JP5065561B2 - 有機酸水溶液の精製 - Google Patents

Description

【０００１】
（発明の要約）
本発明は、総溶液に基づいて計算された、約２７５ｇ／ｌ以下のカルボン酸イオン、好ましくは２５０ｇ／ｌ以下のカルボン酸イオン、及び好ましくは１重量％未満のイオンの不純物を含んで成る、４５０℃未満の大気圧下沸点をもつ、有機酸の水溶液の精製のための方法及び装置、そしてとりわけ、４５０℃未満の大気圧下沸点をもつ有機酸の水溶液の、工業的規模の連続的精製及び濃厚化のための方法及び装置に関する。本発明に従う方法及び装置はまた、環状二量体が４５０℃未満の大気圧下沸点をもつ場合に、前記有機酸の環状二量体の製造及び精製のために使用することができる。
【０００２】
本発明に関しては、有機酸はモノカルボン酸、ジカルボン酸及びポリカルボン酸を含む。更に、有機酸の用語は純粋な酸並びに実質的に純粋な酸と、場合によっては少量のオリゴマー化もしくは重合化した有機酸及び／もしくは有機酸の環状二量体との混合物を含んで成ると解釈することができる。これらの有機酸の例は、クエン酸、グリコール酸、酢酸、アクリル酸、メタクリル酸等である。有機酸は好ましくはα−ヒドロキシ酸、とりわけ乳酸である。同様に、α−ヒドロキシ酸及び乳酸の用語は、実質的に未重合α−ヒドロキシ酸もしくは未重合化乳酸と、恐らく少量の重合α−ヒドロキシ酸及び二量体の環状形態、もしくは乳酸及びジラクチド（二量体の環状形態）との混合物を意味するものと理解される。
【０００３】
（先行技術）
国際公開第９８／５５４４２号パンフレットは、発酵もしく異なる発生源から得られるような乳酸の水溶液が少なくとも３段階を経過するこの種類の乳酸の精製法につき記載している。第１段階は乳酸の水溶液から乳酸のオリゴマー化を触媒することができるイオン物質の除去を含んで成り、そこで水溶液は８０％未満、好ましくは５０％未満、そしてとりわけ３０％未満の乳酸を含む。好ましくは、カチオン物質を除去するためにカチオン交換装置を使用し、次に、アニオン物質を除去するためにアニオン交換装置を使用する。第２段階は減圧下蒸発により５０〜９０％、好ましくは７０〜９０％の濃度に溶液を濃厚化することを含んで成り、そこで圧力は５０〜５００ｍｂａｒ、そして好ましくは５０〜２５０ｍｂａｒであり、温度はできるだけ低く維持される。蒸発は好ましくは、流動フィルム蒸発の補助により実施される。第３段階は０．００１〜１００ｍｂａｒ、好ましくは０．１〜２０ｍｂａｒ、そしてとりわけ１〜１０ｍｂａｒの圧力における蒸留を含んで成り、そこで、蒸発装置の壁の温度は８０℃〜１６０℃、そして好ましくは１１０℃〜１６０℃である。蒸留は好ましくは、機械的に移動される薄膜蒸発装置もしくは短路蒸発装置の補助により実施され、純粋な乳酸を提供する。適当な場合には、濃厚化後の段階（post-concentration step）を第２段階と第３段階の中間に実施する。この濃厚化後の段階はまた、好ましくは、機械的に移動される薄膜蒸発装置もしくは短路蒸発装置を使用して、１０〜５００ｍｂａｒ、好ましくは５０〜２５０ｍｂａｒの圧力で、そして５０℃〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃の温度で実施される。この後濃厚化においては、第１の濃厚化段階（段階２）から得られた溶液の濃度は１００％乳酸に上昇させることができることが主張されている。
【０００４】
本方法の１つの欠点は第１の濃厚化段階（段階２）においては、濃厚化乳酸を含む溶液と、実質的に水を含む画分との間の分離が低く、その結果、実質的に水を含む画分もまた有意な量の乳酸及び、その方法の収率に悪い影響をもつ不純物を含むことである。更にこの水分含有画分は、それが排出もしくはその方法に再循環することができる前に精製しなければならない。本方法のもう一つの欠点は、圧力の突然の降下（第１の濃厚化段階から第２の濃厚化段階に）である。液体相に対するこの混乱は、特に第１の濃厚化段階からの濃縮物が溶解された気体もしくは水分を含む場合には、第２の濃厚化段階における品質を低下させる。短路蒸発装置の欠点は、操作中に、内部コンデンサーに対する残留生成物の撥ね掛けが起こることである。
