3-CBA与至少约10ppm到约500ppm芴酮的组合。
在另一个实施方案中，我们已经发现了由具有至少约60的圆盘L*的改性PET聚合物制造的成型制品。所述改性PET聚合物包括：
i.羧酸组分，其包括：
a.至少约90mol％对苯二甲酸残基；
b.约0.5mol％到约7mol％间苯二甲酸残基；以及
ii.羟基组分，其包括至少约90mol％乙二醇残基，
基于改性PET聚合物中100mol％羧酸组分残基和100mol％羟基组分残基。
所述改性PET聚合物通过包括使间苯二甲酸和对苯二甲酸与乙二醇反应的方法来制备。所述间苯二甲酸包括至少：
i.约100ppm到约10,000ppm 3-CBA；
ii.约20ppm到约500ppm芴酮；或
iii.至少约50ppm到约10,000ppm 3-CBA与至少约10ppm到约500ppm芴酮的组合。
附图说明
本发明的某些实施方案在以下参照附图来详细说明，其中：
图1为根据本发明的一个实施方案的间苯二甲酸方法的示意图。
具体实施方式
定义
除非另有规定，说明书和权利要求中使用的表示成分的量、性能如分子量、反应条件等的所有数值应被理解为在所有情况下用措辞“约”来修饰。因此，除非另有规定，在以下说明书和所附权利要求中给出的数值参数是近似值，可以根据寻求通过本发明获得的期望性能来改变。最起码，每一个数值参数应该至少按照所报告的有效数字的值并通过应用普通四舍五入技术来理解。此外，在本公开和权利要求中给出的范围拟特别地包括整个范围，而非仅仅端点。例如，叙述为0到10的范围拟公开在0和10之间的所有整数，例如1、2、3、4等，在0和10之间的所有分数，例如1.5、2.3、4.57、6.1113等，以及端点0和10。还有，与化学取代基有关的范围，例如“C1-C5烃”拟特别包括和公开C1烃和C5烃以及C2、C3和C4烃。
虽然阐明本发明的宽范围的数值范围和参数为近似值，但具体实施例中给出的数值尽可能精确地报告。然而，任何数值固有地包含不可避免地由其各自试验测量中存在的标准偏差所导致的某些误差。
如果在这里引入供参考的出版物、专利和专利申请中的术语的定义与本说明书中阐述的定义不同，则在包括权利要求在内的整个说明书中以本说明书中的定义为准。在这里引入供参考的出版物、专利和专利申请中的、在本说明书中不是特意提供的任何其它定义仅仅适用于在这里引入供参考的出版物、专利和专利申请中所讨论的实施方案。
还应该理解的是，提到一个或多个方法步骤不排除在所列举的组合步骤之前或之后的其它方法步骤或者在特意确定的那些方法步骤之间的中间方法步骤的存在。而且，方法步骤的字母标识是用于确定分立的活动或步骤的便利方式，除非另有规定，所列举的方法步骤能够以任何顺序排列。
“间歇”是指以预定的、时间顺序的系列步骤进给反应物、进行反应和分离以及排出产物的方法。
“羧酸残基”或“羧酸组分残基”是指存在于聚酯中的羧酸部分。应该理解的是，这些残基能够由羧酸或相应的羧酸的酸酐、酯和酰氯的反应来产生。
“连续”是指以不间断的方式同时引入反应物和排出产物的方法。所谓“连续”与“间歇”方法相反，是指该方法基本上或完全连续操作。“连续”决不意味着禁止该方法的连续性的正常中断，例如由于启动、反应器维护或者预定的关闭时间。
“二羧酸”是指二羧酸以及二羧酸的任何衍生物，包括其相关的酰卤、酯、半酯、盐、半盐、酸酐、混合酸酐或它们的混合物，可用于与二醇缩聚以制备高分子量聚酯。例如，对苯二甲酸和萘二甲酸的衍生物包括对苯二甲酸二C1-C4烷基酯、萘二甲酸二C1-C4烷基酯，例如对苯二甲酸二甲酯和萘二甲酸二甲酯。
“二醇”是指可用来与二羧酸缩聚以制备高分子量聚酯的二羟基化合物。乙二醇是二醇的一个例子。
“圆盘L*”是指对圆盘测定的亮度的度量值。该值按照用于圆盘的ASTM D1746来测定(透射模式)。无色样品的透射模式的100L*将是完全透明的，而无色样品的0L*将是不透明的。还可以例如对粉末、平板、预成型体和瓶子侧壁来测定L*。在以下实施例1之前给出了圆盘L*测定的细节。Fred W.Billmeyer，Jr.在“色彩技术原理(Principles of ColorTechnology)”第25-66页，John Wiley & Sons，New York(1981)中较详细论述了颜色测定理论和实践。亮度在CIE1976对抗色标度中作为L*测定，其中100％表示在所有波长下100％透射的无色样品。
“酯化反应区”是指其中羧酸与羟基反应以形成单体和低聚物的方法阶段。
“芴”是指二亚苯基甲烷化合物。如本领域技术人员所理解的，芴可以携带一个或多个连接于芳环的取代基。芴可以作为已经氢化的间苯二甲酸氧化的副产物生成。这些副产物芴通常具有取代在芳环上的两个二羧酸基团。副产物芴的实例，2，7-二羧基芴，用以下结构式表示：
“芴酮”是指在9位上具有氧代基团的二亚苯基甲烷。如本领域技术人员所理解的，芴酮可以携带一个或多个连接于芳环的取代基。芴酮能够作为间苯二甲酸氧化的副产物产生。这些副产物芴酮通常具有取代在芳环上的两个二羧酸基团。副产物芴酮的一个实例，2，7-二羧基芴酮，用以下结构式表示：
Figure GPA00001137856400071
“羟基残基”或“羟基组分残基”是指存在于聚酯中的羟基部分。
“特性粘度”或“It.V.”是指根据以下实施例1之前的计算方法由在25℃下在60/40wt/wt苯酚/四氯乙烷中测定的比浓对数粘度计算的以dL/g为单位的值。比浓对数粘度和特性粘度广泛用作聚酯方法中的分子量的间接测量值。
“混合物”是指具有多于一种组分的组合物，其中如果各组分具有不同种类的化学实体(例如水和乙酸)或者不同数目的化学实体(例如具有不同数均聚合度的低聚物)，则它们被区别开来。
“改性PET聚合物”是指这样的聚酯：其中至少0.5mol％主要羧酸组分残基或主要羟基组分残基通过使至少一种其它单体反应而被替代。对苯二甲酸组分残基和乙二醇组分残基分别占羧酸残基和羟基残基的至少80mol％，基于100mol％羧酸残基和100mol％羟基残基。改性PET聚合物的实例是通过使间苯二甲酸反应以使得至少0.5mol％的羧酸残基为间苯二甲酸残基来改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
“非氢化间苯二甲酸”是指通过间二甲苯的氧化，随后进行诸如分离、洗涤、干燥等步骤而生产的间苯二甲酸。非氢化间苯二甲酸不暴露于氢气来进行纯化。与典型的工业间苯二甲酸相比，非氢化间苯二甲酸未进行在溶剂如水中溶解，随后氢化、结晶、分离和干燥的公知羧酸纯化过程。
“低聚物混合物”是指具有约4到约50数均聚合度的聚合物前体的组合(具有4-6个重复单元的组分可以被认为是单体或者低聚物)。使用PET作为例子，二聚体EG-TA-EG-TA-EG具有2的数均聚合度，三聚体具有3的数均聚合度，其它依此类推。
“缩聚区”是指具有低聚物混合物输入且使低聚物混合物反应而形成聚合物混合物输出的方法阶段。进料的数均聚合度可以是约1到约50，其中聚合物混合物输出具有至少约10的增加的数均聚合度。
“聚酯”是指通过一种或多种二官能羧酸与一种或多种二官能羟基化合物缩聚所制备的合成聚合物。
“反应”是指在允许化学反应发生以产生所需产物的条件下处理化学品。条件包括但不限于温度、压力和组分浓度。当对对苯二甲酸、间苯二甲酸和乙二醇进行处理而产生共聚酯或改性PET聚合物时，发生了反应。反应还包括缩合反应，其中聚合物前体(单体和低聚物)和/或聚合物结合，形成更高分子量的聚合物。
“重复单元”是指具有通过羰氧基键接的二羧酸残基和羟基残基的有机结构。例如，在PET中重复单元是EG-TA。
“残基”是指这样的部分：其为在特定化学体系或后续配制剂或化学产物中化学物质所产生的产物，不论该部分是否实际上由该化学物质获得。在聚酯聚合物的制备过程中的二羧酸化合物与羟基化合物的反应不局限于所述的mol％比率，因为如果需要，可以使用大量过量的羟基化合物，例如相对于所使用的100mol％多羧酸大约高达200mol％。然而，通过反应所制备的聚酯聚合物确实含有所述量的芳族二羧酸残基和羟基残基。因此，聚酯中的乙二醇残基是指聚酯中的一个或多个-OCH2CH2O-重复单元，不论是否使用乙二醇来制备该聚酯。
“成型制品”是指由聚合物制备的固体的功能性制造单元。成型制品包括但不限于片材、薄膜、管、预成型体或瓶子。
