KR20220071687A - 아크릴산의 제조 공정 - Google Patents
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Abstract
본 출원은 아크릴산의 제조 공정에 관한 것이다.
Description
본 출원은 아크릴산의 제조 공정에 관한 것이다.
일반적으로 아크릴산은 프로필렌의 산화 탈수소 반응을 통하여 제조되었으며, 아크릴산은 고흡수성수지, 도료, 접착제 등의 원료가 되는 것으로 그 수요가 증가하고 있다. 특히 고흡수성 수지는 기저귀 등의 위생용품으로 사용되고 있다.
지금까지 화학품의 상당수는, 석탄이나 석유 등의 화석 원료에서 유도되는 원료를 이용하여 제조되어 왔다. 그러나 최근, 지구 온난화 방지 및 환경보호의 관점에서 탄소원으로서 재활용 가능한 생물 유래 자원을 종래의 화석 원료의 대체로서 이용하는 것이 주목되어 있다. 예를 들면 옥수수나 밀 등의 전분계 바이오매스, 사탕수수 등의 당질계 바이오매스 및 유채의 짜고남은 찌꺼기나 볏짚 등의 셀룰로오스계 바이오매스 등의 바이오매스 자원을 원료로서 이용하는 방법의 개발이 시도되고 있다.
즉 최근 전통적인 석유 화학 기반의 제조 공정을 탈피하여, 친환경 원료를 기반으로 한 화학품을 제조함으로써 지속 가능성을 얻음과 동시에 환경 보호 관점에서 우수한 특징을 갖는 연구가 진행되고 있는 추세이다.
젖산에서 다른 화학품을 제조하는 반응의 형식의 하나로서 젖산을 포함한 원료를 증발시키고 기체 상태에서 촉매와 접촉시키고 생성물을 얻는 기상 반응을 들 수 있다. 예를 들면 젖산을 이용하여 아크릴산을 제조하는 기술로서 고체 촉매를 이용하는 기상 탈수 방법이 알려져 있으며, 젖산의 탈수 반응은 주로 기상 반응으로 연구가 진행중에 있다.
젖산은 물이 없는 상황에서 촉매 없이도 액상에서 에스테르화 반응이 일어나면서 중합을 하는 물질로, 젖산이 농축되어 고농도가 될수록 젖산 올리고머로 반응된다. 젖산이 올리고머화 되면서 탈수가 되므로 물 없이 젖산이 농축될수록 젖산의 올리고머화 반응이 일어난다.
젖산 올리고머가 아크릴산 제조를 위한 반응기로 투입되는 경우 반응기 내 파울링 발생, 반응 수율이 낮아지게 되므로, 아크릴산의 제조를 위해 젖산 올리고머의 함량을 줄일 수 있는 방법이 연구중에 있다.
그 중, 젖산 올리고머의 함량을 낮추기 위해 젖산 수용액 상태로 기화 장치에 공급되나 기화 장치에서 비점이 낮은 물이 먼저 기화되고 젖산이 기화되어, 기화 중 액상에 젖산이 농축되면서 여전히 젖산 올리고머가 생성되는 문제가 발생하고 있다.
또한, 기화한 젖산 수용액에 올리고머가 포함되지 않도록 비점 차이를 이용해 분리하는 증류탑을 사용할 수 있으나, 이 경우에도 마찬가지로 젖산의 올리고머화 반응이 일어남에 따라 젖산 올리고머가 농축되어 증류탑 하부의 온도가 높아지는 문제가 발생하고 있다.
따라서 이와 같은 문제를 해결하기 위하여 젖산 올리고머의 함량을 낮추고 생산되는 아크릴산의 수율을 높이는 연구가 진행되고 있다.
본 출원은 아크릴산의 제조 공정을 제공하고자 한다.
