DE3590385T1

DE3590385T1 - Verfahren zur Herstellung von Tetramethylbiphenyltetracarboxylat

Info

Publication number: DE3590385T1
Application number: DE19853590385
Authority: DE
Inventors: Masumi Kitakyushu Fukuoka Hino; Yoshio Katsuro; Mitsumasa Kitai; Kunihiro Nakano; Tsutomu Takeuchi
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1984-08-14
Filing date: 1985-08-09
Publication date: 1986-08-28
Also published as: WO1986001200A1; GB2175897B; GB8608582D0; GB2175897A

Description

MITSUBISHI CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED Tokyo / J apan

Verfahren zur Herstellung von TetramethyIbipheny Itetra-

carboxylat

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tetramethylbiphenyltetracarboxylat (nachfolgend als BTCM bezeichnet).

Stand der Technik BTCM ist ein Zwischenprodukt für

BiphenyItetracarboxyIsäuredianhydrid, welches ein Ausgangsmaterial für Polyimidharz ist. Als Verfahren zur Herstellung von BTCM ist eine Methode bekannt, bei welcher BTCM hergestellt wird, indem man Dimethylorthophthalat (nachfolgend als DMP bezeichnet) einer Dehydrierungsdimerisationsreaktion in Gegenwart von Sauerstoff jedoch in Abwesenheit eines Lösungsmittels mit einem pa I ladiumhaLtigen Katalysator unterwirft (Japanische Patent veröffent Iichung Nr. 1054/73, etc.). Bei diesem Herstellungsverfahren von BTCM beträgt die Umwandlung von DMP etwa 10 bis 20 %, was bemerkenswert niedrig ist, und deshalb bleiben große Mengen an nichtumgesetζ tem DMP nach der Umsetzung im Reaktionsgemisch.

Infolgedessen ist es nach der Umsetzung erforderlich, DMP im Reaktionsgemisch wiederzugewinnen, und zwar im allgemeinen durch Destillation und es als Ausgangsmaterial für die obige Umsetzung wiederzuverwenden.

Wenn man jedoch das wiedergewonnene DMP als Ausgangsmaterial für die obige Reaktion so wie es ist verwendet, dann wird die Ausbeute der Reaktion erheblich erniedrigt. Wenn man infolgedessen die obige Umsetzung durchführt unter Verwendung von wiedergewonnenem DMP als Ausgangsmaterial und wenn man die Umsetzung absatzweise durchführt, dann müssen die Reaktionsbedingungen strenger sein als im Vergleich zu der ersten Umsetzung. Im Falle einer kontinuierlichen Umsetzung wird, wenn die Umsetzungsbedingungen konstant gehalten werden, die Ausbeute der Umsetzung erniedrigt und deshalb ist das Verfahren für die praktische Verwendung nicht anwendbar.

Offenbarung der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches die Nachteile bei der Umsetzung vermeidet, bei welcher wiedergewonnenes DMP in der Dehydrierungsdimerisierungsreaktion verwendet wird.

Die vorliegende Erfindung basiert auf der neuen Entdeckung, daß das wiedergewonnene DMP kleine Mengen an Phthalsäure (nachfolgend als PHA bezeichnet) und/oder Phthalsäureanhydrid (nachfolgend als PAN bezeichnet) enthält, die während der Umsetzung oder der Destillation gebildet werden und einen Siedepunkt haben, der nahezu dem von DMP gleich ist und daß diese Komponenten einen nachteiligen Einfluß auf die

Dehydrierungsdimerisationsreaktion haben. Das Ziel der vorliegenden Erfindung erreicht man, indem man das

wiedergewonnene DMP so reinigt, daß die Mengen an darin enthaltenem PHA und PAN auf nicht mehr als spezifische Werte für die Wiederverwendung verringert werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von BTCM, bei dem man ein Reaktionsgemisch destilliert, das erhalten wurde nach der Dehydrierungsdimerisationsreaktion von DMP unter Verwendung eines pal ladiumhaltigen Katalysators in Gegenwart von Sauerstoff, Gewinnung von BTCM aus dem Rückstand und Wiederverwendung des Destillats, welches nichtumgesetζtes DMP enthält, als Ausgangsmaterial für die obige Reaktion, und das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das Destillat bis auf einen Gehalt von PHA und/oder PAN von 1000 ppm oder weniger gereinigt wird und anschließend als Ausgangsmaterial für die obige Umsetzung wiederverwendet wird.