【０００５】
乳酸のような有機カルボン酸の精製の他の方法はフランス特許第１．２９０．２１２号及び米国特許第１．５９４．８４３号明細書に記載されている。フランス特許明細書はカチオン物質を除去するためのイオン交換装置の使用につき記載している。米国特許第１．５９４．８４３号明細書は、２７インチ水銀以上の真空下で４５０°Ｆ〜６００°Ｆの温度で操作された、薄膜蒸発装置を使用する、乳酸の水溶液の精製につき記載している。これらの条件は約４３６ｍｂａｒ以下の圧力及び約２３２℃〜３１６℃の温度に相当する。これらの方法は不十分な純度の乳酸を提供する。
【０００６】
ベルギー特許第９４００２４２号明細書の実施例１は実験室規模の乳酸の短路蒸留につき記載している（使用された装置は０．０６ｍ²の蒸発及び凝縮表面積及び約０．０４〜５ｋｇ／時間の処理量をもつ実験室規模の装置である）。圧力は５０と１３０ｍｂａｒの間で変動し、フィルム温度は１００℃と１２５℃の間を変動し、流量は３２５と１１５０ｇ／時間の間を変動した。収率は６２〜９５％を変動し、最高の収率は５０ｍｂａｒの圧力、１００℃のフィルム温度及び１１５０ｇ／時間の流量で得られた。
【０００７】
（発明の詳細な記述）
本発明の目的は先行技術に従う方法の欠点を解決することである。従って、本発明は、総溶液に基づいて計算された、約２７５ｇ／ｌ以下のカルボン酸イオン、好ましくは２５０ｇ／ｌ以下のカルボン酸イオン、及び好ましくは１重量％未満の、好ましくは０．１重量％未満のそしてとりわけ、０．００１〜０．０１重量％のイオン不純物を含んで成る、４５０℃未満の、大気圧下沸点をもつ有機酸、好ましくはα−ヒドロキシ酸そしてとりわけ乳酸の、２段階以上の蒸留段階にさらされる、水溶液の精製法に関する。この方法はまた、二量体の沸点が４５０℃未満であると仮定して、有機酸の環状二量体の製造及び精製のために使用することができる。有機酸は好ましくは、α−ヒドロキシ酸そしてとりわけ乳酸である。この方法の一つの利点は、この第１蒸留段階の生成物の重量に基づいて計算された、少なくとも９５重量％までの有機酸に、有機酸濃度が増加される第１蒸留段階において、１重量％未満の有機酸を含む水の画分が得られ、そのためこの水の画分は更なる精製なしに排出もしくは本方法中に再循環することができる点である。
【０００８】
本発明に従うと、水溶液は好ましくは、８０℃〜１５０℃、とりわけ１００℃〜１４０℃の温度で、そして５０〜２５０ｍｂａｒ、とりわけ６０〜１５０ｍｂａｒの圧力で第１蒸留段階において、減圧下蒸留される。しかし、圧力が５０ｍｂａｒ未満であると、工程管理及び工程経済に不利な影響をもつ、放出される水蒸気を凝縮させるために外界温度（２５℃）未満の温度の冷却水を使用する必要がある。
【０００９】
第１蒸留段階において、水溶液はフィルム蒸発により蒸気相にもたらされる。このフィルム蒸発は１基以上の落下フィルム蒸発装置、拭き取りフィルム蒸発装置及び／もしくは薄膜蒸発装置を使用して達成することができる。この種類の蒸発装置は先行技術で知られており、例えばKirk-Othmer, Encyclopaedia of Chemical Technology, fourth edition, Volume 9, pp.959-981(1994)に記載されている。次に、蒸気は好ましくは、第１の蒸留管にとおし、そこで、２画分への分離が還流条件下で実施される。このようにして、実質的に水を含んで成り、上方画分の重量に基づいて計算された１重量％以下、好ましくは０．１重量％以下の有機酸を含む第１の上方画分、及び、下方画分の重量に基づいて計算した少なくとも９５重量％、好ましくは９９〜９９．９重量％の総有機酸（ＴＯＡ）を含む第１の下方画分（生成物）を得る。第１の下方画分ができるだけ最大量の総有機酸を含むことが望ましいことは当業者には明白であろう。従って、第１の下方画分は１００重量％の有機酸から成ることができる。更に、第１蒸留段階に複数の蒸留管を使用することができることは当業者に明白であろう。