본 출원의 일 실시상태는 젖산 원료를 증류탑의 상단부에 공급하는 단계; 상기 증류탑의 하단부에 물을 공급하는 단계; 상기 증류탑에서 기화된 제1 젖산 증기를 반응기로 공급하는 단계; 및 상기 증류탑에서 기화되지 않은 제2 젖산 수용액을 상기 증류탑의 중단부에 공급하는 단계를 포함하는 아크릴산의 제조 공정을 제공하고자 한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 아크릴산의 제조 공정의 경우, 비점 차이를 이용하여 분리하는 증류탑을 사용하는 것으로, 특히 증류탑 가동시 증류탑 하부의 온도가 높아지는 문제를 해결하기 위하여, 젖산 수용액 형태로 증류탑에 공급하는 것이 아닌, 물과 농축 젖산 원료를 따로 공급하는 것으로, 물을 증류탑 하부에 공급하여, 하부에 농축된 젖산 올리고머를 일부 젖산으로 분해함으로써 증류탑 하부의 온도를 낮출 수 있는 특징을 갖게 된다.
특히, 젖산의 경우 고온(약 200℃ 내지 250℃ 이상)에서 열 분해가 되며, 프로피온산(Propionic acid) 등의 부산물이 생성되는 문제가 있었으나, 상기와 같이 물을 증류탑의 하부로 따로 공급하여 증류탑의 하부 온도 및 증류탑의 온도를 낮출 수 있어, 젖산의 열분해에 따른 부산물 생성을 억제할 수 있는 특징을 갖게 된다.
또한 본 출원에 따른 아크릴산의 제조 공정은 기화 장치를 사용하는 것이 아닌, 증류탑을 사용하는 것으로 젖산 수용액의 기화시 젖산 올리고머의 생성을 방지할 수 있으며, 또한 농축된 젖산 원료를 그대로 증류탑으로 투입하는 것으로 별도의 희석장치의 구비 없이 아크릴산을 제조할 수 있는 특징을 갖게 된다.
도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 아크릴산의 제조 공정의 개략도를 나타낸 도이다.
도 2는 본 출원의 비교예 1에 따른 아크릴산의 제조 공정의 개략도를 나타낸 도이다.
도 3는 본 출원의 비교예 2에 따른 아크릴산의 제조 공정의 개략도를 나타낸 도이다.
도 2는 본 출원의 비교예 1에 따른 아크릴산의 제조 공정의 개략도를 나타낸 도이다.
도 3는 본 출원의 비교예 2에 따른 아크릴산의 제조 공정의 개략도를 나타낸 도이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 'p 내지 q'는 'p 이상 q 이하'의 범위를 의미한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 출원의 일 실시상태는 젖산 원료를 증류탑의 상단부에 공급하는 단계; 상기 증류탑의 하단부에 물을 공급하는 단계; 상기 증류탑에서 기화된 제1 젖산 증기를 반응기로 공급하는 단계; 및 상기 증류탑에서 기화되지 않은 제2 젖산 수용액을 상기 증류탑의 중단부에 공급하는 단계를 포함하는 아크릴산의 제조 공정을 제공하고자 한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 아크릴산의 제조 공정의 경우, 비점 차이를 이용하여 분리하는 증류탑을 사용하는 것으로, 특히 증류탑 가동시 증류탑 하부의 온도가 높아지는 문제를 해결하기 위하여, 젖산 수용액 형태로 증류탑에 공급하는 것이 아닌, 물을 증류탑 하부에 공급하여, 하부에 농축된 젖산 올리고머를 일부 젖산으로 분해함으로써 증류탑 하부의 온도를 낮출 수 있는 특징을 갖게 된다.
도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 아크릴산의 제조 공정의 개략도를 나타낸 도이다. 구체적으로 도 1의 경우 4단의 증류탑(100)을 사용한 것으로 젖산 원료를 증류탑(100)의 상단부에 공급하는 단계(1), 상기 증류탑의 하단부에 물을 공급하는 단계(2), 상기 증류탑에서 기화된 제1 젖산 증기를 반응기로 공급하는 단계(3), 및 상기 증류탑에서 기화되지 않은 제2 젖산 수용액을 상기 증류탑의 중단부에 공급하는 단계(4)를 구체적으로 확인할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 젖산 원료는 물; 젖산; 및 젖산 올리고머를 포함하며, 상기 젖산 원료 100 중량부 기준 상기 물 20 중량부 이하로 포함할 수 있다.