Beste Methode zur Durchführung der Erfindung

Der pa I ladiumhaItige Katalysator, der bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, schließt beispielsweise Salze organischer Säuren von Palladium, wie Pa ILadiumacetat etc., ein. Darüber hinaus kann man in Kombination einen Säurebinder, wie Natriumacetat, Caesiumacetat, Kaliumacetat und dgl. und Essigsäureanhydrid, verwenden. Die Menge des verwendeten pa I ladiumhaItigen Katalysators beträgt 0,1 bis 100 mMol pro Mol DMP.

Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen bei 50 bis 300 C und der Reaktionsdruck liegt im allgemeinen, ausgedrückt als SauerstoffpartiaIdruck bei 1 bis 300 kg/cm .

Diese Umsetzung soll in Gegenwart von Sauerstoff

durchgeführt werden. Im allgemeinen wird die Umsetzung vorteilhaft durchgeführt, wenn man Luft in eine Flüssigschicht in dem Reaktor einführt.

Da das Reaktionsgemisch, welches nach der Umsetzung erhalten wird, große Menge an nichtumgesetζ tem DMP enthält, ist es erforderlich, das nichtumgesetzte DMP wiederzugewinnen und wiederzuverwenden. Bei der Wiedergewinnung von nichtumgesetztem DMP, indem man die Reaktionsmischung nach der Umsetzung destilliert, kann BTCM einfach aus dem Rückstand und DMP aus dem Destillat gewonnen werden. Das heißt, weil der Siedepunkt von DMP bei 1 Torr 100 ⁰C beträgt, während der Siedepunkt des gebildeten BTCM bei 0,3 Torr 240 °C bet ragt,daß man diese leicht voneinander trennen kann.

Die Destillation für die Wiedergewinnung des nichtumgesetzten DMP kann anschließend mit der Reaktionsmischung durchgeführt werden, jedoch wird die Destillation vorzugsweise durchgeführt, nachdem man den pa Iladiumha11igen Katalysator, welcher in dem Reaktionsgemisch enthalten ist, isoliert hat. Die Isolation des pal ladiumhaltigen Katalysators kann im allgemeinen durchgeführt werden, indem man die Reaktionsmischung auf bis 200 C in einer Wasserstoffgasatmosphäre erhitzt unter Ausfällung der Palladiumkomponente als Palladiumschwarz und anschließend filtriert.

Der Destillationsrückstand nach der Wiedergewinnung von nichtumgesetztem DMP aus der erhaltenen Reaktionsmischung nach der Umsetzung enthält das gewünschte Produkt aus BTCM. Dies wird im allgemeinen durch Kristallisieren des obigen Rückstandes in einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Ausfällen von BTCM als Kristalle und Filtern in an sich bekannter Weise gewonnen.

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Bei der vorliegenden Erfindung ist es wesentlich, daß bei der Wiederverwendung des Destillats, welches nichtumgesetztes DMP enthält, als Ausgangsmaterial für die obige Dimerisierungsreaktion das Destillat gereinigt ist, bis die Mengen an PHA und/oder PAN in dem Destillat nicht mehr als 1000 ppm und vorzugsweise nicht mehr als 100 ppm und noch bevorzugter nicht mehr als 50 ppm betragen.

Das durch die übliche Verfahrensweise gewonnene Destillat enthält etwa 0,1 bis 2,0 Gew.-% PHA und/oder PAN, bezogen auf DMP. Wenn man daher das Destillat wieder als Ausgangsmaterial für die obige Dimerisierungsreaktion so wie es ist verwendet, dann wird die Ausbeute bei der Umsetzung erhebtich*erniedrigt. Das heißt dann, wenn die Mengen an PHA und/oder PAN in dem wiedergewonnenen Destillat oberhalb des obigen Bereiches liegen, dann ist ein solches Destillat für die Verwendung als Ausgangsmaterial für die obige Dimerisierungsreaktion ungeei grvet.

