DE60021279T2

DE60021279T2 - Reinigung von wässrigen lösungen von organischen säuren

Info

Publication number: DE60021279T2
Application number: DE60021279T
Authority: DE
Inventors: Martinus Hendrik WINKELAAR; Jan Van Breugel; Margarita Vila Camprubi; Jose Maria Vidal Lancis; Bernhard Kaiser; Wolf-Dieter Consilius
Original assignee: Purac Biochem BV
Current assignee: Purac Biochem BV
Priority date: 1999-11-26
Filing date: 2000-11-27
Publication date: 2006-05-18
Anticipated expiration: 2020-11-28
Also published as: US7879197B2; BR0015808A; CN1399623A; ATE299487T1; BRPI0015808E2; EP1232137A1; US8192589B2; EP1232137B1; US20110089016A1; AU2557301A; WO2001038283A1; ES2244494T3; CN1191225C; US7875153B2; NL1013682C2; BR0015808B1; JP2003514885A; US20080257710A1; US20080308402A1; US7410556B1

Description

Zusammenfassende Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Reinigung einer wässrigen Lösung einer organischen Säure mit einem Siedepunkt bei Atmosphärendruck von weniger als 450°C und einem Carboxylationengehalt von ca. 275 g pro Liter oder weniger, vorzugsweise 250 g Carboxylationen pro Liter oder weniger, und einem ausgehend von der Gesamtlösungsmenge berechneten Anteil ionischer Verunreinigungen, der vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% beträgt, sowie insbesondere ein Verfahren und eine Vorrichtung für die kontinuierliche großtechnische Reinigung und Aufkonzentrierung einer wässrigen Lösung einer organischen Säure mit einem Siedepunkt, der bei Atmosphärendruck weniger als 450°C beträgt. Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung können auch zur Herstellung und Reinigung von cyclischen Dimeren dieser organischen Säuren eingesetzt werden, vorausgesetzt ihr Siedepunkt liegt bei Atmosphärendruck unter 450°C.
Im Zusammenhang mit der Erfindung kann es sich bei der organischen Säure um Mono-, Di- und Polycarbonsäuren handeln. Weiterhin ist der Begriff organische Säure so auszulegen, dass er sowohl die reine Säure als auch ein Gemisch aus im Wesentlichen reiner Säure und wahlweise einem kleinen Anteil oligomerisierter oder polymerisierter organischer Säure und/oder cyclischer Dimere der organischen Säure beinhaltet. Beispiele für diese organischen Säuren sind Zitronensäure, Glykolsäure, Essigsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure usw. Die organische Säure ist vorzugsweise eine α-Hydroxy-Säure und insbesondere Milchsäure. Unter den Begriffen α-Hydroxy-Säure und Milchsäure ist analog ein Gemisch aus im Wesentlichen unpolymerisierter α-Hydroxy-Säure bzw. unpolymerisierter Milchsäure und möglicherweise einer kleinen Menge polymerisierter α-Hydroxy-Säure und der cyclischen Form des Dimers bzw. aus Milchsäure und Dilactid (cyclische Form des Dimers) zu verstehen.
Stand der Technik
Das Patent WO 98/55442 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung von Milchsäure dieser Art, bei dem eine Lösung von Milchsäure in Wasser, wie man sie bei der Gärung oder bei einem anderen Vorgang erhält, mindestens drei Behandlungsschritten unterzogen wird. Der erste Schritt besteht in der Abtrennung der in Ionenform vorliegenden Stoffe, die die Oligomerisation der Milchsäure aus der wässrigen Milchsäurelösung katalysieren können, wobei die Lösung weniger als 80%, vorzugsweise weniger als 50% und insbesondere weniger als 30%, Milchsäure enthält. Vorzugsweise wird zur Abtrennung kationischer Stoffe ein Kationenaustauscher eingesetzt, und anschließend wird ein Anionenaustauscher verwendet, um anionische Stoffe abzutrennen. Der zweite Schritt besteht in einer Anreicherung der Lösung auf eine Konzentration von 50 bis 90%, vorzugsweise 70 bis 90%, durch eine Verdampfung bei Unterdruck, wobei der Druck 50 bis 500 mbar, vorzugsweise 50 bis 250 mbar, beträgt und die Temperatur so niedrig wie möglich gehalten wird. Die Verdampfung erfolgt vorzugsweise als Verdampfung eines strömenden Flüssigkeitsfilms. Die dritte Stufe besteht in einer Destillation bei einem Druck von 0,001 bis 100 mbar, vorzugsweise 0,1 bis 20 mbar und insbesondere 1 bis 10 mbar, bei der die Wandtemperatur der Verdampfungsvorrichtung 80 bis 160°C, vorzugsweise 110 bis 160°C, beträgt. Die Destillation wird vorzugsweise mit Hilfe eines Verdampfers, bei dem der dünne Film mechanisch erzeugt wird, oder mit Hilfe eines Kurzwegverdampfers durchgeführt und liefert reine Milchsäure. Gegebenenfalls kann zwischen dem zweiten und dem dritten Schritt ein Schritt zur Nachanreicherung vorgesehen werden. Diese Nachanreicherung wird vorzugsweise ebenfalls mit Hilfe eines Dünnfilmverdampfers mit mechanischer Filmerzeugung oder eines Kurzwegverdampfers durchgeführt, wobei bei einem Druck von 10 bis 500 mbar, vorzugsweise 50 bis 250 mbar, und einer Temperatur von 50 bis 150°C, vorzugsweise 80 bis 120°C, gearbeitet wird. Es wird angegeben, dass bei dieser Nachanreicherung die Konzentration der im ersten Anreicherungsschritt (Schritt zwei) erhaltenen Lösung bis auf 100% Milchsäure erhöht werden kann.
Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, dass im ersten Anreicherungsschritt (Schritt zwei) die Abtrennung der Lösung, die die konzentrierte Milchsäure enthält, aus der Fraktion, die im Wesentlichen aus Wasser besteht, nur unvollkommen ist und die im Wesentlichen aus Wasser bestehende Fraktion ebenfalls eine erhebliche Menge Milchsäure und Verunreinigungen enthält, was sich nachteilig auf die mit dem Verfahren erzielte Ausbeute auswirkt. Darüber hinaus muss diese wasserhaltige Fraktion gereinigt werden, bevor sie entsorgt oder in den Verfahrenskreislauf zurückgeführt werden kann. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist der plötzliche Druckabfall (vom ersten zum zweiten Anreicherungsschritt). Diese Störung der flüssigen Phase vermindert die Qualität im zweiten Anreicherungsschritt, insbesondere wenn das Konzentrat aus dem ersten Anreicherungsschritt gelöste Gase oder Wasser enthält. Ein Kurzwegverdampfer hat den Nachteil, dass es beim Betrieb dazu kommt, dass Restprodukt gegen den Innenkondensator spritzt.
Weitere Verfahren zur Reinigung von organischen Carbonsäuren, wie Milchsäure, sind in der französischen Patentschrift 1.290.212 und der US-Patentschrift 1.594.843 beschrieben. Das französische Patent beschreibt die Verwendung von Ionenaustauschern zur Abtrennung kationischer Stoffe. Das US-Patent 1.594.843 beschreibt die Reinigung einer wässrigen Milchsäurelösung, bei der ein Dünnfilmverdampfer eingesetzt wird, der bei einem Vakuum von 27 Zoll Quecksilbersäule oder größer und einer Temperatur von 450 bis 600°F arbeitet.
Diese Bedingungen entsprechen einem Druck von ca. 436 mbar oder weniger und einer Temperatur von ca. 232 bis 316°C. Diese Verfahren liefern Milchsäure, deren Reinheit ungenügend ist.
Das Beispiel 1 des belgischen Patents 9400242 beschreibt die Kurzwegdestillation von Milchsäure im Labormaßstab. (Die verwendete Vorrichtung ist eine Laborvorrichtung mit einer Verdampfungs- und Kondensationsfläche von 0,06 m² und einem Durchsatz von ca. 0,04 bis 5 kg/h.) Es wurde bei unterschiedlichen Drücken von 50 bis 130 mbar und Filmtemperaturen zwischen 100 und 125°C gearbeitet, der Mengendurchsatz betrug 325 bis 1150 g/h. Die Ausbeute schwankte zwischen 62 und 95%, wobei die höchste Ausbeute bei einem Druck von 50 mbar, einer Filmtemperatur von 100°C und einem Mengendurchsatz von 1150 g/h erreicht wurde.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Mit der vorliegenden Erfindung wird das Ziel verfolgt, die Nachteile der Verfahren, die Stand der Technik sind, zu überwinden. Sie betrifft dementsprechend ein Verfahren zur Reinigung einer wässrigen Lösung einer organischen Säure mit einem Siedepunkt bei Atmosphärendruck von weniger als 450°C, vorzugsweise einer α-Hydroxy-Säure und insbesondere Milchsäure, mit einem Carboxylationengehalt von ca. 275 g pro Liter oder weniger, vorzugsweise 250 g Carboxylationen pro Liter oder weniger, sowie einem ausgehend von der Gesamtlösungsmenge berechneten Gehalt an ionischen Verunreinigungen von vorzugsweise weniger als 1 Gew.-%, noch vorteilhafter weniger als 0,1 Gew.-% und insbesondere 0,001 bis 0,01 Gew.-%, bei dem die Lösung zwei oder mehr Destillationsschritten unterzogen wird, wobei sie im ersten Destillationsschritt durch Dünnschichtverdampfung in die Dampfphase übergeführt und der Dampf einer ersten Destillationskolonne zugeführt wird. Dieses Verfahren kann auch zur Herstellung und Reinigung von cyclischen Dimeren der organischen Säure verwendet werden, vorausgesetzt der Siedepunkt des Dimers beträgt weniger als 450°C. Bei der organischen Säure handelt es sich vorzugsweise um eine α-Hydroxy-Säure und insbesondere um Milchsäure. Ein Vorteil des Verfahrens besteht darin, dass man im ersten Destillationsschritt, bei dem der Gehalt an organischer Säure, ausgehend vom Gewicht des Produkts dieses ersten Destillationsschritts, auf mindestens 95 Gew.-% organische Säure erhöht wird, eine wasserhaltige Fraktion erhält, die weniger als 1 Gew.-% organische Säure enthält, so dass diese wasserhaltige Fraktion ohne weitere Reinigung entsorgt oder in den Verfahrenskreislauf zurückgeführt werden kann.
Die wässrige Lösung wird erfindungsgemäß in einem ersten Destillationsschritt vorzugsweise bei Unterdruck und einer Temperatur von 80 bis 150°C, insbesondere von 100 bis 140°C, und einem Druck von 50 bis 250 mbar, insbesondere von 60 bis 150 mbar, destilliert. Wenn der Druck weniger als 50 mbar beträgt, muss jedoch zur Kondensation des freigesetzten Wasserdampfs Kühlwasser bei einer Temperatur unterhalb der Umgebungstemperatur (25°C) eingesetzt werden, was sich nachteilig auf die Prozessführung und die Prozessökonomie auswirkt.