본 출원에 있어서, 상기 젖산은 Lactic acid로 카복시기, 하이드록시기, 메틸기, 수소의 네 원자단이 결합한 비대칭 탄소원자를 가지는 유기화합물로, D-젖산 및 L-젖산을 모두 포함하며, 단독의 젖산 단량체를 의미할 수 있다.
본 출원에 있어서, 상기 젖산 올리고머는 젖산이 서로 반응하여 2량체, 3량체 등을 형성한 물질을 의미하며, 상기 젖산 올리고머는 젖산의 2량체 내지 100량체를 의미할 수 있다.
젖산은 물이 없는 상황에서도 촉매 없이 액상에서 에스테르화 반응을 통하여 중합을 하는 물질로, 젖산의 중합 반응을 통해 형성된 물질을 통틀어 젖산 올리고머로 표현할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 젖산 원료는 물; 젖산; 및 젖산 올리고머를 포함하며, 상기 젖산 원료 100 중량부 기준 상기 물 20 중량부 이하, 바람직하게는 18 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 13 중량부 이하를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 젖산 원료는 물; 젖산; 및 젖산 올리고머를 포함하며, 상기 젖산 원료 100 중량부 기준 상기 물 0 중량부 이상, 바람직하게는 1 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 중량부 이상을 포함할 수 있다.
본 출원에 따른 아크릴산의 제조 공정은 농축된 젖산 원료를 그대로 증류탑으로 투입하는 것으로, 젖산 원료 내에 물의 함량부는 상기 범위와 같이 최소화되어, 별도의 젖산 희석장치의 구비 없이 아크릴산을 제조할 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 증류탑의 상단부의 온도는 150℃ 이상 200℃ 이하이고, 상기 증류탑의 하단부의 온도는 200℃ 이상 250℃ 이하인 것인 아크릴산의 제조 공정을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 증류탑의 상단부의 온도는 150℃ 이상 200℃ 이하, 바람직하게는 155℃ 이상 190℃ 이하, 더욱 바람직하게는 160℃ 이상 185℃ 이하, 가장 바람직하게는 170℃ 이상 180℃ 이하일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 증류탑의 하단부의 온도는 200℃ 이상 250℃ 이하, 바람직하게는 210℃ 이상 245℃ 이하, 더욱 바람직하게는 220℃ 이상 245℃ 이하, 가장 바람직하게는 230℃ 이상 245℃ 이하일 수 있다.
젖산의 경우 고온(약 200℃ 내지 250℃ 이상)에서 열 분해가 되며, 프로피온산(Propionic acid) 등의 부산물이 생성되는 문제가 있었으나, 본 출원은 상기와 같이 물을 증류탑의 하부로 따로 공급하여 증류탑의 하부 온도 및 증류탑의 전체 온도를 낮출 수 있는 것으로, 증류탑의 상단부 및 하단부가 상기의 범위를 가짐에 따라 젖산의 열분해에 따른 부산물 생성을 억제할 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 젖산 증기 중 젖산:젖산 올리고머의 비율이 100:0 내지 95:5인 것인 아크릴산의 제조 공정을 제공한다.
상기 제1 젖산 증기는 증류탑에 투입된 젖산 원료를 비점차이를 이용하여 분리된 물질로, 상기 제1 젖산 증기는 물; 젖산; 및 젖산 올리고머를 포함할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 젖산 증기 중 젖산:젖산 올리고머의 비율이 100:0 내지 95:5, 가장 바람직하게는 100:0의 비율을 만족할 수 있다.
본 출원에 따른 아크릴산의 제조 공정은 기화 장치를 사용하는 것이 아닌, 증류탑을 사용하는 것으로 젖산 수용액의 기화시 젖산 올리고머의 생성을 방지할 수 있는 것으로, 기상의 아크릴산 제조에 있어, 올리고머의 함량을 낮추어 반응기 내의 파울링 발생을 최소화할 수 있고, 반응 수율을 최대화 할 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 젖산 수용액 중 젖산:젖산 올리고머의 비율이 10:90 내지 20:80인 것인 아크릴산의 제조 공정을 제공한다.