【００１０】
総有機酸（ＴＯＡ）含量は過剰塩基を使用することにより分子間エステル結合の加水分解後の酸含量であり、酸による逆滴定により測定される。従って、総有機酸含量はモノマーの酸、（環状及び／もしくは線状）二量体の酸、オリゴマーの酸及びポリマーの酸の量を与える。遊離有機酸（ＧＯＡ）含量は塩基による直接的滴定により、すなわち分子間エステル結合の加水分解の前に測定される。モノマー有機酸（ＭＯＡ）の含量は本明細書では、ＴＯＡ−ＦＯＡ＜１０％である場合は、
ＭＯＡ＝ＴＯＡ−２×（ＴＯＡ−ＦＯＡ）
と定義される。
【００１１】
第１段階で使用される第１の蒸留管は好ましくは、０．１〜１０、好ましくは１〜１０そしてとりわけ１〜５の段数（以下、プレート数ということもある）をもつ。
【００１２】
次に第１蒸留段階の生成物を第２蒸留段階で、好ましくは真空下で蒸留し、少なくとも９９．５重量％の純粋な総有機酸を含む上方画分及び蒸留残留物（下方画分）を形成する。本発明に関する限り、真空下は０．０１〜５０ｍｂａｒ、より好ましくは０．１〜２０ｍｂａｒ、とりわけ１〜１０、そしてより特別には２〜１０ｍｂａｒの圧力を意味するものと理解することができる。この第２段階において、温度は好ましくは８０℃〜２００℃、より好ましくは１００℃〜２００℃、とりわけ１００℃〜１４０℃そしてより特別には１１０℃〜１４０℃である。第２蒸留段階は好ましくは１基以上の短路蒸留装置で、しかしとりわけ、前記に概説された撥ね掛けの欠点をもたない１基以上の真空蒸留ユニットで実施される。
【００１３】
本発明のより好ましい態様に従うと、第２蒸留段階において、第１の蒸留段階からの生成物をフィルム蒸発により蒸気相にもたらし、次に蒸気を第２蒸気管にとおし、そこで、２画分への分離は還流条件下でもたらされる。この、より好ましい態様において、第１蒸留段階からの生成物（第１の下方画分）は好ましくは、１基以上の落下フィルム蒸発装置、拭き取りフィルム蒸発装置及び／もしくは薄膜蒸発装置を使用することにより蒸気相にもたらされる。第２の蒸留管は好ましくは、０．１〜１０、より好ましくは１〜１０、そしてとりわけ１〜５のプレート数をもつ。このように、実質的に有機酸を含んで成り、そして少なくとも９９．５重量％の総有機酸を含む第２の上方画分（生成物）を得る。この第２蒸留段階の残留物（第２の下方画分）は実質的に、糖及びそれらから誘導された生成物、幾つかのモノマーの有機酸、残留の有機酸の二量体、三量体及びオリゴマー、有機酸の環状二量体（従って有機酸が乳酸である場合はジラクチド）並びに他の非揮発性成分を含む。第２蒸留段階においては複数の蒸留管を使用することができることは当業者に明白であろう。第２蒸留段階の、この、より好ましい態様は好ましくは、１基以上の短路蒸留装置を使用することができる前記のものと同様な圧力及び温度下で実施される。非常に純粋な有機酸を所望する場合は、この、より好ましい態様を使用して得た上方画分を前記のような真空下蒸留にかけることができる。
【００１４】
本発明に従うと、第１蒸留段階からの生成物（第１の下方画分）はそれが第２蒸留段階を受ける前に状態調節段階（いわゆる「前フラッシュ」）を受けることが好ましく、この状態調節段階における圧力は好ましくは第２蒸留で使用したものと同様である。しかし、圧力はまた、より高く、すなわち最高５０ｍｂａｒ（第１蒸留段階で使用することができる最低圧力）、そして好ましくは最高２０ｍｂａｒ、そして少なくとも１０ｍｂａｒ（第２蒸留段階で使用することができる最高圧力）でもよい。この好ましい態様は、水分の残留量及び溶解した気体を、生成物が第２蒸留段階を受ける前に除去する利点をもつ。例えば、第１蒸留段階からの生成物は例えば、９６重量％の乳酸を含むことができ、前フラッシュの使用が乳酸含量を例えば９９重量％まで増加させるので、第２蒸留段階においては、より純粋な乳酸を得て、より安定な操作を達成することができる。前フラッシュを使用して除去される水分画分は概括的に１０〜５０重量％、好ましくは１０〜２０重量％の総有機酸を含む。