“固态加工区”是指具有固体聚合物进料的加工阶段，该固体聚合物进料通常在气流中在其熔点以下被加热以增加数均分子量。
本发明的一个实施方案包括使非氢化间苯二甲酸与对苯二甲酸反应，以生成具有约0.5mol％到约7mol％间苯二甲酸残基的改性PET聚合物，基于100mol％羧酸残基。该改性PET聚合物具有至少约60的圆盘L*。
在某些实施方案中，在反应中可以包括一种或多种其它改性剂二羧酸以产生改性PET聚合物。这种其它改性剂二羧酸包括具有8-14个碳原子的芳族二羧酸、具有4-12个碳原子的脂族二羧酸或具有8-12个碳原子的环脂族二羧酸。可用作羧酸组分的其它改性剂二羧酸的实例是萘-2，6-二甲酸、邻苯二甲酸、环己烷二甲酸、环己烷二乙酸、二苯基-4，4’-二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等。三官能和更高官能多羧酸也可以用于改性聚酯。
羟基组分由羟基化合物构成，所述羟基化合物是含有2个或更多个能够与羧酸基团反应的羟基的化合物。PET的主要羟基组分是乙二醇。羟基化合物组分可以包括改性剂二醇，例如优选具有6-20个碳原子的环脂族二醇和/或具有3-20个碳原子的脂族二醇。此类二醇的实例包括二甘醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、三甘醇、1，4-环己烷二甲醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-2，4-戊二醇、新戊二醇、2-甲基-1，4-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，5-乙基-1，3-己二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，3-己二醇、1，4-二-(羟基乙氧基)-苯、2，2-双-(4-羟基环己基)-丙烷；2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基-环丁烷、2，2-双-(3-羟基乙氧基苯基)-丙烷和2，2-双-(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷。通常，聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯通过如下方式制备：使二醇与作为游离酸的二羧酸或其二甲酯反应，形成酯单体和/或低聚物，然后缩聚而制备聚酯。
在某些实施方案中，除了间苯二甲酸以外，改性PET聚合物还可以通过萘二甲酸、偏苯三酸酐、均苯四甲酸二酐、丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基-环丁烷、三亚甲基二醇、新戊二醇、二甘醇或它们的混合物来改性。
在某些实施方案中，改性PET聚合物包括非氢化间苯二甲酸残基和至少约90mol％、93mol％或95mol％的对苯二甲酸残基。改性PET聚合物还可以包括含有至少约90mol％、93mol％或95mol％乙二醇残基的羟基组分。该摩尔百分率基于改性PET聚合物中100mol％羧酸组分残基和100mol％羟基组分残基。
在某些实施方案中，改性PET聚合物包括至少约0.5mol％间苯二甲酸残基和至多约2mol％、3mol％、4mol％、5mol％、6mol％或7mol％间苯二甲酸残基。在某些实施方案中，改性PET聚合物包括至少约1mol％间苯二甲酸残基到约3mol％、4mol％、5mol％、6mol％或7mol％间苯二甲酸残基。在某些实施方案中，改性PET聚合物包括约2mol％间苯二甲酸残基到约4mol％间苯二甲酸残基。
在某些实施方案中，非氢化的间苯二甲酸包括(i)至少约50ppm、100ppm、200ppm、300ppm且低于约10,000ppm、5,000ppm、3,000ppm、2,000ppm、1,000ppm或800ppm的3-CBA；(ii)至少约20ppm、35ppm、50ppm、80ppm、100ppm且低于约500ppm、400ppm、300ppm、200ppm或150ppm的芴酮；或者(iii)至少约50ppm、75ppm、100ppm、150ppm且低于约10,000ppm、5,000ppm、3,000ppm、2,000ppm、1,000ppm或800ppm的3-CBA与至少约10ppm、20ppm、25ppm、30ppm、40ppm或50ppm且低于约500ppm、400ppm、300ppm、200ppm或150ppm的芴酮的组合。
在某些实施方案中，改性PET聚合物具有至少约60、70、80或90的圆盘L*。
在某些实施方案中，改性PET聚合物具有至少约0.55dL/g、0.60dL/g、0.70dL/g、0.72dL/g、0.76dL/g或0.80dL/g且至多约1.1dL/g的特性粘度(It.V.)。改性PET聚合物可以进入或不进入固态加工区。换句话说，在某些实施方案中，改性PET聚合物可以在熔体相中达到其It.V.。
在某些实施方案中，使非氢化间苯二甲酸与对苯二甲酸和乙二醇反应以产生改性PET聚合物的方法(所述改性PET聚合物包括约0.5mol％间苯二甲酸残基到约2mol％、3mol％、4mol％、5mol％、6mol％或7mol％间苯二甲酸残基和至少约90mol％或93mol％对苯二甲酸残基，以及含有至少约90mol％乙二醇残基的羟基组分，基于改性PET聚合物中100mol％羧酸组分残基和100mol％羟基组分残基)进一步包括(i)在酯化反应区使非氢化间苯二甲酸和对苯二甲酸与乙二醇反应，以产生低聚物混合物；(ii)进一步在熔体相缩聚区中使低聚物混合物反应，以产生改性PET聚合物；以及(iii)任选在固态加工区进一步增高改性PET聚合物的It.V.。此外，可以将非氢化间苯二甲酸、对苯二甲酸和乙二醇的混合物进给酯化区。或者，可以以进料系统将非氢化间苯二甲酸、对苯二甲酸和乙二醇进给酯化区，所述进料系统包括含有非氢化间苯二甲酸和乙二醇的第一混合物以及含有对苯二甲酸和乙二醇的第二混合物。
在某些实施方案中，酯化反应区具有至少约500kg/hr、10,000kg/hr、50,000kg/hr和至多约75,000kg/hr、100,000kg/hr、125,000kg/hr、150,000kg/hr或175,000kg/hr的生产量。
在另一个实施方案中，我们已经发现了制备改性PET聚合物的方法。该方法包括使间苯二甲酸和对苯二甲酸与乙二醇反应，从而产生具有至少约60的圆盘L*的改性PET聚合物，所述改性PET聚合物包括：
i.羧酸组分，其包括：
a.约0.5mol％到约7mol％间苯二甲酸残基；
b.至少约90mol％对苯二甲酸残基；以及
ii.羟基组分，其包括至少约90mol％乙二醇残基，
基于改性PET聚合物中100mol％羧酸组分残基和100mol％羟基组分残基，
其中所述间苯二甲酸包括至少：
i.约100ppm到约10,000ppm 3-CBA；
ii.约20ppm到约500ppm芴酮；或
iii.至少约50ppm到约10,000ppm 3-CBA与至少约10ppm到约500ppm芴酮的组合。
在某些实施方案中，间苯二甲酸可以包括以上给定范围的杂质。还有，改性PET聚合物可以具有以上给出的组成(包括mol％间苯二甲酸残基，mol％对苯二甲酸残基和mol％乙二醇残基以及其它改性剂)，以上给出的圆盘L*值和以上给出的It.V.值。
在某些实施方案中，该方法包括附加加工步骤，包括上述的酯化区、熔体相缩聚区和任选的固态缩聚区以及进料配置(feed configurations)。在某些实施方案中，酯化区可以具有如上所述的生产量值。
在另一个实施方案中，我们已经发现了生产改性PET聚酯的方法。该方法包括使非氢化间苯二甲酸和对苯二甲酸与乙二醇反应，从而生成具有至少约60的圆盘L*的改性PET聚合物，所述改性PET聚合物包括：
i.羧酸组分，其包括：
a.约0.5mol％到约7mol％间苯二甲酸残基；
b.至少约90mol％对苯二甲酸残基；以及
ii.羟基组分，其包括至少约90mol％乙二醇残基，
基于100mol％羧酸组分残基和100mol％羟基组分残基。