상기 제2 젖산 수용액은 증류탑에서 기화되지 않고 증류탑의 하부에 농축된 올리고머를 포함하는 것으로, 본 출원에 있어, 증류탑의 하부에 직접 물을 투입하여, 농축된 올리고머를 다시 젖산으로 분해할 수 있어, 증류탑 하부의 온도를 직접적으로 낮출 수 있는 특징을 갖게 된다.
또한, 상기 제2 젖산 수용액의 흐름을 다시 증류탑의 중단부에 공급하여 젖산 손실을 최소화하여 증류탑을 운전할 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 증류탑은 콘덴서(condenser) 없이 리보일러(reboiler)만 있는 것으로 증류탑의 바닥에서 추출한 끓는점이 높은 쪽의 성분이 풍부한 액을 가열 증발하여 발생한 증기를 증기탑의 탑저에 되돌려 잔류한 액을 관출액으로 추출하기 위한 증발 장치를 의미할 수 있으며, 통상적으로 당업계에 사용되고 있는 증류탑을 제한 없이 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 증류탑은 3단 내지 7단으로 구성되며, 상기 상단부는 1단, 상기 중단부는 상기 상단부와 하단부 사이의 단, 상기 하단부는 마지막 단인 것인 아크릴산의 제조 공정을 제공한다.
본 출원에 따른 증류탑은 5단으로 구성할 수 있으며, 10단, 15단 등 증류탑의 단수에는 제한이 없으며, 이 경우 상기 상단부는 증류탑 단수의 가장 최상단을 의미하며, 상기 하단부는 증류탑 단수의 가장 최하단을 의미할 수 있고, 상기 증류탑의 중단부는 상기 상단부 및 하단부를 제외한 모든 단수를 의미할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 증류탑의 내부 압력이 0.1 bar 이상 2.0 bar 이하인 것인 아크릴산의 제조 공정을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 증류탑의 내부 압력이 0.1 bar 이상 2.0 bar 이하, 바람직하게는 0.3 bar 이상 1.8bar 이하의 범위를 만족할 수 있다.
상기와 같이 증류탑 내부 압력이 상기 범위를 만족함에 따라 기화 장치에서 온도가 적합하여 젖산의 분해를 최소화할 수 있으며, 또한 추후 반응기와의 압력차이를 줄일 수 있어, 사용하는 압축기의 용량을 적당 범위로 설정할 수 있는 특징을 갖게 된다.
젖산류는 매우 부식성이 높고 특히 200℃을 초과하는 고온이 되면 현저한 부식성을 나타낸다. 따라서 증류탑 및 반응기의 재질은 젖산류에 대해서 어느 정도 내식성을 가지고 있는 것이 바람직하다. 젖산류에 대해서 내식성을 나타내는 재질로서는 예를 들면 오스테나이트계 스테인리스, 페라이트계 스테인리스, 2상계 스테인리스, 니켈 합금, 티타늄, 지르코늄,탄탈, 티타늄 합금, 금, 백금 등을 들 수 있다. 상기와 같이 얻어진 젖산을 포함한 증기 조성물은 촉매와 접촉시킴으로써, 다른 유용한 화학품에 전환시킬 수 있다. 젖산류로부터의 생성물로서 예를 들면 아크릴산이나 피루브산 등을 예시할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 젖산 증기는 물; 젖산; 및 젖산 올리고머를 포함하며, 상기 제1 젖산 증기 100 중량부 기준 상기 젖산 및 젖산 올리고머 5 중량부 이상 80 중량부 이하를 포함하는 것인 아크릴산의 제조 공정을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 젖산 증기는 물; 젖산; 및 젖산 올리고머를 포함하며, 상기 제1 젖산 증기 100 중량부 기준 상기 젖산 및 젖산 올리고머 5 중량부 이상 80 중량부 이하, 바람직하게는 10 중량부 이상 75 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 30 중량부 이상 70 중량부 이하를 포함할 수 있다.