【００１５】
第２蒸留段階の残留物は本方法に再循環し、パージし、もしくは同様な方法でしかしより小規模で（これは第２の蒸留領域を要する）処理することができるが、好ましくは、とりわけ残留物が総残留物に基づいて計算して、約１重量％の総有機酸、酸の非揮発性残留二量体、オリゴマー及びポリマー及び二量体の環状形態（例えば酸が乳酸である時にはジラクチド）並びに糖を含むために、最初に解重合段階を受ける。有機酸が、それが酢酸である場合におけるような二量体化、オリゴマー化もしくは重合化を増加させることができる反応性の基を含まない場合は、このような解重合段階は省略することができることは当業者に明白であろう。
【００１６】
解重合段階は好ましくは、好ましくは８０〜１００重量％の水分を含む、３０〜７０重量％の、好ましくは４０〜６０重量％の水流及び、７０〜３０重量％、好ましくは６０〜４０重量％の、第２蒸留段階の残留物を含んで成る混合物を、６０〜１００℃の温度で、１〜３０時間、好ましくは１〜１０時間、大気圧下で加熱することにより実施される。この水流は好ましくは、第１蒸留段階及び／もしくは前フラッシュから採取される。解重合段階からの生成物は好ましくは、第１蒸留段階に再循環され、パージされもしくは小規模の分離領域における類似の蒸留操作にかける。
【００１７】
本発明に従う方法を使用して、例えば、還流下で２時間加熱後、６０ＡＰＨＡ単位以下、好ましくは４０ＡＰＨＡ単位以下そして、とりわけ、５ＡＰＨＡ単位以下の色彩をもつ乳酸を得ることができる。これらのＡＰＨＡ値はまた、他の有機酸についても達成することができる。
【００１８】
本発明は以下の図面に基づいて更に説明される。
【００１９】
（発明の詳細な記述）
図１は本発明に従う方法の好ましい態様を示す。この態様において、４５０℃未満の大気圧下沸点をもつ有機酸の水溶液の流れ［１］（前記流れ［１］は約２７５ｇ／ｌ以下のカルボン酸イオンを含む）は、実質的に有機酸を含む下方画分［２］及び、実質的に水を含む上方画分［３］を形成するように第１蒸留段階を受ける。下方画分［２］は好ましくは、上方画分［４］及び下方画分［５］を形成するように「前フラッシュ」を受け、そこで上方画分「４］は実質的に水を含んで成り、下方画分［５］は実質的に有機酸を含んで成る。次に、下方画分［５］は実質的にもしくは完全に純粋な有機酸を含んで成る上方画分［６］及び、下方画分（残留物）［７］を形成するように第２蒸留段階を受ける。この下方画分［７］は好ましくは解重合段階を受け、そこで、好ましくは上方画分［３］及び［４］及び、適当な場合には更なる水から成る水流［１０］が供給される。解重合段階の残留物、水流［９］は排出され、解重合段階の生成物、水流［１１］は次の方法の一つで更に処理される。
１．パージ［１２］、
２．小規模であるが、前記のような別の蒸留領域で処理される（従ってそれは更に蒸留の２段階及び好ましくは更に前フラッシュを含んで成る）［１３］、もしくは
１．第１の蒸留段階に再循環［１４］。
【００２０】
本発明は更に、総溶液に基づいて計算された約２７５ｇ／ｌ未満のカルボン酸イオン、好ましくは２５０ｇ／ｌ未満のカルボン酸イオン、及び好ましくは１重量％未満のイオン不純物を含んで成る、４５０℃未満の大気圧下沸点をもつ有機酸の水溶液の精製のための、第１蒸留装置及び第２蒸留装置を含んで成る装置に関する。
【００２１】
本発明の第１の好ましい態様に従うと、第１蒸留装置は、落下フィルム蒸発装置、拭き取りフィルム蒸発装置及び／もしくは薄膜蒸発装置のような１基以上のフィルム蒸発装置、並びに、０．１〜１０、好ましくは１〜１０、そしてとりわけ１〜５のプレート数をもつ１本以上の蒸留管を含んで成る。第２蒸留装置は好ましくは、真空下で作動する装置（すなわち０．０１〜５０ｍｂａｒ、より好ましくは０．１〜２０ｍｂａｒ、そしてとりわけ１〜１０ｍｂａｒそして更にとりわけ、２〜１０ｍｂａｒの圧力下で操作することができる装置）を含んで成り、この装置は１基以上の短路蒸発装置もしくは真空蒸留ユニット、好ましくは真空蒸留ユニットを含んで成る。