所述间苯二甲酸通过基本上由以下步骤组成的方法来制备：
a.氧化间二甲苯；
b.结晶间苯二甲酸；
c.洗涤间苯二甲酸；以及
d.干燥间苯二甲酸。
在某些实施方案中，非氢化间苯二甲酸通过基本上由下列步骤组成的方法来制备：(a)氧化间二甲苯；(b)结晶间苯二甲酸；(c)洗涤间苯二甲酸；以及(d)干燥间苯二甲酸。以上列举的工艺步骤是众所周知的。这些工艺步骤代表在工业间苯二甲酸方法中通常包含的工艺步骤的一部分。通过减少工艺步骤的数目，可以节约相当量的资本成本和能量成本。
由于基本上由以上列举的步骤组成，这些实施方案不包括使已经氢化的间苯二甲酸反应的生产改性PET聚合物的方法。典型的工业氢化区包括将非氢化(或粗)间苯二甲酸溶解在溶剂(通常是水)中，并且在氢化催化剂(通常是碳载钯)的存在下将间苯二甲酸氢化。然后将纯化的间苯二甲酸重结晶、洗涤以及干燥。氢化为间甲苯甲酸的3-CBA通常与溶剂一起离开，而氢化为芴的芴酮具有显著改进的颜色特性。通过如本文所述排除氢化区节约了大量的资本成本和能量成本。
在某些实施方案中，非氢化间苯二甲酸可以包括以上给出范围内的杂质。还有，改性PET聚合物可以具有以上给出的组成(包括mol％间苯二甲酸残基、mol％对苯二甲酸残基和mol％乙二醇残基以及其它改性剂)、以上给出的圆盘L*值和以上给出的It.V.值。
在某些实施方案中，该方法包括附加加工步骤，包含上述的酯化区、熔体相缩聚区和任选的固态缩聚区以及进料配置。在某些实施方案中，酯化区可以具有如上所述的生产量值。
在另一个实施方案中，我们已经发现了生产成型制品的方法，包括使非氢化间苯二甲酸与对苯二甲酸和乙二醇反应，以产生包括约0.5mol％到约7mol％间苯二甲酸残基的改性PET聚合物，基于100mol％羧酸残基。该改性PET聚合物具有至少约60的圆盘L*。该成型制品由改性PET聚合物形成。
在某些实施方案中，非氢化间苯二甲酸可以包括以上给定范围内的杂质。还有，改性PET聚合物可以具有以上给出的组成(包括mol％间苯二甲酸残基、mol％对苯二甲酸残基和mol％乙二醇残基以及其它改性剂)、以上给出的圆盘L*值和以上给出的It.V.值。
在某些实施方案中，生产改性PET聚合物的方法包括附加加工步骤，包含上述的酯化区、熔体相缩聚区和任选的固态缩聚区以及进料配置。在某些实施方案中，酯化区可以具有如上所述的生产量值。
在某些实施方案中，由改性PET聚合物形成成型制品的方法包括：挤出、压延、热成型、吹塑、挤出吹塑、注塑、压塑、铸塑、牵伸、拉幅或吹气。改性PET聚合物可以成型为片材、薄膜、管、预成型体或瓶子。改性PET聚合物可以成型为瓶子。
在另一个实施方案中，我们已经发现了制造成型制品的方法。该方法包括：使间苯二甲酸和对苯二甲酸与乙二醇反应，从而产生具有至少60的圆盘L*的改性PET聚合物，所述改性PET聚合物包括：
a.羧酸组分，其包括：
(A)约0.5mol％到约7mol％的间苯二甲酸残基；
(B)至少约90mol％对苯二甲酸残基；以及
b.羟基组分，其包括至少约90mol％的乙二醇残基，
基于改性PET聚合物中100mol％羧酸组分残基和100mol％羟基组分残基，
其中所述间苯二甲酸包括至少：
a.约100ppm到约10,000ppm 3-CBA；
b.约20ppm到约500ppm芴酮；或
c.至少约50ppm到约10,000ppm 3-CBA与至少约20ppm到约500ppm芴酮的组合。
所述成型制品由改性PET聚合物形成。
在某些实施方案中，间苯二甲酸可以包括以上给出范围的杂质。还有，改性PET聚合物可以具有以上给出的组成(包括mol％间苯二甲酸残基、mol％对苯二甲酸残基和mol％乙二醇残基以及其它改性剂)、以上给出的圆盘L*值和以上给出的It.V.值。
在某些实施方案中，生产改性PET聚合物的方法包括附加加工步骤，包含上述的酯化区、熔体相缩聚区和任选的固态缩聚区以及进料配置。在某些实施方案中，酯化区可以具有如上所述的生产量值。
在某些实施方案中，由改性PET聚合物形成成型制品的方法包括：挤出、压延、热成型、吹塑、挤出吹塑、注塑、压塑、铸塑、牵伸、拉幅或吹气。改性PET聚合物可以成型为片材、薄膜、管、预成型体或瓶子。改性PET聚合物可以成型为瓶子。
在另一个实施方案中，我们已经发现了具有至少约60的圆盘L*的改性PET聚合物。所述改性PET聚合物包括：
i.羧酸组分，其包括：
a.约0.5mol％到约7mol％间苯二甲酸残基；
b.至少约90mol％对苯二甲酸残基；以及
ii.羟基组分，其包括至少约90mol％乙二醇残基，
基于改性PET聚合物中100mol％羧酸组分残基和100mol％羟基组分残基。
所述改性PET聚合物通过使间苯二甲酸和对苯二甲酸与乙二醇反应来制备。所述间苯二甲酸包括至少：
i.约100ppm到约10,000ppm 3-CBA；
ii.约20ppm到约500ppm芴酮；或
iii.至少约50ppm到约10,000ppm 3-CBA与至少约10ppm到约500ppm芴酮的组合。
在某些实施方案中，起反应的间苯二甲酸可以包括以上给出范围的杂质。还有，改性PET聚合物可以具有以上给出的组成(包括mol％间苯二甲酸残基，mol％对苯二甲酸残基和mol％乙二醇残基以及其它改性剂)，以上给出的圆盘L*值和以上给出的It.V.值。
在另一个实施方案中，我们已经发现了由具有至少约60的圆盘L*的改性PET聚合物制造的成型制品。所述改性PET聚合物包括：
i.羧酸组分，其包括：
a.约0.5mol％到约7mol％的间苯二甲酸残基；
b.至少约90mol％对苯二甲酸残基；以及
ii.羟基组分，其包括至少约90mol％的乙二醇残基
基于改性PET聚合物中100mol％羧酸组分残基和100mol％羟基组分残基。
所述改性PET聚合物通过使间苯二甲酸和对苯二甲酸与乙二醇反应来制备。所述间苯二甲酸包括至少：
i.约100ppm到约10,000ppm 3-CBA；
ii.约20ppm到约500ppm芴酮；或
iii.至少约50ppm到约10,000ppm 3-CBA与至少约10ppm到约500ppm芴酮的组合。
在某些实施方案中，起反应的间苯二甲酸可以包括以上给出范围的杂质。还有，改性PET聚合物可以具有以上给出的组成(包括mol％间苯二甲酸残基、mol％对苯二甲酸残基和mol％乙二醇残基以及其它改性剂)、以上给出的圆盘L*值和以上给出的It.V.值。
某些实施方案包括由改性PET聚合物制造的成型制品。所述成型制品可以通过挤出、压延、热成型、吹塑、挤出吹塑、注塑、压塑、铸塑、牵伸、拉幅或吹气来形成。成型制品可以包括片材、薄膜、管、预成型体或瓶子。所述成型制品可以是瓶子。
用于PET生产的纯化对苯二甲酸和乙二醇可以商购或者通过本领域已知的方法来生产。粗间苯二甲酸或非氢化间苯二甲酸可以通过间二甲苯的氧化来制备。该方法类似于生产粗对苯二甲酸的方法。间二甲苯可以在主氧化反应器中在液相中在含氧气体如空气的存在下连续或间歇氧化。在这种方法中，间二甲苯、氧化催化剂组合物、分子氧源和溶剂如乙酸水溶液作为反应介质在反应器中混合，生成粗间苯二甲酸反应产物。典型的氧化催化剂组合物包括钴化合物和锰化合物，通常与促进剂如溴化合物组合。例如，参见美国专利Nos.2,833,816、3,089,906和4,314,073，其公开内容在此处引入供参考。由于乙酸和溴，工艺条件是高度腐蚀性的，因而在工艺设备中通常使用钛。因为刚才描述的二烷基芳族化合物的液相氧化是高度放热反应，因而它们通常在通风的反应容器内进行，反应热通过工艺溶剂的汽化而经由上部排出口除去。
所得粗间苯二甲酸在乙酸溶剂中在反应条件下具有有限溶解度，并且从溶剂中沉淀而形成悬浮液。该粗间苯二甲酸悬浮液包括间苯二甲酸固体、用作固体的悬浮介质并且含有少量的溶解间苯二甲酸的溶剂、催化剂组分、未反应的间二甲苯、不完全氧化的中间氧化产物如间-甲苯甲醛(m-TA1)、间甲苯甲酸(m-TA)和3-羧基苯甲醛(3-CBA)以及有机杂质如已知引起变色的芴酮。粗间苯二甲酸组合物从氧化区排出。
从氧化反应器中的反应混合物中部分或完全除去的液相氧化的其它副产物是废气，其包括水、溶剂、未反应的氧和存在于分子氧气源中的其它未反应的气体如氮气和二氧化碳、以及额外量的二氧化碳和一氧化碳，其为部分由溶剂和其它可氧化化合物在氧化条件下的催化分解所产生的氧化损失。废气在氧化反应器的顶空排出到蒸馏塔或冷凝器中，以便将溶剂与其它废气如水、二氧化碳、一氧化碳、氮气、气态溴化合物如甲基溴等分离。