Als Reinigungsverfahren für das wiedergewonnene Destillat kommt beispielsweise eine Methode in Frage, bei welcher das Destillat mit einer wässrigen Alkalilösung gewaschen wird, eine Methode, bei welcher das Destillat mit einem basischen Ionenaustauschharz in Berührung gebracht wird und weiterhin eine Methode, bei welcher das Destillat mit einem Absorptionsmittel, wie einem Molekularsieb, einem hochporösen Harz etc. und dgl., in Berührung gebracht wird.

Als Alkali für die Verwendung zum Waschen der wässrigen AIk alilösung kann man Ammoniak, primäre oder sekundäre aliphatische Amine, wie Ethylamin, n-Propylamin und Diethylamin, kaustische Pottasche, Kaliumcarbonat und dgl. nennen. Ammoniak wird bevorzugt. In diesem Fall liegt die Menge der verwendeten wässrigen Alkalilösung im allgemeinen

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in dem Bereich des 0,1- bis 20-fachen (auf das VoLumen bezogen) des Destillats.

Bei der ReiηigungsbehandLung mit wässrigem Ammoniak beträgt die Konzentration der wässrigen Lösung im allgemeinen 0,1 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%. Ist die Konzentration zu niedrig, dann kann man PHA und PAN im Destillat nicht wirksam entfernen. Wenn andererseits die Konzentration zu hoch ist,kann man keine zusätzliche Wirkung entsprechend der erhöhten Menge erzielen und die Belastung bei der Behandlung der Abfa LLf lüssigkeit wird erhöht. Dies ist aus wirtschaftlichen Gründen nicht bevorzugt .

Die Menge des verwendeten wässrigen Ammoniaks Liegt im allgemeinen beim 0,1- bis 20-fachen (auf das Volumen bezogen), vorzugsweise beim 0,3- bis 1,0-fachen (auf das VoLumen bezogen) des Destillats.

Die bei der WaschbehandLung angewendete Temperatur Liegt im allgemeinen im Bereich von 5 bis 80 C und vorzugsweise im Bereich von 15 bis 35 C. Die Zeit für die WaschbehandLung liegt im allgemeinen bei etwa 5 bis 60 min.

Das Waschsystem ist nicht kritisch. Im allgemeinen wendet man eine Methode an, bei welcher das DestilLat und eine vorbestimmte Menge an wässrigem Ammoniak zu einem Rührkessel gegeben werden und man dann rührt.

Die gewaschene Mischung wird dann in eine ölschicht als DMP-Schicht und eine wässrige Schicht getrennt und die ölschicht wird in üblicher Weise gewonnen. Die ÖLschicht wird vorzugsweise weiter mit Wasser gewaschen, erfοrderIichenfa LLs nach dem Waschen mit einer wässrigen SaLzsäureLösung in gleicher Weise.

Das wiedergewonnene DMP enthält beispielsweise 0,5 bis 3,5 G e w . - % Wasser. Deshalb ist es im allgemeinen bevorzugt, daß man das wiedergewonnene DMP einer

Dehydratisierungsbehandlung unterwirft, indem man ein Inertgas, wie Stickstoffgas etc. unter Erhitzen auf 80 bis 130 C durchleitet oder indem man es mit einem Absorptionsmittel, wie mit einem Molekularsieb etc., behandelt.

Als basisches Ionenaustauschharz wird im allgemeinen ein hochporöser Typ, ein poröser Typ oder ein gelartiges Harz, wie es im Handel ist, verwendet.

DMP, bei dem der PHA- und/oder PAN-Gehalt auf nicht mehr als 1000 ppm und vorzugsweise nicht mehr als 50 ppm durch die vorher beschriebene Reinigungsbehandlung eingestellt wurde, wird als Ausgangsmaterial für die obige Dimerisierungsreaktion wiederverwendet.

Bei der vorliegenden Erfindung kann das DMP als Ausgangsmaterial allein oder in Mischung mit frischem DMP verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend ausführlicher unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele beschrieben, wobei die Erfindung aber nicht darauf beschränktist.