【００２２】
本発明の第２の、しかしより好ましい態様に従うと、第１及び第２蒸留装置は、フィルム蒸発装置が落下フィルム蒸発装置、拭き取りフィルム蒸発装置及び／もしくは薄膜蒸発装置であることができ、そして蒸留管が０．１〜１０、好ましくは１〜１０、そしてとりわけ１〜５のプレート数をもつ、１基以上のフィルム蒸発装置及び１本以上の蒸留管を含んで成る。
【００２３】
図２は落下フィルム蒸発装置（外部のコンデンサー装置が通常存在するが、それは図示されていない）を略図で表す。この種類の装置は、その中に、加熱媒体が流入口及び流出口［２２］及び［２３］をとおるヒーター要素［２１］が存在する容器［２０］を含んで成る。蒸発される液体は流入口［２４］をとおって蒸発装置中にとおり、そこで、上方画分［２５］は最も揮発性の高い１種もしくは複数の成分を含み、下方の画分［２６］は揮発性の最も弱い１種もしくは複数の成分を含む。上方画分は真空ライン［２７］をとおって外部のコンデンサー装置に排出される。あらゆる残留物は流出口［２８］をとおって除去することができる。落下フィルム蒸発装置の欠点は、ヒーター要素に沿って下方に流動する層状フィルムがいわゆる「ホットスポット」を形成し、その結果、精製される生成物が過熱されて、次に分解されることである。本事例では、この種類の「ホットスポット」は有機酸の、熱分解生成物への分解及び有機酸のオリゴマー化をもたらすかも知れない。この種類の蒸発装置の他の欠点は、容器中で発生する著しい温度差が最適な蒸留結果を達成させないこと、及びこの種類の蒸発装置内の圧力が、ヒーター要素の表面から外部のコンデンサー装置に向かって流動する蒸気により誘起される圧力降下のために２０ｍｂａｒ未満にさせることができない点である。
【００２４】
図３は拭き取りフィルム蒸発装置を略図で表す。この種類の装置は容器［３０］及びそれに加熱媒体を流入口及び流出口［３２］及び［３３］をとおって通過させる加熱ジャケッ［３１］を含んで成る。パドル、ワイパーもしくはスクレーパーのついた撹拌機［３４］が、蒸発され、流入口［３５］を経て装置中にとおされる液体がフィルムとして装置の加熱ジャケッの壁に分散されるように容器内に配置されている。最も揮発性の高い１種もしくは複数の成分は外部コンデンサー装置に真空ライン［３６］を経て排出し、最も揮発性の弱い１種もしくは複数の成分は流出口［３７］を経て排出する。拭き取りフィルム蒸発装置の最も重大な欠点は、ヒータージャケッの表面から外部コンデンサー装置へ流れる蒸気の圧力低下のために、操作圧の窓（operating pressure window）が最少（数ｍｂａｒのみ）であることである。もう一つの欠点は、内部温度が低下するに従って、圧力を減少させなければならず、それが蒸気の容量の著しい増加及び高い流動抵抗をもたらすことである。後者の欠点は、外部コンデンサー装置をヒータージャケッの壁から短距離に配置されている内部コンデンサー装置で置き換えると克服することができ、そのため実際、短路蒸発装置が得られる。
【００２５】
短路蒸発装置の略図は図４に示す。この種類の蒸発装置は容器［４０］、加熱ジャケッ［４１］、蒸発することができる液体のフィルムを適用するために外部モーターにより駆動されるロールワイパーシステム［４２］、及び内部コンデンサー装置［４３］を含んで成る。加熱媒体は流入口及び流出口［４４１］及び［４４２］を経てヒーターシェルを通過し、他方コンデンサー装置のための冷却水は流入口及び流出口［４５１］及び［４５２］を通過する。蒸発される液体は流入口［４６］を経て蒸発装置に供給される。最も揮発性の高い成分は真空ライン［４７］を経て排出され、生成物は流出ライン［４８］を経て排出される。短路蒸発装置の利点はとりわけ、効率のよい熱移動及び「ホットスポット」の回避、加熱ジャケットの壁上における精製される生成物の短い滞留時間を伴う蒸留の連続的操作、並びに０．０１ｂａｒであることができる作業圧力である。しかし、短路蒸発装置は、作動中に内部コンデンサーに対して蒸留生成物の撥ね掛けが起こる欠点をもつ。
【００２６】