在一个实施方案中，离开氧化反应器的粗间苯二甲酸进行闪蒸结晶(flash crystallization)，随后从反应溶剂中分离；该溶剂可以再循环到氧化器中。粗间苯二甲酸然后用乙酸和/或水洗涤，然后干燥。该粗间苯二甲酸可以储存或在改性PET聚合物的制备中直接使用。重要的是，该粗间苯二甲酸不进行进一步纯化。粗间苯二甲酸不进行在水中溶解、用贵金属催化剂氢化、重结晶、洗涤和干燥的步骤，而这是本领域的通常做法。
非氢化间苯二甲酸方法的一个实施方案在图1中示出。间二甲苯进料22与再循环母液42和再循环乙酸/水46合并，并进给氧化反应器10。还将空气24进给氧化反应器10。将反应器流出物30进给高温后氧化反应器14。还将空气26和热50加到高温后氧化反应器14。高温后氧化反应器14的流出物34进给闪蒸结晶器16。富含间苯二甲酸固体的结晶器16的流出物38进给固/液分离器18。来自固/液分离器18的母液42可以如图所示再循环到氧化反应器10。将间苯二甲酸固体洗涤(未示出)，并输送到产物干燥器20。非氢化间苯二甲酸产物44能够储存或者直接在本发明的实施方案中使用。
氧化反应器10的顶部流出物(料流28)、高温后氧化反应器14的顶部流出物(料流32)和闪蒸结晶器16的顶部流出物(料流36)各自输送到废气处理/水去除/环境控制区12。在区12中回收的乙酸和一些水经由料流46再循环到氧化反应器10。
聚酯聚合物可以通过本领域已知足以用于进行酯化和缩聚的聚合工序来制备。聚酯熔体相制造方法包括在酯化区任选在酯化催化剂的存在下将二羧酸与二醇直接缩合，随后在缩聚催化剂的存在下在预聚物和精制区中进行缩聚；或者通常在酯交换催化剂的存在下在酯交换区中进行酯交换，随后在缩聚催化剂的存在下进行预聚合和精制，各自可以任选根据已知方法在固态下进行。
可以允许来自熔体相聚合的熔融聚合物固化和/或由该熔体获得任何结晶度。或者，熔融的聚合物可以首先固化，然后由该玻璃状物结晶。
本发明进一步通过以下实施例来举例说明。应该理解的是，这些实施例仅仅为了举例说明的目的而给出，决不限制本发明的范围，除非另有具体规定。
实施例
使用质子核磁共振谱法(1H NMR)来测定低聚物摩尔比、百分率(％)转化率、聚合度(DP)、摩尔百分率(％)DEG和摩尔百分率(％)IPA。摩尔比被定义为低聚物中的二醇部分与酸部分的比率。低聚物的百分率(％)转化率被定义为转化为酯的羧酸的摩尔百分率。聚合度(DP)被定义为平均分子量除以重复单元的分子量(对于PET，重复单元的分子量为192g/gmol)。mol％DEG以羟基残基的总摩尔数为基准计。mol％IPA以羧酸残基的总摩尔数为基准计。
低聚物颜色测量使用HunterLab UltraScan XE(Hunter AssociatesLaboratory，Inc.，Reston VA)(其使用漫射/8°(照明/视角)球面光学几何学)按反射方式(包括镜面反射)进行。结果通过利用D65光源和10°观测器的CIELAB标度来报告。分光光度计定期标准化，并且按照HunterLab建议使用UV对照和保持校准。在反射端口可以安装任选的玻璃端口板，以便将该球面的污染最小化。低聚物颜色测量不安装玻璃端口。低聚物颜色用“圆盘”测定。在2.5”直径、3/4”深的铝盘中收集少量的熔融低聚物，放冷至室温。低聚物的“圆盘”的底部(该侧对着该盘的底部)被抬举到Hunter UltraScan仪器的视口。
聚合物粉末颜色测量使用HunterLab UltraScan XE(HunterAssociates Laboratory，Inc.，Reston VA)(其使用漫射/8°(照明/视角)球面光学几何学)按反射方式(包括镜面反射)进行。结果通过利用D65光源和10°观测器的CIELAB标度来报告。分光光度计定期标准化，并且按照HunterLab建议使用UV对照和保持校准。在反射端口安装任选的玻璃端口板，以便将该球面的污染最小化。粉末放置在光学玻璃池中。颜色在玻璃池-购自HunterLab的33-mm路径长度光学玻璃池中测定。通过使用实验室微型旋涡仪(Mini-Vortexer)(VWR International，West Chester，PA)将样品振动20秒钟，从而使粉末沉降。玻璃池保持与反射端口齐平，并且用黑色不透明盖板覆盖。评价单一池包装，取出和替换该池，每一样品进行总共三次测量。所报告的值应该为三次测量的平均值。
对聚合物圆盘也进行颜色测量。使用Daca微型混合器/微型注射器(Daca MicroCompounder/Microlnjector)由各聚合物样品制备三个透明的模塑圆盘。每一样品在模塑之前干燥过夜。干燥在约120℃°和28英寸水柱真空下进行。然后将干燥的样品进给DACA装置。近似芯片模塑条件如下：278℃螺杆温度，283℃机筒温度，14℃模塑温度，120psi注射压力，120rpm螺杆速度和到供给进料口的1.4scfh氮气流。将足够量的待评价样品挤出到可拆下的机筒中以完全填充该机筒。然后吹扫全部内容物，再次填充机筒。一旦完成第二次填充，将机筒移动到DACA装置的驱动部分，其中空气驱动的活塞迫使熔融的聚合物进入冷却的圆盘模具中。从模具中取出直径2.9cm的所得65密耳厚圆盘，重复该工序，直到生产了三个圆盘。
聚合物圆盘颜色测量(L*，a*，b*和浊度)使用HunterLab UltraScan XE(Hunter Associates Laboratory，Inc.，Reston VA)(其使用漫射/8°(照明/视角)球面光学几何学)进行。所使用的颜色标度是利用规定的D65光源和10°专用观测器的CIELAB标度。将三个圆盘叠放在一起，获得约200密耳(0.51cm)厚度的样品。将叠放的圆盘放置在仪器内部的样品托架上，使得最大表面积的区域与光源垂直放置。以全透射(TTRAN)模式进行颜色测量，其中，测定直接透过样品的光和漫散射的光。在任意厚度下透射的颜色可以根据下式重新计算：
Th＝To10-βh
β = log 10 ( T o T d ) d
其中：
Th＝目标厚度下的透射率
To＝没有吸收的透射率
β＝吸收系数
Td＝对样品测定的透射率
h＝目标厚度
d＝样品厚度
浊度定义为光在几乎透明的样品内或表面的散射，这是造成在透射中见到的浑浊外观的原因。透射浊度测量值是漫射光与样品透射的总光线的比率，并且根据下式来计算：
整个说明书中所述的It.V.值以dL/g为单位来给出，由在60wt％苯酚和40wt％1，1，2，2-四氯乙烷中在25℃下测定的比浓对数粘度计算。将聚合物样品以0.25g/50mL的浓度溶解在溶剂中。对于实施例部分的样品，聚合物溶液的粘度使用Rheotek玻璃毛细管粘度计来测定。该粘度计的操作原理的说明可以在ASTM D4603中找到。比浓对数粘度由所测定的溶液粘度计算。以下方程式描述了这种溶液粘度的测量以及随后计算为Ih.V.和由Ih.V.计算为It.V.的方法：
ηinh＝[ln(ts/to)]/C
其中：
ηinh＝在25℃下在0.5g/100mL的60wt％苯酚和40wt％1，1，2，2-四氯乙烷的聚合物浓度下的比浓对数粘度
ln＝自然对数
ts＝样品通过毛细管的流动时间
to＝空白溶剂通过毛细管的流动时间
C＝以g/100mL溶剂计的聚合物的浓度(0.50％)
特性粘度是在聚合物的增比粘度无限稀释下的极限值。它通过以下方程式来定义：
η int = lim C → 0 ( η sp / C ) = lim C → 0 ( ln η r ) / C
其中ηint＝特性粘度
ηr＝相对粘度＝ts/to
ηsp＝增比粘度＝ηr-1
仪器校准包括三次测试标准参照材料，然后应用适当的数学方程式来产生“接受的”Ih.V.值。用于校准的三个值应该在0.010的范围内；如果不在，校正问题，重复标准测试，直到获得在该范围内的三个连续的结果。
校准因子＝参考材料的接受Ih.V./三次测定的平均值
特性粘度(It.V.或ηint)可以使用如下Billmeyer方程式估算：
ηint＝0.5[e0.5×校准的Ih.V.-1]+(0.75×校准的Ih.V.)