상기 제1 젖산 증기가 상기와 같은 젖산류의 함량 범위를 가짐에 따라, 추후 반응기에 공급되는 투입 물량이 적합하여 아크릴산의 제조 공정 효과가 우수하며, 또한 반응기에 물이 적당량 투입되어 공정상의 경제성이 우수한 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 증류탑에서 기화된 제1 젖산 증기를 반응기로 공급하는 단계 이 후, 제1 젖산 증기의 탈수 반응을 통해 아크릴산을 생성하는 아크릴산의 제조 공정을 제공한다.
즉, 본 발명에 따른 아크릴산의 제조 공정은 전통적인 석유 화학 기반의 제조 공정을 탈피하여, 친환경 원료인 젖산을 기반으로 한 아크릴산을 제조함으로써 지속 가능성을 얻음과 동시에 환경 보호 관점에서 우수한 특징을 가질 수 있다. 특히 증류탑을 사용하고 물을 하부로 따로 투입하여, 반응기로 투입되는 젖산 올리고머의 함량을 최소화 하여, 아크릴산의 수율을 극대화하고 반응기내의 파울링 발생을 억제할 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 발명 제조 공정은 특히 아크릴산의 합성에 유용하고 구체적으로 본 발명에서 얻어진 젖산을 포함한 증기 조성물을 탈수 촉매와 접촉시켜 아크릴산을 제조할 수 있다. 생성된 반응 가스는 냉각이나 포집액과의 접촉에 의해 포집 액화되고 추출 증류 결정화 등의 정제 공정을 거쳐 고순도의 아크릴산을 얻을 수 있다. 생성된 아크릴산은 흡수성 수지, 도료나 점착제 등의 원료로서 넓게 이용된다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
<
제조예
>
하기의 실시예 및 비교예는 아스펜테크사의 아스펜플러스로 모사되었다.
실시예
1
증류탑은 condenser 없이 reboiler 만 있는 타입으로 5단으로 구성하였다. 정제된 농축 젖산 원료를 희석하는 단계 없이 증류탑 1단(최상단)으로 투입하였다. 증류탑 하단의 젖산 올리고머를 분해하여 운전 온도를 낮추기 위하여 물은 증류탑의 5단(최하단)으로 투입하였다.
상부 흐름은 기상(제1 젖산 증기)으로 얻고 반응기의 feed로 사용하였다. 하부로 나오는 흐름(제2 젖산 수용액)은 다시 증류탑으로 재투입함으로써 젖산의 손실없이 운전하도록 하였으며, 상기 하부의 흐름에 대한 재투입 단은 2단으로 운전하였다.
사용된 증류탑의 내부 압력은 1.5 bar이었다.
상기 실시예 1의 운전 공정을 도 1에서 확인할 수 있으며, 도 1에 표시된 바와 같이, 액상 젖산 수용액(1), 물(2), 제1 젖산 증기(3) 및 제2 젖산 수용액(4)의 유량 및 각 흐름의 조성은 하기 표 1과 같았다.
| 스트림 번호 | 1 | 2 | 3 | 4 | |
| 유량(kg/hr) | 440 | 560 | 1000 | 500 | |
| 조성 | 물 | 0.124 | 1.000 | 0.600 | 0.005 |
| 젖산 | 0.602 | 0.000 | 0.400 | 0.147 | |
| 젖산 올리고머 | 0.274 | 0.000 | 0.000 | 0.848 | |
비교예
1
젖산 원료와 물을 따로 투입하지 않고 정제된 농축 젖산 원료를 물에 희석해 젖산 원료(젖산 및 젖산 올리고머)가 40%되도록 수용액을 만든 후 증류탑의 1단(최상단)으로 투입하고 물은 증류탑의 5단(최하단)에 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 운전하였다.
사용된 증류탑의 내부 압력은 1.5 bar 이었다.