図５Ａ及び５Ｂは本発明の最も好ましい態様に従う真空蒸留ユニットを示す。これらの真空蒸留ユニットは蒸発される生成物のフィルムの蒸発のための容器［５０、６０］を含んで成り、前記容器には加熱ジャケッ［５１、６１］、供給物流入ライン［５６、６６］、残留物流出ライン［５７、６７］、及び蒸発される生成物のフィルムを提供するためのワイパーシステム（図示されていない）が付いている。蒸気は蒸留管［５２、６２］に通過する。蒸留管には充填物［５３、６３］、冷却装置［５４、６４］、真空ライン［５５、６５］及び、場合によっては充填物の上流の分配プレート（図示されていない）が付いている。
【００２７】
蒸留管は好ましくは、０．１〜１０、より好ましくは１〜１０、そしてとりわけ１〜５のプレート数をもつ。容器［５０、６０］は好ましくは、例えば図２及び３に示したような、落下フィルム蒸発装置、拭き取りフィルム蒸発装置もしくは薄膜蒸発装置である。蒸留により最適な分離がもたらされるように、蒸留管［５２、６２］中では還流条件が実施される。この還流は再循環ライン［５９、６９］を経て蒸留管への生成物ライン［５８１、６８］から排出する生成物を再循環することにより達成される。本事例の場合には有機酸及び不純物を含む蒸留管［５７、６７］からの下方生成物は好ましくは、装置［５０、６０、図示されていない］に再循環される。上方の生成物［５８１、５８１、６８］は実質的に純粋な有機酸を含む。図５Ａに従う装置中では、蒸気は余り純粋でない生成物（ライン［５８２］を経て蒸留管を排出する）及びより純粋な生成物（ライン［５８１］を経て蒸留管を排出する）に分離される。
【００２８】
第２蒸留段階はより適切には、短路蒸留装置の代わりに、図５Ａ及び５Ｂに示した真空蒸留ユニットを使用して実施することができることが判明した。
【００２９】
図６Ａ〜６Ｄは第１蒸留段階の好ましい態様を示し、そこで６Ａは最も好ましくない態様を示し、６Ｃ及び６Ｄは最も好ましい態様を示す。前記に概説したように、第１蒸留段階は蒸発される生成物の蒸発のための容器［７１］、すなわち拭き取りフィルム蒸発装置、薄膜蒸発装置もしくは落下フィルム蒸発装置、及び外部冷却装置［７２］内で実施される。供給物は供給物流入ライン［７３］を経て蒸発装置に流入し、そこで下方の物質は底の排出ライン［７５］を経て蒸発装置を排出し、蒸発された生成物は生成物排出ライン［７４］を経て排出する。蒸発された生成物は冷却装置［７２］中で凝縮され、液体生成物はライン［７６］を経て蒸留ユニットを排出する。図６Ｂに示すように、液体生成物の一部は、当業者に知られているように、分離を改善する還流を維持するために、ライン［７７］を経て蒸発装置に再循環することができる。図６Ｃにおいて、供給物はライン［７３］を経て蒸留管中に導入され、前記蒸留管はライン［７４］を経て蒸発装置［７１］と開放接触される。蒸留管内及び蒸発装置内（ライン［８０］を経て蒸留管を排出する底の物質の一部もしくは全部がライン［７９］を経て蒸発装置に再循環される）で実施される還流状態のために、蒸発装置／蒸留管の組み合わせ物内で分離が確立される。図６Ｄにおいては、図６Ｃの配置の変形が示され、そこで最も重要な変形は供給物が蒸留管中への代わりに蒸発装置中に導入されることである。
【００３０】
従って、本発明に従うと、４５０℃未満の大気圧下沸点をもつ有機酸の水溶液が好ましくは以下の方法で精製される。
（Ａ） １基以上の落下フィルム蒸発装置、拭き取りフィルム蒸発装置及び／もしくは薄膜蒸発装置が使用される第１蒸留段階、
（Ｂ） 「前フラッシュ」、
（Ｃ） １基以上の短路装置及び／もしくは真空蒸留ユニットを使用する第２蒸留装置、並びに
（Ｄ） 解重合段階（有機酸を二量体化、オリゴマー化そして／もしくは重合化することができる場合）。
【００３１】
本発明に従うと、より好ましくは、有機酸の水溶液が以下の方法で精製される（本発明の最良の方法）。
（Ａ） １種以上の落下フィルム蒸発装置、拭き取りフィルム蒸発装置及び／もしくは薄膜蒸発装置が使用される第１蒸留段階、
（Ｂ） 「前フラッシュ」、