本领域技术人员充分理解用于估算特性粘度(Billmeyer关系式)的程序，例如可以在J.Polymer Sci，4，第83-86页(1949)中发现。
或者，聚合物溶液的粘度使用Viscotek改良差示粘度计来测定。差示压力粘度计的操作原理的说明可以在ASTM D5225中找到。每一样品的未校准的比浓对数粘度(ηinh)使用以下方程式由Viscotek Y501型相对粘度计来计算：
ηinh＝[ln(P2/KP1)]/C
其中P2＝毛细管压力P2
P1＝毛细管压力P1
ln＝自然对数
K＝由基线读数获得的粘度常数
C＝以g/100mL溶剂计的聚合物浓度
根据用标准参考材料校正的校准Ih.V.如下计算：
校准的Ih.V.＝计算的Ih.V.×校正因子
IPA制备-实施例的非氢化IPA(IPA-2(a)至IPA-2(e))通过在工业规模或中试装置的连续泡罩塔氧化器中将间二甲苯氧化来制备。在泡罩塔底部附近喷射入空气，同时将催化剂和间二甲苯进给泡罩塔的主体。主要由乙酸和水组成的回流引入到塔的顶部，以减少夹带。氧化器通常在158～160℃下操作，具有2100ppm Co、70ppm Mn、3000ppm Br、10-11％水和剩余部分为乙酸的液相组成。PPM和百分率值按金属重量/液相重量基准计。反应器溶液通常为25％固体，按固体重量/反应器内容物重量基准计。
氧化器流出物通过急骤冷却法来冷却至约80℃。用离心机将IPA产物与母液分离，用乙酸/水溶液洗涤，以除去催化剂。将IPA产物干燥。代表非氢化IPA的IPA组成在以下表1中给出。所列举的杂质是3-羧基苯甲醛(3-CBA)、钴(Co)、2，6-二羧基芴酮(2，6-DFC)、2，7-二羧基芴酮(2，7-DFC)、二羧基蒽醌(DCCA)和水分。
表1-非氢化间苯二甲酸杂质
  组分   非氢化(IPA-2(a))
  3-CBA   1475ppm
  Co   9.6ppm
  2，6-DCF   81ppm
  2，7-DCF   11ppm
  DCA   4ppm
  水分   ＜0.1％
纯化或氢化的IPA从Amoco按两个不同批次IPA-1(a)和IPA-1(b)购买。对纯化IPA不进行进一步加工。
PET制备由各种来源的间苯二甲酸制备用不同水平的间苯二甲酸酯共聚单体改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯PET。使用通过BP-Amoco制造的纯化IPA(IPA-1(a)、(b))作为对照或氢化实例。在氢化步骤之前从Eastman Chemical Company的Kingsport制造和中试设备采集的IPA(IPA-2(a)-(e))作为粗的非氢化间苯二甲酸的实例。
对比例1
使用实验室规模设备按照两步间歇方法制备对比例1的PET。进行初始步骤以生产称之为“低聚物”的低DP产物。该产物通过间苯二甲酸和对苯二甲酸与乙二醇的酸催化的酯化来制备。所有起始原料按来样使用，不进一步提纯。没有催化剂与酸和二醇一起添加。以下表2示出了用于制备用2mol％间苯二甲酸改性的PET的典型加料。
表2-酯化反应器加料的实例
  组分   来源   添加质量   添加摩尔数
  纯化对苯二甲酸   BP-Amoco TA-22   651.35   3.92
  间苯二甲酸   BP-Amoco(IPA-1(a))   13.29   0.08
  乙二醇   Eastman Chemical Company   397.25   6.40
将起始原料合并，并且在2升烧杯中混合。在搅拌1-2分钟之后，通过反应器顶部的3/8”直径球阀，将该混合物吸入到Parr高压反应器内。
酯化反应器是由316不锈钢制成的2升压力容器。该装置装配有加热的填充塔，用于从乙二醇中分离和除去挥发性的反应副产物、水。将该塔连接于水冷却的冷凝器，该冷凝器进而连接于排放反应器压力和/或允许使用氮气屋(house nitrogen)对反应器加压的压力控制调节器。该装置具有“涡轮”型搅拌器以提供内容物的混合。
在搁置于天平上的称重接收器上收集来自反应的冷凝液体。所采集的冷凝物的质量用作反应程度的粗略衡量标准。
所有酯化反应参数使用CAMILE
Figure GPA00001137856400211
分布数据获取和控制系统来监测和控制。对CAMILE
Figure GPA00001137856400221
系统进行编程，以实施表3中所给出的阵列。温度是反应混合物的温度设定点。塔温度是塔壁的温度设定点。在该阵列中，“斜率”被定义为温度、压力、搅拌速度或塔温度随时间的线性变化。例如，在阶段2中，在5分钟的时间内压力设定点以8psi/min的斜率从0改变为40psig。
表3-酯化反应器条件
  阶段   时间(分钟)   温度(℃)   表压(psig)   搅拌速率(rpm)   塔温度(℃)
  1   0   25   0   1   25
  2   5   25   40*   180*   25
  3   60   245*   40   180   25
  4   5   245   40   180   150*
  5   200   245   40   180   150
  6   25   245   0*   180   150
  7   1   245   0   0*   25*
*＝斜率
在将进料添加到反应器烧瓶中之后以及在启动反应器程序之前，反应器用氮气吹扫三次。吹扫工序包括将反应器加压到30psi和然后排放压力。在该吹扫步骤期间将反应器内容物在200rpm下搅拌。在第三次吹扫减压结束时，启动表3所示的反应程序。
在酯化反应完成之后，使用装置底部的柱塞阀(ram valve)从反应器排出低聚物。将大多数的热低聚物排放到不锈钢盘内，使之冷却。收集少部分用于在2.5”直径、3/4”深的铝盘内进行颜色测量，其也放冷至室温。在冷却之后，将大部分的材料浸渍在液氮中，并通过用榔头手工粉碎来将尺寸减小为粗粉。该粗粉用于所有后续实验室工作。一部分的粉末还通过质子核磁共振谱法进行常规分析测试，以测定摩尔比、DEG含量、转化百分率和聚合度。
将如上所述制备的119g的粗低聚物加入到500ml容积的厚壁、圆底烧瓶内，用于进行熔体相聚合。聚合物的理论产量基于该低聚物加料接近100g，摩尔比值由NMR报告。在此时还添加1g的三氧化锑(Amspec)溶于乙二醇的溶液。基于100g的聚合物产物的预期产量和锑在溶液中的标称浓度，预期的产物中的锑水平为250份/1百万份聚酯，按锑金属质量/聚酯质量基准计。
将不锈钢搅拌器(2”直径叶片)插入到烧瓶内，并与聚合物适配器接头配合。聚合物适配器接头包括用于连接氮气吹扫管线的螺纹接头、用于注射添加剂的隔膜口、搅拌轴用的平滑孔管部分和两个标准锥形24/40阳螺纹接头：一个用于插入到烧瓶的阴螺纹接头，第二个与第一个成标称45°角取向，连接于在真空冷凝器系统处终止的玻璃管部分。将特氟龙管套插入到适配器的平滑管孔部分，并使不锈钢搅拌轴穿过该管套的内径。橡胶软管部分绕搅拌轴并且在玻璃管的外径上装配。该组合件在搅拌轴和反应烧瓶的适配器接头之间提供低摩擦、真空密闭的密封。将该组装装置固定到聚合“装备(rig)”上，并且搅拌轴连接于1/8马力搅拌马达上。聚合装备包括能够升高以便为烧瓶提供热输入的熔融金属浴。架顶搅拌马达也能升高或降低，以便在进行反应时确保搅拌器的叶片充分浸渍在熔融低聚物/聚合物中。
典型的熔体相聚合反应条件如表4所示。与酯化程序一样，使用CAMILE
Figure GPA00001137856400231
系统监测和控制反应参数。温度是上升至包围烧瓶的Belmont金属的熔融浴的温度设定点。在该阵列中，“斜率”被定义为温度、压力或搅拌速度的线性改变。
表4-聚合反应条件
  阶段编号   持续时间(分钟)   温度(℃)  搅拌速率(rpm转轴)   系统压力(mmHg)   N2吹扫速率(scfm)
  1   0.11   195  0   735   3
  2   5   195  0   735   3
  3   1   195  150*   735   3
  4   90   195  150   735   3
  5   5   225*  150   735   3
  6   30   225  150   735   3
  7   25   275*  100*   735   3
  8   5   275  100   165*   0*
  9   5   275  100   165   0
  10   30   275  100   165   0
  11   10   292*  100   3.8*   0
  12   35   292  100   3.8   0
  13   3   298*  100   0.8*   0
  阶段编号   持续时间(分钟)   温度(℃)  搅拌速率(rpm转轴)   系统压力(mmHg)   N2吹扫速率(scfm)
  14   18   298  100   0.8   0
  15   1   298  0*   150*   0
*＝斜率
通过输送适当质量的磷酸(Aldrich Chemical Co.)在乙二醇中的1wt％混合物，而将约15ppm的磷引入到熔融聚酯中。在以上表4所示的阶段9过程中，优选在接近阶段9开始时，手工将混合物注入到熔融聚合物本体中。该注入使用装配到一次性注射器的长不锈钢针头来进行。长针头允许该溶液刚好在熔融聚酯水平以上引入。
在反应程序结束时，降低金属浴，使聚合物块体冷却。在10-15分钟之后，聚合物已经固化，升高加热浴以便再熔融聚合物的一部分，并允许它从烧瓶壁脱离。在冷却另外15分钟之后，将烧瓶打破，将固体聚合物本体浸渍在液氮中。使用装有凿子附件的液压机，从搅拌棒上除去冷却的聚合物本体，然后用WILEY磨机研磨。该磨机装配有3mm直径孔的筛子。收集所得粗研磨的聚合物，进行各种分析试验。模制无定形的透明圆盘用于在此如上所述的颜色和浊度测量。
表5示出了对比例1的低聚物性能，表6示出了对比例1的聚合物性能。对比例1(a)和1(b)代表使用对比例1的低聚物制备的两种聚合物批料。
表5-对比例-低聚物性能
  实施例号   IPA来源   目标IPAmol％   摩尔比   ％转化率   DP   DECmol％   IPAmol％   L*   a*   b*
  对比例1   IPA-1(a)   2   1.31   93.0   2.73   8.5   2.2   95.43   -0.44   1.92
  对比例2   IPA-1(a)   2   1.37   95.0   2.62   8.4   2.0   95.47   -0.51   1.58
  对比例3   IPA-1(a)   2   1.35   96.4   2.83   8.7   2.1   95.12   -0.50   1.57
  平均   2   1.35   94.8   2.73   8.5   2.1   95.34   -0.48   1.69
  对比例4   IPA-1(a)   3   1.38   94.6   2.58   8.8   2.8   95.24   -0.75   1.67
  对比例5   IPA-1(a)   5   1.43   95.7   2.54   8.0   4.9   95.11   -0.53   1.01
  对比例6   IPA-1(a)   7   1.46   95.3   2.39   7.6   7.3   94.79   -0.64   1.78
  对比例7   IPA-1(a)   7   1.43   93.3   2.37   7.2   7.0   95.06   -0.52   1.87
  对比例8   IPA-1(a)   10   1.51   95.7   2.24   7.2   10.1   94.44   -0.68   1.80
  对比例9   IPA-2(a)   10   1.47   94.7   2.35   7.6   9.8   94.01   -1.18   3.98
表6-对比例-聚合物性能
  实施例号   使用的IPA   目标IPAmol％   Sb(ppm)   P(ppm)   Co(ppm)   IV   L*研磨料   a*研磨料   b*研磨料   L*圆盘   a*圆盘   b*圆盘   浊度圆盘
  对比例1(a)   IPA-1(a)   2   239   16   0   0.592   88.82   -0.28   0.69   85.38   0.21   3.79   7.03
  对比例1(b)   IPA-1(a)   2   241   15   0   0.656   85.48   -0.23   0.66   83.82   0.29   4.40   7.31