Beispiele 1-3 und Vergleichsbeispiele 1-2 (Erste Reakt i on)

1062 g DMP (Industrial Reagent Grade) und 2080 g Palladiumacetat, 0,641 g Kaliumcarbonat und 23,84 g Essigsäure als Katalysator wurden in einem 1500-ml Fließtypreaktor, der mit einer Rühreinheit und einem

TemperaturreguLator ausgerüstet war, gegeben. Das Innere des Systems wurde mit Luft unter Einstellung eines SauerstoffpartiaLdruckes von 2 kg/cm unter Druck gesetzt. Dann wurde die Temperatur auf 120 C erhöht, während man Luft in die Lösung mit 130 L/h einführte. Die Umsetzung wurde 5 h durchgeführt, während man ein 1:1- (auf das VoLumen bezogen) Gemisch aus Essigsäure und Essigsäureanhydrid mit 5 mL/h zugab. Die Ausbeute an BTCM bei der Umsetzung betrug 7,8 MoL-Z.

Nach der Umsetzung wurde die Mischung weiter mit einer Wasserst offgasatmosphäre bei 120 C während 60 min umgesetzt, um die Pa LLadiumverbindung zu reduzieren und dann wurde das ausgefaLLene Pa LLadiumschwarz abfiltriert.

AnschLießend wurde die Mischung unter vermindertem Druck von 10 mm Hg bei einer Temperatur von 150 C destiLLiert, wobei man 850 g eines nichtumgesetztes DMP enthaLtenden DestiLLats erhieLt. Die Menge an in dem Destillat enthaLtenem PHA und PAN betrug insgesamt etwa 6400 ppm.

Ein Mi schLösungsmitteL aus 197,4 g MethanoL und 78,7 g ToLuoL wurde zu dem Rückstand gemischt. Beim KühLen der Mischung auf -5 ⁰C fieLen BTCM-Krist a LLe aus und diese KristaLLe wurden durch FiLtrieren gewonnen.

(Reinigung von DMP)

Das nach der obigen Methode gewonnene DestiLLat wird einer Reinigungsbehandlung nach der nachfolgend beschriebenen Methode unterworfen. Das PHA und PAN in gereinigtem DMP wurde gemessen und die Ergebnisse werden in Tabelle 1

gezeigt.

TABELLE 1

Nr'. Reinigungsmethode (Anmerkung)

PHA-und PAN-Gehalt (ppm)

Beisp. 1 Waschen mit wässrigem Ammoniak Beisp. 2 Waschen mit einer wässrigen

Aminlösung
Beisp. 3 Behandlung mit einem basischen

Ionenaustauschharz Vergleichs- Waschen mit Wasser bei spie L 1

Vergleichs- keine Behandlung beispiel 2

<50 <5 0

<50 5890

6400

(Anmerkung) Reinigungsmethode:

Beispiel 1 (Waschen mit wässrigem Ammoniak)

Das DMP-ha 11ige Destillat wurde durch Rühren mit der 0,3-fachen Volumenmenge von 1%igem wässrigem Ammoniak bei eiltet* 'Temperatur von 30 C während 30 min und anschließend mit einer 0,3-fachen Volumenmenge 1%iger Salzsäure und dann mit Wasser in der genannten Reihenfolge gewaschen. Dann wurde Stickstoffgas während 60 min bei 1 l/min unter Erhitzen bei 130 C zur Dehydration durchperlen gelassen.

Beispiel 2 (Waschen mit einer wässrigen Aminlösung) im Beispiel'- 1 wurde 3% n-Propylamin anstelle von wässrigem

Ammoniak verwendet.

Beispiel 3 (Behandlung mit einem basischen Ionenaustauschharz) Zu dem DMP-haltigen Destillat wurde eine 0,25-fache Gewichtsmenge eines Anionenaustauschharzes vom hochporösen Typ (Diaion HPA25, hergestellt von Mitsubishi Chemical Industries Co., Ltd., Handelsname) zugegeben. Die Mischung wurde bei einer Temperatur von 50 ⁰C während 60 min gerührt und dann wurde das Harz abgetrennt. Zusätzlich wurde die obige Verfahrensweise zweimal wiederholt.

VergLeichsbeispieL 1 (Waschen mit Wasser)

DMP wurde gewaschen, indem man es mit einer 0,3-fachen Vo Lumenmenge W 30 min rührte.

VoLumenmenge Wasser bei einer Temperatur von 30 C während

(Zwei te Reaktion)

Unter Verwendung von 531 g des den jeweils obengenannten ReiηigungsbehandLungen unterworfenen DMP wurde die Dehydrierungsdimerisationsreaktion von DMP unter den gleichen Bedingungen wie die vorher beschriebene erste Umsetzung durchgeführt (wobei die Menge die HäLfte der ersten Reaktion betrug). Die Ausbeute an BTCM wurde gemessen und die Ergebnisse werden in TabelLe 2 gezeigt.