（Ｃ） １種以上の短路装置及び／もしくは真空蒸留ユニットを使用する第２蒸留装置、並びに
（Ｄ） 解重合段階（有機酸を二量体化、オリゴマー化そして／もしくは重合することができる場合）。
【００３２】
本発明に従うと、とりわけ、乳酸の水溶液が以下の方法で精製される。
（Ａ） １種以上の落下フィルム蒸発装置、拭き取りフィルム蒸発装置及び／もしくは薄膜蒸発装置が使用される第１の蒸留段階、
（Ｂ） 「前フラッシュ」、
（Ｃ） １種以上の短路装置及び／もしくは真空蒸留ユニットを使用する第２蒸留装置、並びに
（Ｄ） 解重合段階（有機酸を二量体化、オリゴマー化そして／もしくは重合することができる場合）。
【００３３】
【実施例】
（乳酸の色彩決定）
本方法はＡＳＴＭ Ｄ ５３８６−９３に基づいている。乳酸の色彩は一連の基準ＡＰＨＡ溶液を使用することにより視覚的に確定される。その代わりに、色彩は分光測定により決定することができる。
【００３４】
基準溶液は以下のように調製される。Ｋ₂ＰｔＣｌ₆を１．２４５ｇ及びＣｏＣｌ₂．６Ｈ₂Ｏを１．０００ｇの量を精製水に溶解する。次いで、３７％ＨＣｌの１００ｍｌを添加し、得られた溶液を精製水を添加することにより１０００ｍｌに希釈する。このストック溶液（５００ＡＰＨＡ単位）は以下の規定を満たさなければならない。
【００３５】

その後、基準溶液を１００ｍｌのメスフラスコ中にストック溶液１．０〜６０．０ｍｌをピペットで添加することにより５ＡＰＨＡ単位の間隔で５〜３００ＡＰＨＡ単位から製造される。次いで、フラスコを精製水で１００ｍｌまでにする。新規の溶液を製造しなければならない場合は、同一のフラスコを同一溶液の製造のために使用しなければならない。
【００３６】
視覚的方法においては、乳酸サンプルの色彩を、基準ＡＰＨＡ溶液を対照として使用する、１００ｍｌの比色管を使用して光源上で測定する。分光測定法においては、基礎ラインを最初に設定し、次いで目盛り合わせをする。次いで、乳酸サンプルの吸収を測定し、ＡＰＨＡ値を目盛り合わせ表から決定する。
（跳ね掛けの効果）
本発明に従う短路蒸発装置（ＳＰＥ）もしくは真空蒸留ユニット（ＶＤＵ）のどちらかの付いた商業的プラントから採ったサンプルをそれらの色彩につき分析した。生のサンプルの色彩のみならずまた、還流下で約２時間、サンプルを加熱後にも決定した。結果は表１に示す。
【００３７】

データは、ほとんど同様な操作条件下で、ＶＤＵはＳＰＥよりも色彩に関してより良い製品の品質を与えたことを示す。
【００３８】
サンプル及び供給物をそれらのＣａ²⁺含量につき更に分析した。Ｃａ²⁺は、それが本発明に従う方法の条件下では蒸発しないので、撥ね掛けを決定するためのパラーターとして使用した。撥ね掛け因子は以下の式に従い計算した。
【００３９】
％撥ね掛け＝{[Ｃａ²⁺]_distillate(蒸留物)／[Ｃａ²⁺]_feed(供給物)}
×１００×０．７５
［ここで、０．７５の数字は分離を表す］。データは以下の表２に示される。これらのデータは撥ね掛けの回避（ＳＰＥの代わりにＶＤＵを使用することにより）は製品の品質に著しく好都合な効果を有することを示す。
【００４０】

(a)量は０．０３ｐｐｍの検出限度未満であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に従う方法のフロースキームを示す。
【図２】 落下フィルム蒸発装置の略図を示す。
【図３】 拭き取りフィルム蒸発装置の略図を示す。
【図４】 短路蒸発装置の略図を示す。
【図５Ａ及び５Ｂ】 本発明の最も好ましい態様に従う真空蒸留ユニットの略図を示す。
【図６Ａ〜６Ｄ】 第１蒸留段階の好ましい態様のフロー図を示す。

Claims (25)

1. 総溶液に基づいて計算された２７５ｇ／ｌ以下のカルボン酸イオンを含んで成る、４５０℃未満の大気圧下沸点をもつ有機酸の水溶液の精製法であって、溶液が少なくとも第１及び第２蒸留段階を受け、該第１蒸留段階において、溶液がフィルム蒸発により蒸気相にもたらされ、蒸気が第１の蒸留管にとおされて、上方画分の重量に基づいて計算された１重量％以下の有機酸を含むフィルム蒸発された上方画分、及び、下方画分の重量に基づいて計算した少なくとも９５重量％の総有機酸を含むフィルム蒸発された下方画分が得られ、そしてここで該下方画分が第２の蒸留段階にとおされる、上記精製法。