  对比例2(a)   IPA-1(a)   2   239   16   0   0.624   86.49   0.12   1.61   84.81   0.37   4.72   6.23
  对比例2(b)   IPA-1(a)   2   240   16   0   0.560   89.39   -0.13   2.34   86.71   -0.02   3.98   6.84
  对比例3(a)   IPA-1(a)   2   236   15   0   0.587   87.29   -0.47   3.10   85.52   -0.11   5.25   7.50
  对比例3(b)   IPA-1(a)   2   242   15   0   0.629   85.48   -0.26   2.00   84.63   0.16   4.84   6.16
  平均   IPA-1(a)   2   240   16   0   0.608   87.16   -0.21   1.73   85.15   0.15   4.50   6.85
  对比例4   IPA-1(a)   3   238   16   0   0.593   88.83   -0.55   0.93   85.75   0.05   3.58   6.55
  对比例5   IPA-1(a)   5   243   15   1   0.582   87.13   -0.38   1.60   85.25   0.10   4.20   6.46
  对比例6   IPA-1(a)   7   241   13   0   0.673   86.24   -0.81   0.36   84.16   -0.06   3.73   10.68
  对比例8   IPA-1(a)   10   247   13   0   0.720   79.83   -0.97   0.22   81.07   -0.20   3.72   9.68
  对比例9   IPA-2(a)   10   239   13   0.9   0.700   84.00   -1.3   1.64   81.00   -0.36   6.43   38.82
对比例2-8
使用量为2mol％到10mol％的间苯二甲酸(IPA-1)，按照与对比例1同样的工序制备低聚物和聚合物。表5示出了对比例2-8的低聚物性能，表6示出了对比例2-8的聚合物性能。对比例2(a)和2(b)以及对比例3(a)和3(b)分别代表了使用对比例2和3的低聚物制备的两种聚合物批料。没有由对比例7的低聚物制备聚合物。
实施例1-7
使用未经氢化的间苯二甲酸按照与对比例1相同的工序制备低聚物和聚合物。IPA-2水平在一定范围的低聚物和聚合物实施例的性能分别在表7和表8中给出。没有由实施例1或实施例10的低聚物制备聚合物。
表7-实施例-低聚物性能
  实施例号   IPA来源   目标IPAmol％   摩尔比   ％转化率   DP   DECmol％   IPAmol％   L*   a*   b*
  实施例1   IPA-2(a)   2   1.32   94.2   2.81   9.0   2.2   95.84   -0.63   1.6
  实施例2   IPA-2(a)   2   1.36   93.2   2.58   9.0   2.1   95.43   -0.62   1.69
  实施例3   IPA-2(a)   2   1.36   95.1   2.71   8.4   2.0   95.16   -0.51   1.67
平均 2 1.35 94.2 2.7 8.8 2.1 95.48 -0.59 1.65
  实施例4   IPA-2(a)   3   1.41   95.7   2.50   8.9   2.9   95.16   -0.75   1.40
  实施例5   IPA-2(a)   5   1.45   95.1   2.45   8.8   4.8   94.84   -0.91   1.89
  实施例6   IPA-2(a)   7   1.44   95.0   2.42   8.2   6.8   94.52   -1.03   2.24
  实施例7   IPA-2(a)   7   1.48   97.9   2.60   9.1   6.7   95.20   -1.04   2.27
  实施例8   IPA-2(b)   2   1.31   100   3.96   7.3   1.7   95.21   -0.28   1.71
  实施例9   IPA-2(b)   2   1.25   94.8   3.24   7.8   2.1   94.91   -0.37   1.85
  实施例号   IPA来源   目标IPAmol％   摩尔比   ％转化率   DP   DECmol％   IPAmol％   L*   a*   b*
  实施例10   IPA-2(b)   2   1.29   95.3   3.09   7.4   2.0   95.38   -0.46   1.63
表8-实施例-聚合物性能
  实施例号   使用的IPA   目标IPAmol％   Sb(ppm)   P(ppm)   Co(ppm)   IV   L*研磨料   a*研磨料   b*研磨料   L*圆盘   a*圆盘   b*圆盘   浊度圆盘
  实施例2   IPA-2(a)   2   241   16   0   0.600   88.51   -0.36   0.80   85.31   0.08   3.77   6.36
  实施例3   IPA-2(a)   2   237   18   0   0.597   86.66   -0.35   0.61   84.85   0.23   3.57   6.24
  平均   IPA-2(a)   2   240   17   0   0.595   87.49   0.36   0.76   85.17   0.16   3.67   6.74
  实施例4   IPA-2(a)   3   243   17   0   0.577   87.84   -0.55   1.44   85.50   0.02   3.87   5.89
  实施例5   IPA-2(a)   5   242   16   1   0.589   88.51   -0.83   1.42   85.76   -0.07   3.59   5.91
  实施例6   IPA-2(a)   7   234   12   0.1   0.738   84.37   -1.44   1.44   83.28   -0.81   4.4   8.12
  实施例7   IPA-2(a)   7   242   13   1.3   0.647   84.91   -0.9   1.53   84.37   -0.19   4.3   7.5
  实施例8   IPA-2(b)   2   231   16   2   0.600   87.49   -0.18   1.21   85.64   0.09   3.63   5.22
  实施例9   IPA-2(b)   2   231   14   2   0.617   88.16   -0.11   2.17   85.65   0.04   4.79   6.96
实施例8-9
使用未经氢化的间苯二甲酸按照与对比例1相同的工序制备低聚物和聚合物。具有2mol％的目标IPA-3水平的低聚物和聚合物实施例的性能分别在表7和表8中给出。
对比例9
使用未经氢化的10mol％间苯二甲酸，按照与对比例1相同的工序制备低聚物和聚合物。对比例9的低聚物和聚合物的性能分别在表4和5中给出。对比例9的聚合物(即用10mol％非氢化间苯二甲酸(IPA-2)制备的聚合物)圆盘b*和浊度值是最高的，高于任何其它实施例聚合物。
对比例10
使用实验室规模设备，按照两步间歇法制备对比例10的PET。除非另有规定，否则设备和工序与对比例1相同。将锑催化剂与酸和二醇一起添加到酯化反应器中，使得在所得低聚物中具有230ppm的按重量计的锑金属。以下表9示出了用于制备用3mol％间苯二甲酸改性的PET的典型加料。
表9-实施例酯化反应器加料
  组分   来源  添加质量(g)
  纯化的对苯二甲酸   BP-Amoco TA-22  967.05
  间苯二甲酸   BP-Amoco(IPA-1)  29.91
  乙二醇   Eastman Chemical Company  595.87
使用CAMILE
Figure GPA00001137856400291
分布数据获取和控制系统监测和控制所有酯化反应参数。对CAMILE
Figure GPA00001137856400292
系统进行编程，以便执行表10中给出的阵列。
表10-酯化反应器条件
  阶段   时间(分钟)   温度(℃)   压力(psig)   搅拌速率(rpm)   塔温度(℃)
  1   1   20   0   0   20
  2   5   20   40*   150*   20
  3   30   215*   40   150   20
  4   20   245*   40   150   20
  5   5   245   40   150   150*
  6   120   245   40   150   150
  7   60   245   0*   0*   150
*＝斜率
将如上所述制备的一百四十二点八(142.8)克的粗低聚物加入到500ml容积的厚壁、圆底烧瓶内，用于进行熔体相聚合。聚合物的理论产量基于该低聚物加料接近一百二十(120)克，摩尔比值由NMR报告。
典型的熔体相聚合反应条件如表11所示。与酯化程序一样，使用CAMILE
Figure GPA00001137856400301
系统监测和控制反应参数。将15ppm的磷引入到熔融聚酯中。如以下表11所示在阶段5结束时将混合物手动注入到熔融聚合物本体中。
表11-聚合反应条件
  阶段数   持续时间(分钟)   温度(℃)   搅拌速率(rpm转轴)   系统压力(托)   N2吹扫速率(scfm)
  1   1   225   25   760(大气压)   3
  2   5   225   25   760(大气压)   3
  3   20   265*   50*   760(大气压)   3
  4   5   265   100*   760(大气压)   3
  5   5   285*   100   760(大气压)   3
  6   1   285   100   200*   3
  7   1   285   100   0.5*   3
  8   90   285   75*   0.5   0*
  9   1   285   0*   150*   0
*＝斜率
表12示出了对比例10的低聚物性能，表13示出了对比例10的聚合物性能。
表12-对比例-低聚物性能
  实施例号   IPA来源   目标IPA mol％   摩尔比   ％转化率   DP
  对比例10   IPA-1(b)   3   1.46   96.8   2.56
  对比例11   IPA-1(b)   3   1.47   96.2   2.39
  对比例12   IPA-1(b)   3   1.48   100   2.68
  对比例13   IPA-1(b)   3   1.49   97.2   2.45
  对比例14   IPA-1(b)   3   1.47   97.0   2.49
  对比例15   IPA-1(b)   3   1.49   95.3   2.34
  实施例号   IPA来源   目标IPA mol％   摩尔比   ％转化率   DP
  平均   IPA-1(b)   3   1.48   97.1   2.49
表13-对比例-聚合物性能
  实施例号   使用的IPA   目标IPAmol％   Sb(ppm)   P(ppm)   IV   DEG(wt％)   L*粉末   a*粉末   b*粉末
  对比例10   IPA-1(b)   3   193   22   0.635   4.0   85.02   -0.31   1.15
  对比例11   IPA-1(b)   3   203   23   0.637   4.2   86.18   -0.52   1.73
  对比例12   IPA-1(b)   3   202   23   0.637   4.2   84.85   -0.40   2.18