Im ersten Destillationsschritt wird die wässrige Lösung durch Dünnschichtverdampfung in die Dampfphase übergeführt. Diese Dünnschichtverdampfung kann durch den Einsatz eines oder mehrerer Fallfilmverdampfer, von Verdampfern mit Verteilerbürsten und/oder Dünnfilmverdampfern erreicht werden. Verdampfungsvorrichtungen dieser Art sind Stand der Technik und beispielsweise in der 4. Auflage (1994) der Encyclopaedia of Chemical Technology von Kirk-Othmer im Band 9, S. 959–981 beschrieben. Der Dampf wird dann vorzugsweise einer ersten Destillationskolonne zugeführt, in der unter Rücklaufbedingungen die Trennung in zwei Fraktionen erfolgt. Auf diese Art und Weise erhält man eine erste Kopffraktion, die im Wesentlichen aus Wasser besteht und nicht mehr als 1 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 0,1 Gew.-%, organische Säure enthält, wenn bei der Berechnung vom Gewicht der Kopffraktion ausgegangen wird. Weiterhin erhält man eine erste Sumpffraktion (Produkt), deren Gesamtgehalt an organischer Säure (TOS) mindestens 95 Gew.-%, vorzugsweise 99 bis 99,9 Gew.-%, beträgt, wenn bei der Berechnung vom Gewicht der Sumpffraktion ausgegangen wird. Für Fachleute versteht sich von selbst, dass ein möglichst großer Gesamtgehalt an organischer Säure in der ersten Sumpffraktion wünschenswert ist. Dementsprechend kann die erste Sumpffraktion zu 100 Gew.-% aus organischer Säure bestehen. Für Fachleute ist ebenfalls selbstverständlich, dass in dem ersten Destillationsschritt mehrere Destillationskolonnen verwendet werden können.
Die Gesamtmenge an organischer Säure (TOS) ist der Säuregehalt nach der Hydrolyse von intermolekularen Esterbindungen durch Verwendung eines Basenüberschusses. Er wird durch Rücktitration mit Säure bestimmt. Dementsprechend stellt der Gesamtgehalt an organischer Säure die Menge monomerer Säure, (cyclischer und/oder linearer) dimerer Säure, oligomerer Säure und polymerer Säure dar. Der Gehalt an freier organischer Säure (FOS) wird durch direkte Titration mit einer Base ermittelt, d.h. vor der Hydrolyse der intermolekularen Esterbindungen. Der Gehalt an monomerer organischer Säure (MOS) ist für dieses Patent wie folgt definiert: MOS = TOS – 2 × (TOS – FOS).
Das gilt unter der Voraussetzung, dass TOS – FOS < 10% ist.
Die Bodenzahl der ersten Destillationskolonne, die im ersten Schritt verwendet wird, beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10, noch vorteilhafter 1 bis 10 und insbesondere 1 bis 5.
Das Produkt aus dem ersten Destillationsschritt wird dann einem zweiten Destillationsschritt, vorzugsweise einer Vakuumdestillation, unterzogen, bei der eine Kopffraktion, die einen Gesamtgehalt an reiner organischer Säure von mindestens 99,5 Gew.-% aufweist, und ein Destillationsrückstand (Sumpffraktion) gebildet werden. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ist unter Vakuum ein Druck von 0,01 bis 50 mbar, vorzugsweise von 0,1 bis 20 mbar, insbesondere von 1 bis 10, noch spezieller von 2 bis 10 mbar, zu verstehen. In diesem zweiten Schritt beträgt die Temperatur vorzugsweise 80 bis 200°C, vorteilhafter 100 bis 200°C, insbesondere 110 bis 140°C und noch spezieller 110 bis 140°C. Der zweite Destillationsschritt wird vorzugsweise in einer oder mehreren Kurzwegdestillationsvorrichtungen durchgeführt, aber insbesondere in einer oder mehreren Vakuumdestillationsanlagen, die nicht den vorstehend erwähnten Nachteil des Spritzens haben.
Bei einer stärker bevorzugten Ausführungsart der Erfindung wird das Produkt aus dem ersten Destillationsschritt im zweiten Destillationsschritt durch Dünnschichtverdampfung in die Dampfphase übergeführt und der Dampf dann einer zweiten Destillationskolonne zugeführt, in der unter Rücklaufbedingungen die Trennung in zwei Fraktionen erfolgt. Bei dieser stärker bevorzugten Ausführungsart wird das Produkt (die erste Sumpffraktion) aus dem ersten Destillationsschritt vorzugsweise durch Verwendung eines oder mehrerer Fallfilmverdampfer, Verdampfer mit Verteilerbürsten und/oder Dünnfilmverdampfer in die Dampfphase übergeführt. Die Bodenzahl in der zweiten Destillationskolonne beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10, vorteilhafter 1 bis 10 und insbesondere 1 bis 5. Auf diese Art und Weise erhält man eine zweite Kopffraktion (Produkt), die im Wesentlichen aus der organischen Säure besteht und deren Gesamtgehalt an organischer Säure mindestens 99,5 Gew.-% beträgt. Der Rückstand (die zweite Sumpffraktion) dieses zweiten Destillationsschritts enthält im Wesentlichen Zucker und Produkte, die sich daraus ableiten, etwas monomere organische Säure, Restdimere, -trimere und -oligomere der organischen Säure, cyclische Dimere der organischen Säure (und somit Dilactid, wenn es sich bei der organischen Säure um Milchsäure handelt) sowie andere nichtflüchtige Bestandteile. Für einen Fachmann versteht sich von selbst, dass im zweiten Destillationsschritt mehrere Destillationskolonnen eingesetzt werden können. Der Druck und die Temperatur sind bei dieser stärker bevorzugten Ausführungsart des zweiten Destillationsschritts vorzugsweise die gleichen wie beim möglichen Einsatz eines oder mehrerer Kurzwegdestillationsvorrichtungen, der vorstehend beschrieben wurde. Wenn sehr reine organische Säure gewünscht wird, kann die durch Verwendung dieser stärker bevor zugten Ausführungsart erhaltene Kopffraktion einer Vakuumdestillation, wie sie vorstehend beschrieben wurde, unterzogen werden.