구체적으로 도 2에서 운전방식을 확인할 수 있으며, 1번 흐름에 농축 젖산 원료를 물에 희석해 젖산 원료(젖산 및 젖산 올리고머)가 40%되도록 수용액을 만든 후 투입하였으며, 도 1의 2번 흐름과 같이 물을 투입하는 공정이 진행되지 않음을 확인할 수 있다. 도 2에 표시된 바와 같이, 액상 젖산 수용액(1), 제1 젖산 증기(3) 및 제2 젖산 수용액(4)의 유량 및 각 흐름의 조성은 하기 표 2와 같았다.
| 스트림 번호 | 1 | 3 | 4 | ||
| 유량(kg/hr) | 1000 | 1000 | 500 | ||
| 조성 | 물 | 0.602 | 0.602 | 0.000 | |
| 젖산 | 0.380 | 0.380 | 0.000 | ||
| 젖산 올리고머 | 0.018 | 0.018 | 1.000 | ||
비교예
2
정제된 농축 젖산 원료를 물에 희석해 젖산 원료(젖산 및 젖산 올리고머)가 40%되도록 수용액으로 만든 후 열 교환기에 투입하고, 열 교환기에서 3%가 기화되고 기화되지 않은 액상은 다시 재순환하였다. 재순환 액상 유량은 액상 젖산 수용액 대비 50배 수준이며, 희석된 젖산 수용액과 만나 열 교환기로 투입되었다. 열 교환기에서 기화된 기상 젖산 흐름을 반응기 feed로 사용하였다.
사용된 열 교환기의 압력은 1.5 bar이며, 열 교환기의 온도는 217℃였다.
구체적으로 도 3에서 운전 방식을 확인할 수 있으며, 상기 실시예 1 및 비교예 1과는 달리 증류탑을 사용하는 방식이 아닌 열 교환기(200)를 사용하는 방식으로 운전함을 확인할 수 있다.
상기 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 공정을 통하여 최종 반응기 feed로 공급되는 젖산 증기(제1 젖산 증기)의 조성 및 함량을 하기 표 3에 기재하였으며, 사용된 증류탑의 재비기 온도 또한 하기 표 3에 기재하였다.
| 실시예 1 | 비교예 1 | 비교예 2 | ||
| 젖산 증기 조성 (반응기 feed) |
물 | 60.0% | 60.2% | 60.6% |
| 젖산 | 40.0% | 38.0% | 33.9% | |
| 젖산 올리고머 | 0.0% | 1.8% | 5.4% | |
| 재비기 온도 (증류탑 하부 온도) |
℃ | 242 | 359 | - |
| 증류탑 상부 온도 | ℃ | 173 | 200 | - |
상기 표 3에서 반응기 feed로 공급되는 최종 젖산 증기의 조성 및 함량을 확인할 수 있으며, 특히 상기 비교예 1에서는 증류탑을 사용함으로써 젖산 올리고머를 분리해주어 젖산이 38wt% 수준이고, 젖산 올리고머는 1.8wt%로 젖산 원료 중 젖산 올리고머의 비율은 3%대로 감소함을 확인할 수 있었다. 하지만 증류탑의 재비기 온도가 360℃ 가까이 올라가면서 젖산의 열분해 가능성이 높아(젖산은 200~250℃이상의 온도에서 열 분해가 일어남) 추후 반응기 feed에 공급되는 젖산의 손실이 발생함을 확인할 수 있었다.
상기 표 3의 실시예 1에서는 물을 증류탑의 최하단부로 투입함으로써 증류탑 하단에 농축된 젖산 올리고머를 젖산으로 분해시켜주는 역할을 해주어 증류탑 하단의 온도가 낮아져 재비기 온도가 비교예 1에서 360℃ 수준이던 것이 240℃ 수준으로 낮아짐을 확인할 수 있었으며, 또한 반응기 feed 내 젖산 증기의 조성에서도 젖산 올리고머가 거의 없이 수득됨을 확인할 수 있었다. 또한 비교예 1과 비교하여 투입되는 젖산 수용액(1) 및 물(2)의 유량은 동일하나, 물(2)을 증류탑의 최하단부에 투입하는 차이가 있음을 확인할 수 있었다.
상기 표 3의 비교예 2에서는 젖산 원료(젖산 및 젖산 올리고머)가 약 39wt%이나 그 중 젖산 원료 기준 젖산은 34wt%밖에 되지 않으며, 나머지는 젖산 올리고머로 젖산 원료 중 젖산 올리고머 비율은 14% 수준으로 젖산 올리고머가 많아 문제가 발생함을 확인할 수 있었다.