  对比例13   IPA-1(b)   3   208   22   0.621   4.1   84.36   -0.48   2.69
  对比例14   IPA-1(b)   3   192   24   0.642   4.0   85.83   -0.89   2.29
  对比例15   IPA-1(b)   3   198   22   0.649   4.2   83.45   -0.30   2.32
  平均   IPA-1(b)   3   199   23   0.637   4.1   84.95   -0.48   2.04
对比例11-15
使用3mol％的目标间苯二甲酸(IPA-1(b))水平，按照与对比例10相同的工序制备低聚物和聚合物。表12示出了对比例10-15的低聚物性能，表13示出了对比例10-15的聚合物性能。
实施例11-19
使用未经氢化的间苯二甲酸，按照与对比例10相同的工序，制备低聚物和聚合物。目标为3mol％IPA-2且使用三个不同批次的IPA-2的低聚物和聚合物实施例的性能分别在表14和15中给出。
表14-实施例-低聚物性能
  实施例号   IPA来源   目标IPA mol％   摩尔比   ％转化率   DP
  实施例11   IPA-2(c)   3   1.49   96.6   2.39
  实施例12   IPA-2(c)   3   1.50   96.9   2.41
  实施例13   IPA-2(c)   3   1.48   95.03   2.32
  平均   3   1.49   96.2   2.37
  实施例号   IPA来源   目标IPA mol％   摩尔比   ％转化率   DP
  实施例14   IPA-2(d)   3   1.50   96.0   2.34
  实施例15   IPA-2(d)   3   1.49   97.6   2.46
  实施例16   IPA-2(d)   3   1.50   97.7   2.47
  平均   3   1.50   97.1   2.42
  实施例17   IPA-2(e)   3   1.52   97.4   2.44
  实施例18   IPA-2(e)   3   1.52   96.1   2.32
  实施例19   IPA-2(e)   3   1.48   96.8   2.42
  平均   3   1.51   96.8   2.39
表15-实施例-聚合物性能
  实施例号   使用的IPA   目标IPAmol％   Sb(ppm)   P(ppm)   IV   DEG(wt％)   L*圆盘   a*圆盘   b*圆盘
  实施例11   IPA-2(c)   3   193   23   0.624   4.0   86.39   -0.59   1.97
  实施例12   IPA-2(c)   3   188   26   0.608   3.9   85.02   -0.81   2.16
  实施例13   IPA-2(c)   3   176   22   0.637   4.2   81.06   -0.22   1.00
  平均   IPA-2(c)   3   186   24   0.623   4.0   84.16   -0.54   1.71
  实施例14   IPA-2(d)   3   186   23   0.605   4.1   86.38   -0.66   2.89
  实施例15   IPA-2(d)   3   207   24   0.652   3.8   84.37   -0.75   1.86
  实施例16   IPA-2(d)   3   207   24   0.675   4.1   84.15   -0.97   2.82
  平均   IPA-2(d)   3   200   23   0.644   4.0   84.97   -0.79   2.52
  实施例17   IPA-2(e)   3   195   25   0.646   3.9   84.56   -0.74   2.46
  实施例18   IPA-2(e)   3   200   26   0.614   3.9   84.81   -0.78   1.65
  实施例19   IPA-2(e)   3   202   19   0.609   4.1   83.42   -0.62   2.31
  实施例号   使用的IPA   目标IPAmol％   Sb(ppm)   P(ppm)   IV   DEG(wt％)   L*圆盘   a*圆盘   b*圆盘
  平均   IPA-2(e)   3   199   23   0.623   4.0   84.16   -0.71   2.14

Claims (14)

1.制备改性聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物的方法，该方法包括：使非氢化间苯二甲酸与对苯二甲酸和乙二醇反应，以生成改性聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物，其包括约0.5mol％到约7mol％间苯二甲酸残基，基于100mol％羧酸残基，且具有至少约60的圆盘L*。
2.权利要求1的方法，其中所述改性聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物包括：
i.羧酸组分，其包括：
a.约0.5mol％到约7mol％间苯二甲酸残基；
b.至少约90mol％对苯二甲酸残基；以及
ii.羟基组分，其包括至少约90mol％乙二醇残基，
基于改性聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物中100mol％羧酸组分残基和100mol％羟基组分残基。
3.权利要求1-2的方法，其中所述改性聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物包括：
i.羧酸组分，其包括：
a.约0.5mol％到约7mol％间苯二甲酸残基；
b.至少约93mol％对苯二甲酸残基；以及
ii.羟基组分，其包括至少约95mol％乙二醇残基，
基于改性聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物中100mol％羧酸组分残基和100mol％羟基组分残基。
4.权利要求1-3的方法，其中所述间苯二甲酸通过基本上由以下步骤组成的方法来生产：
a.氧化间二甲苯；
b.结晶间苯二甲酸；
c.洗涤间苯二甲酸；以及
d.干燥间苯二甲酸。
5.权利要求1-4的方法，其中所述羧酸组分包括约1mol％到约4mol％间苯二甲酸残基。
6.权利要求1-5的方法，其中所述非氢化间苯二甲酸包括至少：
i.约100ppm到约10,000ppm 3-CBA；
ii.约20ppm到约500ppm芴酮；或
iii.至少约50ppm到约10,000ppm 3-CBA与至少约10ppm到约500ppm芴酮的组合。
7.权利要求1-6的方法，其中所述改性聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物具有至少约70的圆盘L*。
8.权利要求1-7的方法，其中所述改性聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物具有至少约0.72dL/g到约1.1dL/g的特性粘度。
9.权利要求8的方法，其中所述改性聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物在熔体相中获得所述特性粘度。
10.权利要求2的方法，进一步包括连续进行的以下步骤：
i.将非氢化间苯二甲酸、对苯二甲酸和乙二醇进给酯化区；
ii.使非氢化间苯二甲酸与对苯二甲酸和乙二醇在酯化反应区中反应，以生成低聚物混合物；
iii.进一步使该低聚物混合物在熔体相缩聚区中反应，以生成改性聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物；和
iv.任选进一步在固态加工区中增高改性聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物的特性粘度。
11.权利要求10的方法，其中酯化反应区具有500kg/hr到175,000kg/hr的生产量。
12.生产成型制品的方法，该方法包括由通过权利要求1-11任一项的方法所生产的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物形成成型制品。
13.通过权利要求1-11任一项的方法制备的改性聚对苯二甲酸乙二醇聚合物。
14.成型制品，其由通过权利要求1-11任一项的方法制备的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物生产。
CN200880116228A 2007-11-15 2008-10-29 用于改性pet的简化间苯二甲酸方法 Pending CN101861349A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/940578 2007-11-15
US11/940,578 US7714094B2 (en) 2007-11-15 2007-11-15 Simplified isophthalic acid process for modifying PET
PCT/US2008/012261 WO2009064348A1 (en) 2007-11-15 2008-10-29 Simplified isophthalic acid process for modifying pet

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101861349A true CN101861349A (zh) 2010-10-13

Family

ID=40350061

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200880116228A Pending CN101861349A (zh) 2007-11-15 2008-10-29 用于改性pet的简化间苯二甲酸方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7714094B2 (zh)
EP (1) EP2185624A1 (zh)
CN (1) CN101861349A (zh)
BR (1) BRPI0819172A2 (zh)
MX (1) MX2010005270A (zh)
WO (1) WO2009064348A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108291991A (zh) * 2015-12-01 2018-07-17 伊士曼化工公司 电磁能吸收性光学产品及其制造方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100280152A1 (en) * 2009-04-29 2010-11-04 Spartech Corporation Thermoformable and RF Sealable Plastic Packaging Material
US8722163B2 (en) 2011-09-16 2014-05-13 Pepsico, Inc. Recyclable colorants in plastic beverage containers
JP6041097B2 (ja) * 2012-09-21 2016-12-07 東洋製罐株式会社 包装材およびそれを用いてなる包装構造
US11292908B2 (en) * 2016-07-20 2022-04-05 Toyo Seikan Group Holdings, Ltd. Easy-to-tear, unstretched resin film and laminate film for packaging material using the same

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2865891A (en) * 1953-09-24 1958-12-23 Du Pont Linear copolyesters and process