Erfindungsgemäß wird das Produkt aus dem ersten Destillationsschritt (die erste Sumpffraktion) vorzugsweise einem Konditionierungsschritt (einer so genannten Entspannungsvorverdampfung – „Preflash" –) unterzogen, bevor es dem zweiten Destillationsschritt zugeführt wird. Bei diesem Konditionierungsschritt ist der Druck vorzugsweise der gleiche wie bei der zweiten Destillation. Der Druck kann jedoch auch höher sein, d. h. maximal 50 mbar (das ist der geringste Druck, der im ersten Destillationsschritt verwendet werden kann), vorzugsweise maximal 20 mbar und mindestens 10 mbar (der höchste Druck, der im zweiten Destillationsschritt verwendet werden kann). Diese bevorzugte Ausführungsart hat den Vorteil, dass eine Restmenge Wasser sowie gelöste Gase abgetrennt werden, bevor das Produkt dem zweiten Destillationsschritt unterzogen wird. Zum Beispiel kann durch eine Entspannungsvorverdampfung der Milchsäuregehalt des Produkts aus dem ersten Destillationsschritt von beispielsweise 96 Gew.-% auf beispielsweise 99 Gew.-% erhöht werden, so dass es möglich ist, im zweiten Destillationsschritt Milchsäure mit einer größeren Reinheit zu erhalten und einen stabileren Prozessverlauf zu erreichen. Die durch den Einsatz einer Entspannungsvorverdampfung abgeschiedene Wasserfraktion weist im Allgemeinen einen Gesamtgehalt an organischer Säure von 10 bis 50, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-%, auf.
Der Rückstand des zweiten Destillationsschritts kann in den Verfahrensprozess zurückgeführt, gereinigt oder nach dem gleichen Verfahren, aber in einem kleineren Maßstab, weiterverarbeitet werden (wozu eine zweite Destillationsanlage erforderlich ist), er wird jedoch vorzugsweise zunächst einem Depolymerisationsschritt unterzogen, insbesondere weil der Rückstand, bezogen auf die Gesamtrückstandsmenge, ca. 1 Gew.-% folgender Stoffe sowie Zucker enthält: TOS, nichtflüchtiges Restdimer der Säure, Säureoligomere und -polymere sowie die Ringform des Dimers (z. B. Dilactid, wenn es sich bei der Säure um Milchsäure handelt). Für den Fachmann ist offensichtlich, dass dieser Depolymerisationsschritt entfallen kann, wenn die organische Säure keine reaktiven Gruppen enthält, die zur Dimerisation, Oligomerisation oder Polymerisation führen können, wie das der Fall ist, wenn es sich bei der Säure um Essigsäure handelt.
Der Depolymerisationsschritt besteht vorzugsweise darin, dass ein Gemisch aus 30 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-%, eines Stroms, der vorzugsweise zu 80 bis 100 Gew.-% aus Wasser besteht, und 70 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 40 Gew.-%, des Rückstands aus dem zweiten Destillationsschritt bei Atmosphärendruck 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 10, Stunden auf eine Temperatur von 60 bis 100°C erwärmt wird. Dieser Wasserstrom stammt vorzugsweise aus der ersten Destillationsstufe und/oder der Entspannungsvorverdampfung. Das Produkt aus dem Depolymerisationsschritt wird vorzugsweise in den ersten Destillationsschritt zurückgeführt, gereinigt oder in einer gesonderten, maßstäblich kleineren Anlage einem ähnlichen Destillationsverfahren unterzogen.
Durch Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es zum Beispiel möglich, Milchsäure zu erhalten, die nach einer zweistündigen Erwärmung am Rückfluss eine Farbe von nicht mehr als 60 APHA-Einheiten, vorzugsweise nicht mehr als 40 APHA-Einheiten und insbesondere nicht mehr als 5 APHA-Einheiten, aufweist. Diese APHA-Werte sind auch bei anderen organischen Säuren erreichbar.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Figuren näher erläutert.
Kurzbeschreibung der Figuren
Die Figuren beinhalten:
1 ein Fließschema des erfindungsgemäßen Verfahrens,
2 eine schematische Darstellung eines Fallfilmverdampfers,
3 eine schematische Darstellung eines Verdampfers mit Verteilerbürsten,
4 eine schematische Darstellung eines Kurzwegverdampfers,
die 5A und 5B eine schematische Darstellung einer Vakuumdestillationsanlage nach den am meisten bevorzugten Ausführungsbeispielen für die Erfindung,
die 6A bis 6D Fließbilder von bevorzugten Ausführungsarten des ersten Destillationsschritts.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die 1 zeigt ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel für das erfindungsgemäße Verfahren. Bei diesem Ausführungsbeispiel wird ein wässriger Lösungsstrom [1] einer organischen Säure mit einem Siedepunkt bei Atmosphärendruck von weniger als 450°C und einem Carboxylationengehalt von ca. 275 g oder weniger pro Liter in diesem Strom [1] einem ersten Destillationsschritt unterzogen, so dass eine Sumpffraktion [2], die im Wesentlichen die organische Säure enthält, und eine Kopffraktion [3], die im Wesentlichen aus Wasser besteht, gebildet werden. Die Sumpffraktion [2] wird vorzugsweise einer Entspannungsvorverdampfung („Preflash") unterworfen, bei der eine Kopffraktion [4] und eine Sumpffraktion [5] entstehen, wobei die Kopffraktion [4] hauptsächlich aus Wasser und die Sumpffraktion [5] hauptsächlich aus der organischen Säure bestehen. Die Sumpffraktion [5] wird dann einem zweiten Destillationsschritt unterzogen, bei dem die Kopffraktion [6], die hauptsächlich oder gänzlich aus der reinen organischen Säure besteht, und eine Sumpffraktion (Rückstand) [7] gebildet werden. Diese Sumpffraktion [7] wird vorzugsweise einem Depolymerisationsschritt unterworfen, bei dem Wasser in Form eines Stroms [10] zugeführt wird, der vorzugsweise aus den Kopffraktionen [3] und [4] sowie gegebenenfalls Zusatzwasser besteht. Der Rückstand aus dem Depolymerisationsschritt, Strom [9], wird abgeführt, und das Produkt aus dem Depolymerisationsschritt, Strom [11], wird auf eine der folgenden Arten weiterverarbeitet:

1. Säuberung [12],
2. Weiterverarbeitung in einer gesonderten Destillationsanlage wie der vorstehend beschriebenen (die somit zwei Destillationsstufen und vorzugsweise auch eine Entspannungsvorverdampfung umfasst), aber in einem kleineren Maßstab [13], oder
3. Rückführung in den ersten Destillationsschritt [14].

Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zur Reinigung einer wässrigen Lösung einer organischen Säure mit einem Siedepunkt bei Atmosphärendruck von weniger als 450°C und einem Carboxylationengehalt pro Liter von ca. 275 g oder weniger, vorzugsweise 250 g/l Carboxylationen oder weniger, und einem ausgehend von der Gesamtlösungsmenge berechneten Gehalt an ionischen Verunreinigungen von vorzugsweise weniger als 1 Gew.-%, die aus einer ersten und einer zweiten Destillationsvorrichtung besteht.
Entsprechend einem ersten bevorzugten Ausführungsbeispiel für die Erfindung besteht eine erste Destillationsvorrichtung aus einer oder mehreren Dünnschichtverdampfungsvorrichtungen, wie beispielsweise Fallfilmverdampfern, Verdampfern mit Verteilerbürsten und/oder Dünnfilmverdampfern, sowie aus einer oder mehreren Destillationskolonnen, deren Bodenzahl 0,1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 10 und insbesondere 1 bis 5, beträgt. Die zweite Destillationsvorrichtung besteht vorzugsweise aus einer Vorrichtung, die unter Vakuum betrieben wird (d. h. einer Vorrichtung, die bei einem Druck von 0,01 bis 50 mbar, vorzugsweise 0,1 bis 20 mbar, insbesondere von 1 bis 10 mbar und noch spezieller von 2 bis 10 mbar) betrieben werden kann. Diese Vorrichtung besteht aus einem oder mehreren Kurzwegverdampfern oder aus Vakuumdestillationsanlagen, vorzugsweise aus Vakuumdestillationsanlagen.
Entsprechend einem zweiten Ausführungsbeispiel für die Erfindung, das jedoch stärker bevorzugt wird, bestehen die erste und die zweite Destillationsvorrichtung aus einer oder mehreren Dünnschichtverdampfungsvorrichtungen und einer oder mehreren Destillationskolon nen, wobei die Dünnschichtverdampfungsvorrichtungen Fallfilmverdampfer, Verdampfer mit Verteilerbürsten und/oder Dünnfilmverdampfer sein können und die Bodenzahl der Destillationskolonnen 0,1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 10 und insbesondere 1 bis 5 beträgt.
Die 2 ist eine schematische Darstellung eines Fallfilmverdampfers (üblicherweise ist eine externe Kondensationsvorrichtung vorgesehen, die aber nicht dargestellt ist). Eine Vorrichtung dieser Art besteht aus einem Behälter [20], in dem sich Heizelemente [21] befinden, durch die ein Wärmeübertragungsmittel von den Eintrittsöffnungen [22] zu den Austrittsöffnungen [23] geführt wird. Die zu verdampfende Flüssigkeit gelangt durch die Eintrittsöffnung [24] in den Verdampfer, wobei die Kopffraktion [25] den/die leichtflüchtigen Bestanteil/e und die Sumpffraktion [26] den/die schwerflüchtigen Bestandteil/e enthalten. Die Kopffraktion wird über eine Vakuumleitung [27] der externen Kondensationsvorrichtung zugeführt. Rückstände können durch die Austrittsöffnung [28] entfernt werden. Nachteile von Fallfilmverdampfern bestehen darin, dass bei den laminaren Filmen, die an den Heizelementen entlang nach unten strömen, so genannte „Überhitzungsbereiche" auftreten, was zu einer Überhitzung und anschließenden Zersetzung des zu reinigenden Produkts führt. Im vorliegenden Fall können Überhitzungsbereiche dieser Art zur Zersetzung der organischen Säure in thermische Zersetzungsprodukte und zur Oligomerisation der organischen Säure führen. Weitere Nachteile von Verdampfern dieser Art bestehen darin, dass es aufgrund der in dem Behälter herrschenden erheblichen Temperaturunterschiede nicht möglich ist, optimale Destillationsergebnisse zu erreichen, und dass der Druck in Verdampfern dieser Art nicht weniger als 20 mbar betragen kann. Das ist auf den Druckabfall zurückzuführen, der durch Dämpfe verursacht wird, die von der Oberfläche der Heizelemente zu der externen Kondensationsvorrichtung strömen.
Die 3 ist eine schematische Darstellung eines Verdampfers mit Verteilerbürsten. Eine Vorrichtung dieser Art besteht aus einem Behälter [30] und einem Heizmantel [31], durch den ein Wärmeübertragungsmedium von der Eintrittsöffnung [32] zur Austrittsöffnung [33] strömt. Ein mit Paddeln, Wischern oder Kratzern versehenes Rührwerk [34] ist so im Behälter angeordnet, dass die zu verdampfende Flüssigkeit, die durch die Eintrittsöffnung [35] in den Behälter gelangt, als Film über die Wand des Heizmantels der Vorrichtung verteilt wird. Der bzw. die leichtflüchtigen Bestanteil/e verlässt bzw. verlassen die Vorrichtung durch eine Vakuumleitung [36] zu einer externen Kondensationsvorrichtung, und der bzw. die schwerflüchtigen Bestandteil/e fließen durch die Austrittsöffnung [37] ab. Der wichtigste Nachteil von Verdampfern mit Verteilerbürsten besteht darin, dass der Betriebsdruckbereich aufgrund des Druckabfalls der Dämpfe, die von der Oberfläche des Heizmantels zu der externen Kondensationsvorrichtung strömen, minimal ist (nur ein paar mbar). Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass der Druck in dem Maße, wie die Innentemperatur sinkt, reduziert werden muss, was zu einem erheblichen Anstieg des Dampfvolumens und großen Strömungswiderständen führt. Dieser letztgenannte Nachteil kann beseitigt werden, wenn die externe Kondensationsvorrichtung durch eine Innenkondensationsvorrichtung ersetzt wird, die in einem geringen Abstand von der Wand des Heizmantels angeordnet wird, so dass man faktisch einen Kurzwegverdampfer erhält.