2. 水溶液が総溶液に基づいて計算された１重量％未満のイオンの不純物を含む、請求項１記載の方法。
3. 有機酸がα−ヒドロキシ酸である、請求項１又は請求項２記載の方法。
4. α−ヒドロキシ酸が乳酸である、前記の請求項３記載の方法。
5. 第１蒸留段階が８０℃〜１５０℃の温度及び５０〜２５０ｍｂａｒの圧力で実施される、請求項１−４のいずれか１項に記載の方法。
6. 温度が１００℃と１４０℃の間であり、そして圧力が６０と１５０ｍｂａｒの間である、請求項５記載の方法。
7. フィルム蒸発が拭き取りフィルム蒸発装置、薄膜蒸発装置及び落下フィルム蒸発装置から成る群から選択されるフィルム蒸発装置を用いて達成される、請求項１−６のいずれか１項に記載の方法。
8. 第１の蒸留管が０．１〜１０の段数をもつ、請求項１−７のいずれか１項に記載の方法。
9. 第２蒸留段階が８０℃〜２００℃の温度及び０．０１〜５０ｍｂａｒの圧力で実施される、請求項１−８のいずれか１項に記載の方法。
10. 温度が１００℃と２００℃の間であり、圧力が０．１と２０ｍｂａｒの間である、請求項９記載の方法。
11. 第２の蒸留が１基以上の短路蒸留蒸発機及び／又は真空蒸留ユニットにおいて実施される、請求項１−１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 第２の蒸留が１基以上の真空蒸留ユニットにおいて実施される、請求項１１記載の方法。
13. 第２蒸留段階において、第１蒸留段階からの生成物がフィルム蒸発により蒸気相にもたらされ、蒸気が第２の蒸留管にとおされる、請求項１−１２のいずれか１項に記載の方法。
14. フィルム蒸発が拭き取りフィルム蒸発装置、薄膜蒸発装置及び落下フィルム蒸発装置からなる群から選択されるフィルム蒸発装置を用いて達成される、請求項１３記載の方法。
15. 蒸留管が０．１〜１０の段数をもつ、請求項１３又は１４記載の方法。
16. 第１蒸留段階からの生成物が状態調節段階をとおされる、請求項１−１５のいずれか１項に記載の方法。
17. 第２蒸留段階の残留物が解重合段階をとおされる、請求項１−１６のいずれか１項に記載の方法。
18. 残留物重量に基づいて計算された、３０〜７０重量％の水流及び７０〜３０重量％の第２蒸留段階からの残留物を相互に混合し、混合物を１〜３０時間の間、大気圧下で６０℃〜１００℃の温度で加熱し、そこで、水流が、水流の重量に基づいて計算された８０〜１００重量％の水を含む、請求項１７記載の方法。
19. 解重合段階から得た生成物をパージし、第２蒸留領域に移すかもしくは第１蒸留段階に戻す、請求項１７又は１８記載の方法。
20. 方法を連続的に実施する、請求項１−１９のいずれか１項に記載の方法。
21. 総溶液に基づいて計算された２７５ｇ／ｌ以下のカルボン酸イオンを含んで成る、４５０℃未満の大気圧下沸点をもつ有機酸の水溶液の精製のための装置であって、装置が第２蒸留装置に操作可能に連結された第１蒸留装置を含んで成り、ここで第１蒸留装置が第１フィルム蒸発装置及び第１蒸留管を含んで成り、第１フィルム蒸発装置の蒸気相出口が第１蒸留管に連結され、第１フィルム蒸発装置の下方画分出口が第２蒸留装置に連結され、そして第２蒸留装置が第２フィルム蒸発装置と第２蒸留管を含んで成る、上記装置。
22. フィルム蒸発装置が拭き取りフィルム蒸発装置、薄膜蒸発装置及び落下フィルム蒸発装置から成る群から選択される、請求項２１記載の装置。
23. 蒸留管が０．１〜１０の段数をもつ、請求項２１又は２２記載の装置。
24. 状態調節装置を含んで成る、請求項２１〜２３の１項に記載の装置。
25. 解重合装置を含んで成る、前記請求項２１〜２４の１項に記載の装置。

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