US2833816A (en) * 1954-05-03 1958-05-06 Mid Century Corp Preparation of aromatic polycarboxylic acids
US3089906A (en) * 1958-04-21 1963-05-14 Mid Century Corp Oxidation chemical process
US3584039A (en) * 1967-08-30 1971-06-08 Standard Oil Co Fiber-grade terephthalic acid by catalytic hydrogen treatment of dissolved impure terephthalic acid
JPS608695B2 (ja) * 1977-01-26 1985-03-05 帝人株式会社 ポリエステルの製造法
US4158738A (en) * 1977-05-26 1979-06-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the production of fiber-grade terephthalic acid
JPS55100118A (en) 1979-01-29 1980-07-30 Mitsubishi Plastics Ind Ltd Thermoshrinkable polyester tube
GB2051804B (en) * 1979-07-02 1983-10-12 Ici Ltd Preparation of aromatic carboxylic acids
DE69104280T2 (de) * 1990-06-25 1995-02-16 Mitsubishi Gas Chemical Co Verfahren zur Herstellung von hochreiner Isophthalsäure.
JP3757995B2 (ja) * 1996-07-12 2006-03-22 三菱瓦斯化学株式会社 高純度イソフタル酸の製造方法
US6863988B2 (en) * 1996-09-23 2005-03-08 Bp Corporation North America Inc. Oxygen scavenging monolayer bottles
US6265608B1 (en) * 1998-06-30 2001-07-24 Eastman Chemical Company Method of purifying aromatic dicarboxylic acids
JP2000128968A (ja) 1998-10-26 2000-05-09 Nippon Ester Co Ltd 共重合ポリエステルの製造法
CN1133681C (zh) * 1999-10-19 2004-01-07 株式会社爱伊斯 脱离子的对苯二甲酸双-β-羟乙酯的聚合方法
DE10045719B4 (de) * 2000-09-15 2018-01-11 Inventa-Fischer Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung von Polyestern mit reduziertem Gehalt an Acetaldehyd
US6762276B2 (en) * 2002-02-27 2004-07-13 Eastman Chemical Company Hydrogenation of polyester oligomers containing terephthalic acid residues
US7098360B2 (en) * 2002-07-16 2006-08-29 Kreido Laboratories Processes employing multiple successive chemical reaction process steps and apparatus therefore
US7276625B2 (en) * 2002-10-15 2007-10-02 Eastman Chemical Company Process for production of a carboxylic acid/diol mixture suitable for use in polyester production
US7074954B2 (en) * 2002-12-09 2006-07-11 Eastman Chemical Company Process for the oxidative purification of terephthalic acid
DE10303145A1 (de) * 2003-01-28 2004-07-29 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Einseitig matte, biaxial orietierte Polyesterfolie mit charakteristischen Schrumpfeigenschaften, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US7074879B2 (en) * 2003-06-06 2006-07-11 Eastman Chemical Company Polyester process using a pipe reactor
ES2298645T3 (es) * 2004-05-05 2008-05-16 Saudi Basic Industries Corporation Proceso para la produccion de copoliester de tereftalato de polietileno.
US20070238899A9 (en) * 2004-09-02 2007-10-11 Robert Lin Optimized production of aromatic dicarboxylic acids
US7888530B2 (en) * 2004-09-02 2011-02-15 Eastman Chemical Company Optimized production of aromatic dicarboxylic acids
US7615663B2 (en) * 2004-09-02 2009-11-10 Eastman Chemical Company Optimized production of aromatic dicarboxylic acids
US20060110557A1 (en) * 2004-09-03 2006-05-25 Zhiyong Xia Polyester polymer and copolymer compositions containing metallic tungsten particles
US20060205977A1 (en) * 2005-03-08 2006-09-14 Sumner Charles E Jr Processes for producing terephthalic acid
US7550627B2 (en) * 2005-03-08 2009-06-23 Eastman Chemical Company Processes for producing aromatic dicarboxylic acids
KR100733400B1 (ko) * 2005-08-01 2007-06-29 아신기술 주식회사 아세트산, 메틸아세테이트 및 물을 분리하기 위한공비증류공정
US7880032B2 (en) * 2006-03-01 2011-02-01 Eastman Chemical Company Versatile oxidation byproduct purge process

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108291991A (zh) * 2015-12-01 2018-07-17 伊士曼化工公司 电磁能吸收性光学产品及其制造方法
CN108291991B (zh) * 2015-12-01 2020-10-20 伊士曼化工公司 电磁能吸收性光学产品及其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US7714094B2 (en) 2010-05-11
US20090131626A1 (en) 2009-05-21
BRPI0819172A2 (pt) 2015-05-05
WO2009064348A1 (en) 2009-05-22
MX2010005270A (es) 2010-05-24
EP2185624A1 (en) 2010-05-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7329723B2 (en) Thermal crystallization of polyester pellets in liquid
JP5270350B2 (ja) 低アセトアルデヒド発生量を有するアルミニウム含有ポリエステルポリマー
US8377530B2 (en) Polyesters with low molecular weight additives for improved gas barrier properties
JP6643343B2 (ja) 精製テレフタル酸及び１，４−ブタンジオールを使用するポリブチレンテレフタレートの製造のための連続方法
US4212963A (en) Polybutylene terephthalates having a low carboxyl content and continuous process for the production thereof
PL101877B1 (pl) A method of producing oligomeric alkylene terephtalates as well as a device for producing oligomeric alkylene terephthalates
JP2013091795A (ja) ポリエステル容器の製造方法
US20090264611A1 (en) Polybutylene terephthalate
CN101861349A (zh) 用于改性pet的简化间苯二甲酸方法
AU2009212386B2 (en) Process for manufacturing medium and high molecular weight polyesters
US7709593B2 (en) Multiple feeds of catalyst metals to a polyester production process
WO1996030428A1 (en) Process for preparing polyesters
CN100572417C (zh) 非纤维用改性共聚酯的制备方法
JP6237129B2 (ja) ポリエステルの製造方法
US7067615B1 (en) Hydrotreating polyester precursors
US9527953B2 (en) Continuous preparation for polyester
CA2715055A1 (en) Process for manufacturing medium and high molecular weight polyesters
JP2016132720A (ja) ポリエステル樹脂ペレット及びその製造方法
JP5906778B2 (ja) ポリブチレンテレフタレートの製造方法および製造装置
US20090198004A1 (en) Process for manufacturing high molecular weight polyesters
TW202413511A (zh) 化學回收聚對苯二甲酸乙二酯樹脂及其成形體、以及化學回收聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之製造方法
Patel The effect of oligomeric terminal group balance on catalyzed polycondensation of Poly (ethylene terephthalate)
JP2014012806A (ja) ポリエステルの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20101013