Die 4 zeigt eine schematische Darstellung eines Kurzwegverdampfers. Ein Verdampfer dieser Art besteht aus einem Behälter [40], einem Heizmantel [41], einem von einem externen Motor angetriebenen Walzenwischersystem [42] zum Auftragen eines Films der zu verdampfenden Flüssigkeit und einer Innenkondensationsvorrichtung [43]. Ein Wärmeübertragungsmedium wird von der Eintrittsöffnung [441] zur Austrittsöffnung [442] durch den Heizmantel geführt, während das Kühlwasser für die Kondensationsvorrichtung von der Eintrittsöffnung [451] zur Austrittsöffnung [452] strömt. Die zu verdampfende Flüssigkeit gelangt durch die Eintrittsöffnung [46] in den Verdampfer. Die leichtflüchtigen Bestandteile werden über die Vakuumleitung [47] abgeführt, und das Produkt wird durch die Austrittsleitung [48] abgeführt. Vorteile eines Kurzwegverdampfers sind insbesondere die effiziente Wärmeübertragung und die Vermeidung von Überhitzungsbereichen, die kontinuierliche Fahrweise der Destillation mit einer geringen Verweilzeit des zu reinigenden Produkts an der Wand des Heizmantels und ein Arbeitsdruck, der 0,01 mbar erreichen kann. Kurzwegverdampfer haben jedoch den Nachteil, dass es während des Betriebs dazu kommt, dass Destillat an den Innenkondensator spritzt.
Die 5A und 5B zeigen Vakuumdestillationsanlagen entsprechend den am stärksten bevorzugten Ausführungsbeispielen für die Erfindung. Diese Vakuumdestillationsanlagen bestehen aus einem Behälter [50, 60] zum Verdampfen eines Films des Produkts, das in die Dampfphase übergeführt werden soll, wobei dieser Behälter mit einem Heizmantel [51, 61], einer Aufgabegutzuführungsleitung [56, 66], einer Austrittsleitung für Rückstände (57, 67] und einem (nicht dargestellten) Wischersystem zur Erzeugung eines Films des zu verdampfenden Produkts versehen ist. Der Dampf wird einer Destillationskolonne [52, 62] zugeführt. Die Destillationskolonne ist mit einer Füllkörperpackung [53, 63], einer Kühlvorrichtung [54, 64], einer Vakuumleitung [55, 65] und wahlweise einem (nicht dargestellten) Verteilerboden vor der Packung versehen.
Die Destillationskolonne hat vorzugsweise eine Bodenzahl von 0,1 bis 10, vorteilhafter von 1 bis 10 und insbesondere von 1 bis 5. Der Behälter [50, 60] ist vorzugsweise ein Fallfilmverdampfer, ein Verdampfer mit Verteilerbürsten oder ein Dünnfilmverdampfer, beispielsweise entsprechend der Darstellung in den 2 und 3. In der Destillationskolonne herrschen Rücklaufbedingungen [52, 62], so dass mit Hilfe der Destillation eine optimale Trennung erreicht wird. Dieser Rücklauf wird durch eine Kreislaufführung des aus der Produktleitung [581, 68] kommenden Produkt über die Rezirkulationsleitung [59, 69] zur Destillationskolonne erreicht. Das Sumpfprodukt der Destillationskolonne [57, 67], das im vorliegenden Fall organische Säure und Verunreinigungen enthält, wird vorzugsweise zu der (nicht dargestellten) Vorrichtung [50, 60] zurückgeführt. Das Kopfprodukt [581, 582, 68] enthält im Wesentlichen reine organische Säure. In dem Apparat entsprechend der 5A wird der Dampf in ein weniger reines Produkt (das die Destillationskolonne über die Leitung [582] verlässt) und ein reineres Produkt (das die Destillationskolonne über die Leitung [581] verlässt) getrennt.
Es wurde festgestellt, dass zur Durchführung des zweiten Destillationsschritts anstelle einer Kurzwegdestillationsvorrichtung eine Vakuumdestillationsanlage, wie sie in den 5A und 5B dargestellt ist, besser geeignet ist.
Die 6A bis 6D zeigen bevorzugte Ausführungsbeispiele für den ersten Destillationsschritt, dabei zeigt die 6A die am wenigsten bevorzugte Ausführungsart, und in den 6C und 6D sind die am stärksten bevorzugten Ausführungsarten dargestellt. Wie vorstehend dargelegt wurde, wird der erste Destillationsschritt in einem Behälter [71] zum Verdampfen des Produkts, das in die Dampfphase überführt werden soll, durchgeführt, d. h. in einem Verdampfer mit Verteilerbürsten, einem Dünnfilmverdampfer oder einem Fallfilmverdampfer mit einer externen Kühlvorrichtung [72]. Das Aufgabegut gelangt über die Aufgabegutzuführungsleitung [73] in den Verdampfer, während das Sumpfprodukt und das verdampfte Produkt den Verdampfer über die Austrittsleitung [75] bzw. die Produktaustrittsleitung [74] verlassen. Das verdampfte Produkt wird in der Kühlvorrichtung [72] verflüssigt, und das flüssige Produkt verlässt die Destillationsanlage über die Leitung [76]. Wie in der 6B dargestellt ist, kann ein Teil des flüssigen Produkts über die Leitung [77] zum Verdampfer zurückgeführt werden, so dass ein Rücklauf aufrechterhalten wird. Fachleuten ist bekannt, dass dadurch die Trennung verbessert wird. In der 6C gelangt das Aufgabegut durch die Leitung [73] in die Destillationskolonne, die in diesem Falle über die Leitung [74] in offenem Kontakt mit dem Verdampfer [71] steht. Aufgrund der in der Destillationskolonne und dem Verdampfer herrschenden Rücklaufbedingungen (das Sumpfprodukt, das die Destillationskolonne durch die Leitung [80] verlässt, wird insgesamt oder zum Teil durch die Leitung [79] in den Verdampfer zurückgeführt) erfolgt die Trennung innerhalb der Kombination Verdampfer/Destillationskolonne. In der 6D ist eine modifizierte Variante der Ausführung der 6C dargestellt, bei der die wichtigste Änderung darin besteht, dass das Aufgabegut nicht der Destillationskolonne, sondern dem Verdampfer zugeführt wird.
Erfindungsgemäß erfolgt die Reinigung einer wässrigen Lösung einer organischen Säure mit einem Siedepunkt bei Atmosphärendruck von weniger als 450°C somit vorzugsweise nach einem Verfahren, das folgende Schritte umfasst:

(A) einen ersten Destillationsschritt, bei dem ein oder mehrere Fallfilmverdampfer, Verdampfer mit Verteilerbürsten und/oder Dünnfilmverdampfer eingesetzt werden,
(B) eine Entspannungsvorverdampfung („Preflash"),
(C) eine zweite Destillationsvorrichtung, in der eine oder mehrere Kurzwegvorrichtungen und/oder Vakuumdestillationsvorrichtungen verwendet werden, sowie
(D) einen Depolymerisationsschritt (wenn die organische Säure dimerisieren, oligomerisieren und/oder polymerisieren kann).

Noch vorteilhafter wird die wässrige Lösung der organischen Säure erfindungsgemäß mit Hilfe eines Verfahrens gereinigt, das folgende Schritte umfasst (beste erfindungsgemäße Ausführungsart):

(A) einen ersten Destillationsschritt, bei dem ein oder mehrere Fallfilmverdampfer, Verdampfer mit Verteilerbürsten und/oder Dünnfilmverdampfer und eine oder mehrere Destillationskolonnen eingesetzt werden,
(B) eine Entspannungsvorverdampfung („Preflash"),
(C) eine zweite Destillationsvorrichtung, in der eine oder mehrere Kurzwegdestillationsvorrichtungen und/oder Vakuumdestillationsvorrichtungen verwendet werden, sowie
(D) einen Depolymerisationsschritt (wenn die organische Säure dimerisieren, oligomerisieren und/oder polymerisieren kann).

Insbesondere wird eine wässrige Milchsäurelösung erfindungsgemäß nach einem Verfahren gereinigt, das folgende Schritte umfasst:

(A) einen ersten Destillationsschritt, in dem ein oder mehrere Fallfilmverdampfer, Verdampfer mit Verteilerbürsten und/oder Dünnfilmverdampfer und eine oder mehrere Destillationskolonnen eingesetzt werden,
(B) eine Entspannungsvorverdampfung („Preflash"),
(C) eine zweite Destillationsvorrichtung, in der eine oder mehrere Vakuumdestillationsanlage/n verwendet wird/werden, sowie
(D) einen Depolymerisationsschritt (wenn die organische Säure dimerisieren, oligomerisieren und/oder polymerisieren kann).

Beispiele
Farbbestimmung von Milchsäure
Die Methode beruht auf ASTM D 5386-93. Die Farbe der Milchsäure wird bei einer Sichtprüfung mit Hilfe einer Reihe von APHA-Standardlösungen bestimmt. Anstelle dieser Methode kann eine spektrofotometrische Farbbestimmung vorgenommen werden.
Die Standardlösungen werden folgendermaßen hergestellt: 1,245 g K₂PtCl₆ und 1,000 g CoCl₂·6H₂O werden in gereinigtem Wasser aufgelöst. Dann werden 100 ml 37%ige HCl zugesetzt und die erhaltene Lösung wird durch Zugabe von gereinigtem Wasser auf 1000 ml verdünnt. Diese Stammlösung (500 APHA-Einheiten) muss folgender Spezifikation entsprechen:
Anschließend werden in Intervallen von jeweils 5 APHA-Einheiten Standardlösungen für 5 bis 300 APHA-Einheiten durch Pipettieren von 1,0 bis 60,0 ml Stammlösung in 100 ml Maßkolben hergestellt. Die Kolben werden dann mit gereinigtem Wasser auf 100 ml aufgefüllt. Wenn neue Lösungen angesetzt werden müssen, muss der gleiche Kolben für die Herstellung der gleichen Lösung verwendet werden.
Bei der Sichtbestimmung wird die Farbe der Milchsäureprobe über einer Lichtquelle unter Verwendung eines 100 ml Kolorimeterrohrs bestimmt, wobei die APHA-Lösungen als Bezugssubstanz verwendet werden. Bei der Spektrofotometermethode wird zunächst eine Grundlinie festgelegt und anschließend eine Kalibrierung vorgenommen. Dann wird die Absorbanz der Milchsäureprobe bestimmt, und der APHA-Wert wird mit Hilfe der Kalibrierungstabelle ermittelt.
Auswirkungen des Spritzens
Die Proben, die aus einer großtechnischen Anlage entnommen wurden, die zum einen mit einem Kurzwegverdampfer und zum anderen mit einer erfindungsgemäßen Vakuumdestillationsanlage ausgestattet waren, wurden auf ihre Farbe untersucht. Es wurde nicht nur die Farbe der eigentlichen Probe bestimmt, sondern die Bestimmung wurde auch nach ca. zweistündigem Erhitzen der Probe am Rückfluss durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1
Die Messwerte zeigen, dass die Vakuumdestillationsanlage unter fast identischen Betriebsbedingungen eine Produktqualität lieferte, die, als Farbe ausgedrückt, besser war als bei einem Kurzwegverdampfer.
Die Proben und das Aufgabegut wurden weiterhin auf ihren Ca²⁺-Gehalt untersucht. Der Ca²⁺-Gehalt wurde als Parameter zur Ermittlung des Spritzens verwendet, da die Calciumionen bei den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht verdampfen. Der Spritzfaktor wurde nach folgender Formel berechnet: % Spritzen = {[Ca2+]Destillat/[Ca2+]Aufgabegut}·100·0,75,wobei die Zahl 0,75 für die Aufteilung steht. Die Daten sind in der folgenden Tabelle II dargestellt. Diese Daten zeigen, dass sich die Vermeidung von Spritzerscheinungen (durch die Verwendung einer Vakuumdestillationsanlage anstelle eines Kurzwegverdampfers) sehr vorteilhaft auf die Produktqualität auswirkt. Tabelle II

(a) – Die Menge lag unter der Nachweisgrenze von 0,03 ppm.