즉, 본 출원에 따른 아크릴산의 제조 공정의 경우, 비점 차이를 이용하여 분리하는 증류탑을 사용하는 것으로, 특히 증류탑 가동시 증류탑 하부의 온도가 높아지는 문제를 해결하기 위하여, 젖산 수용액 형태로 증류탑에 공급하는 것이 아닌, 물과 농축 젖산 원료를 따로 공급하는 것으로, 물을 증류탑 하부에 공급하여, 하부에 농축된 젖산 올리고머를 일부 젖산으로 분해함으로써 증류탑 하부의 온도를 낮출 수 있는 특징을 갖게 됨을 상기 실시예를 통하여 확인할 수 있었다.
또한 본 출원에 따른 아크릴산의 제조 공정은 기화 장치를 사용하는 것이 아닌, 증류탑을 사용하는 것으로 젖산 수용액의 기화시 젖산 올리고머의 생성을 방지할 수 있으며, 또한 농축된 젖산 원료를 그대로 증류탑으로 투입하는 것으로 별도의 희석장치의 구비 없이 아크릴산을 제조할 수 있는 특징을 갖게 됨을 확인할 수 있었다.
100: 증류탑
200: 열 교환기
1: 액상 젖산 수용액
2: 물
3: 제1 젖산 증기
4: 제2 젖산 수용액
200: 열 교환기
1: 액상 젖산 수용액
2: 물
3: 제1 젖산 증기
4: 제2 젖산 수용액
Claims (9)
- 젖산 원료를 증류탑의 상단부에 공급하는 단계;
상기 증류탑의 하단부에 물을 공급하는 단계;
상기 증류탑에서 기화된 제1 젖산 증기를 반응기로 공급하는 단계; 및
상기 증류탑에서 기화되지 않은 제2 젖산 수용액을 상기 증류탑의 중단부에 공급하는 단계;
를 포함하는 아크릴산의 제조 공정. - 청구항 1에 있어서, 상기 젖산 원료는 물; 젖산; 및 젖산 올리고머를 포함하며, 상기 젖산 원료 100 중량부 기준 상기 물 20 중량부 이하로 포함하는 것인 아크릴산의 제조 공정.
- 청구항 1에 있어서, 상기 증류탑의 상단부의 온도는 150℃ 이상 200℃ 이하이고, 상기 증류탑의 하단부의 온도는 200℃ 이상 250℃ 이하인 것인 아크릴산의 제조 공정.
- 청구항 1에 있어서, 상기 제1 젖산 증기 중 젖산:젖산 올리고머의 비율이 100:0 내지 95:5인 것인 아크릴산의 제조 공정.
- 청구항 1에 있어서, 상기 제2 젖산 수용액 중 젖산:젖산 올리고머의 비율이 1:99 내지 20:80인 것인 아크릴산의 제조 공정.
- 청구항 1에 있어서, 상기 증류탑의 내부 압력이 0.1 bar 이상 2.0 bar 이하인 것인 아크릴산의 제조 공정.
- 청구항 1에 있어서, 상기 증류탑은 3단 내지 7단으로 구성되며, 상기 상단부는 1단, 상기 중단부는 상기 상단부와 하단부 사이의 단, 상기 하단부는 마지막 단인 것인 아크릴산의 제조 공정.
- 청구항 1에 있어서, 상기 제1 젖산 증기는 물; 젖산; 및 젖산 올리고머를 포함하며, 상기 제1 젖산 증기 100 중량부 기준 상기 젖산 및 젖산 올리고머 5 중량부 이상 80 중량부 이하를 포함하는 것인 아크릴산의 제조 공정.
- 청구항 1에 있어서, 상기 증류탑에서 기화된 제1 젖산 증기를 반응기로 공급하는 단계 이 후, 상기 제1 젖산 증기의 탈수 반응을 통해 아크릴산을 생성하는 아크릴산의 제조 공정.
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