TABELLE 2 Nr. Ausbeute an BTCM (Mol-%)

Bei spi e L 1 7,8

Bei spiel 2 7,6

Beispiel3 7,4

Vergleichsbeispiel 1 1,0 Vergleichsbeispiel 2 0,5 ReferenzbeispieLe 1-7

Um die Wirkung der Reinigung mit verschiedenen wässrigen A Ika I iLösungen zu zeigen, wurden 950 mL ηichtumgesetztes DMP (PHA-und PAN-Gehalt: 0,64 %), das nach der Methode von Beispiel 2 wiedergewonnen worden war, in einen 2-Liter-Rührkessel gegeben und die jeweiLs in Tabelle 3 gezeigten wässrigen A LkaLi lösungen wurden zugegeben und die Waschbehandlung wurde durchgeführt unter Rühren bei einer Temperatur von 30 C während 5 min und anschließend Ließ

man in der erhaltenen Mischung eine ölschicht, d.h. eine DMP-Schicht und eine wässrige Schicht sich getrennt ausbi Lden .

Die Entfernungsrate von PHA und PAN, die in dem wiedergewonnenem DMP enthalten war, wurde mit den Ergebnissen, die in Tabelle 3 gezeigt werden, gemessen.

TABELLE

,Wässrige Alkali lösung

Nr. Art des
Alkalis

Konzentration verwendete (Gew.-%) Menge (Anzahl der Volumina)

Entfernungs- PHA + PAN rate von PHA Gehalt + PAN ( X) (ppm)

NH.

1,0

2	Il	M
3	Il	Il
4	Il	5,0
5*	-	-
6	NaOH	0,4
7	Na₂CO₃	1,2

0,3

0,5 0,7 0,5 0,5

nicht weniger als 95	8	<50
ti	38	<50
ti	25	<50
Il	<50
5890
3970
4800

* nur mit Wasser gewaschen

INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die obige Dimerisierungsreaktion selbst dann nicht inhibiert, wenn man das nichtumgesetzte DMP, das aus der Dehydrierungsdimerisierungsstufe von DMP wiedergewonnen wurde, im Kreislauf führt und verwendet und infolgedessen ist das erfindungsgemäße Verfahren von großer wirtschaftlicher Bedeutung für die

Herstellung von BTCM.

Weiterhin hat man den Vorteil, daß die Reinigungsbehandlung des ηichtumgesetzten rohen DMP, das durch Destillation wiedergewonnen wurde, wirksam durchgeführt werden kann, indem man eine bemerkenswerte, vereinfachte Waschbehandlungstechnik mit einer wässrigen Alkali lösung, insbesondere wässrigem Ammoniak, anwendet.

Claims

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Tetramethylbiphenyltetracarboxylat, bei dem man ein Reaktionsgemisch, das durch Dehydrierungsdimerisationsreaktion von Dimethylorthophthalat unter Verwendung eines palladiumhaltigen Katalysators in Gegenwart von Sauerstoff, Gewinnen eines Destillationsrückstands, enthaltend Tetramethy Ibipheny11etracarboxylat und Wiederverwendung eines Destillats, enthaltend nichtumgesetztes Dimethylorthophthalat als Ausgangsmaterial für die Reaktion erhalten wurde, destilliert, dadurch gekennz e i c h η e t , daß man das Destillat unter Einstellung des Gehaltes an Phthalsäure und/oder Phthalsäureanhydrid auf nicht mehr als 1000 ppm reinigt und als Ausgangsmaterial für die Umsetzung verwendet.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Phthalsäure- und/oder Phtha Isäureanhydridgeha11 des Destillats auf nicht mehr als 50 ppm durch die Reinigungsbehandlung eingestellt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigungsbehandlung eine Waschbehandlung unter Verwendung von wässrigem Ammoniak ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3 , dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des verwendeten wässrigen Ammoniaks bei der Reinigungsbehandlung 0,1 bis 20 Gew.-% beträgt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Waschbehandlung mit wässrigem Ammoniak durch Rühren bei einer Temperatur von 5 bis 80 ⁰C während 5 bis 60 min durchführt.