1

Erster Destillationsschritt
Entspannungsvorverdampfung
Zweiter Destillationsschritt
Depolymerisation

Claims

Verfahren zur Reinigung einer wässrigen Lösung einer organischen Säure mit einem Siedepunkt bei Atmosphärendruck von weniger als 450°C und einem ausgehend von der Gesamtlösungsmenge berechneten Carboxylationengehalt pro Liter von 275 g oder weniger, wobei die Lösung zwei oder mehr Destillationsschritten unterzogen wird, wobei die Lösung im ersten Destillationsschritt mittels Dünnschichtverdampfung in die Dampfphase übergeführt und der Dampf einer ersten Destillationskolonne zugeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die wässrige Lösung bei Berechnung ausgehend von der Gesamtlösungsmenge weniger als 1 Gew.-% ionische Verunreinigungen enthält.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die organische Säure eine α-Hydroxy-Säure ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Säure Milchsäure ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der erste Destillationsschritt bei einer Temperatur von 80 bis 150°C und einem Druck von 50 bis 250 mbar durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Dünnschichtverdampfung die Wischfilmverdampfung, die Dünnfilmverdampfung und/oder die Fallfilmverdampfung umfasst.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Sumpffraktion, berechnet auf der Grundlage des Gewichtes der Sumpffraktion, im ersten Destillationsschritt mindestens 95 Gew.-% des Gesamtgehaltes an organischen Säuren enthält.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der zweite Destillationsschritt bei einer Temperatur von 80 bis 200°C und einem Druck von 0,01 bis 50 mbar durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die zweite Destillation in einem oder mehreren Kurzwegdestillationsverdampfern und/oder Vakuumdestillationsanlagen durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei die zweite Destillation in einer oder mehreren Vakuumdestillationsanlagen durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei im zweiten Destillationsschritt das Produkt aus dem ersten Destillationsschritt mittels Dünnschichtverdampfung in die Dampfphase übergeführt und der Dampf einer zweiten Destillationskolonne zugeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Dünnschichtverdampfung eine Wischfilmverdampfung, eine Dünnfilmverdampfung und/oder eine Fallfilmverdampfung umfasst.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Produkt aus dem ersten Destillationsschritt einem Konditionierungsschritt unterzogen wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Rückstand des zweiten Destillationsschritts einem Depolymerisationsschritt unterzogen wird.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei das in dem Polymerisationsschritt gewonnene Produkt gereinigt und einer zweiten Destillationsanlage zugeführt oder zum ersten Destillationsschritt zurückgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird.
Vorrichtung zur Reinigung einer wässrigen Lösung einer organischen Säure mit einem Siedepunkt bei Atmosphärendruck von weniger als 450°C und mit einem ausgehend von der Gesamtlösungsmenge berechneten Carboxylationengehalt pro Liter von 275 g oder weniger, wobei die Vorrichtung eine erste und eine zweite Destillationsvorrichtung umfasst und die erste Destillationsvorrichtung einen Dünnschichtverdampfungseinrichtung und eine Destillationskolonne umfasst.
Vorrichtung nach Anspruch 17, wobei die Dünnschichtverdampfungsvorrichtung einen Wischfilmverdampfer, einen Dünnfilmverdampfer und/oder einen Fallfilmverdampfer umfasst.
Vorrichtung nach Anspruch 17 oder 18 die eine Konditioniervorrichtung umfasst.
Vorrichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche 17 bis 19 die eine Depolymerisationsvorrichtung umfasst.
Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 16 für die Herstellung eines cyclischen Dimers einer organischen Säure, wobei dieses cyclische Dimer einen Siedepunkt bei Atmosphärendruck von weniger als 450°C aufweist.
Verwendung nach Anspruch 21, wobei das cyclische Dimer Dilactid ist.
Vakuumdestillationsvorrichtung, umfassend: (a) einen Behälter (50, 60), ausgestattet mit einem Heizmantel (51, 61), einer Zuführungsleitung für das Aufgabegut (56, 66), einer Austrittsleitung für Rückstände (57, 67) und einem Wischsystem, (b) eine Destillationskolonne (52, 62), ausgestattet mit einer Füllkörperpackung (53, 63), einer Kühlvorrichtung (54, 64) und einer Vakuumleitung (55, 65), wobei der Behälter (50, 60) und die Destillationskolonne (52, 62) miteinander verbunden und in eine Vorrichtung integriert sind.
Vakuumdestillationsvorrichtung nach Anspruch 23, wobei sich die Destillationskolonne (62) am Kopfende des Behälters (60) befindet und die Destillationskolonne einen festen Bestandteil des Behälters (60) bildet.
Vakuumdestillationsvorrichtung nach Anspruch 24, wobei die Destillationskolonne (62) und der Behälter (60) den gleichen Durchmesser haben.
Vakuumdestillationsvorrichtung nach Anspruch 23, wobei die Destillationskolonne (52) und der Behälter (50) parallel angeordnet sind und der Behälter (50) über eine Produktsammelleitung, die einen festen Bestandteil des Behälters (50) bildet und sich unterhalb des Wischsystems des Behälters (50) und der Rückstandsaustrittsleitung (57) befindet, an das untere Ende der Destillationskolonne (52) angeschlossen ist.
Vakuumdestillationsvorrichtung nach Anspruch 26, wobei die Produktsammelleitung den gleichen Durchmesser hat wie der Behälter.