CN115697960A - 生产丙烯酸的方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种生产丙烯酸的方法。

Description

生产丙烯酸的方法

技术领域

本申请要求于2020年11月24日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2020-0159107的优先权和权益，该专利申请的全部内容通过引用并入本说明书中。

本申请涉及一种生产丙烯酸的方法。

背景技术

丙烯酸通常通过丙烯的氧化脱氢反应生产，对作为超吸水性聚合物、涂料、粘合剂等的原料的丙烯酸的需求已经增加。特别是，超吸水性聚合物用作卫生用品如尿布。

目前，已经使用来自化石原料如煤或石油的原料生产了相当多的化工产品。然而，在防止全球变暖和保护环境方面，作为对现有化石原料的替代，使用可循环利用的来自生物的资源作为碳源近来受到关注。例如，已经尝试开发使用包括如玉米或小麦的淀粉类生物质、如甘蔗的碳水化合物类生物质、如油菜籽残渣或稻草的纤维素类生物质等的生物质资源作为原料的方法。

换言之，近来正在进行对突破现有的基于石油化工的制造工艺并且基于环境友好的原料生产化工产品，以在环保方面得到优异的性能同时获得可持续性的研究。

由乳酸生产其它化工产品的反应的一个类型可以包括气相反应，其中包含乳酸的原料被蒸发并以气态与催化剂接触以得到产物。例如，作为使用乳酸生产丙烯酸的技术，已知使用固体催化剂的气相脱水反应，并且乳酸的脱水反应主要作为气相反应来研究。

乳酸是在无水、无催化剂的情况下随着在液相中发生酯化反应而聚合的物质，并且随着乳酸浓缩以及其浓度的增加，作为乳酸低聚物发生反应。当乳酸低聚时发生脱水，并且当乳酸在没有水的情况下浓缩时发生乳酸的低聚反应。

当将乳酸低聚物引入到用于生产丙烯酸的反应器中时，在反应器中发生结垢并且反应收率降低，因此，正在研究降低生产丙烯酸的乳酸低聚物的含量的方法。

其中，将乳酸以乳酸水溶液的状态引入到汽化器中以降低乳酸低聚物含量，然而，低沸点的水被首先汽化，然后乳酸在汽化器内汽化，并且由于在汽化过程中乳酸在液相中浓缩，因此，仍然出现产生乳酸低聚物的问题。

另外，可以使用利用沸点差进行分离以使汽化的乳酸水溶液中不包含低聚物的蒸馏塔，然而，同样在其中发生乳酸的低聚反应，乳酸低聚物浓缩，并且产生蒸馏塔的下部的温度升高的问题。

因此，鉴于上述情况，正在进行降低乳酸低聚物含量和提高生产的丙烯酸收率的研究。

现有技术文献

专利文献

(专利文献1)国际专利申请特许公开No.2005-095320

发明内容

技术问题

本申请旨在提供一种生产丙烯酸的方法。

技术方案

本申请的一个实施方案提供一种生产丙烯酸的方法，该方法包括：将乳酸原料供应至蒸馏塔的上部的步骤；将水供应至所述蒸馏塔的下部的步骤；将在所述蒸馏塔中汽化的第一乳酸蒸气供应至反应器的步骤；和将未在所述蒸馏塔中汽化的第二乳酸水溶液供应至所述蒸馏塔的中部的步骤。

有益效果

根据本申请的一个实施方案的生产丙烯酸的方法使用利用沸点差进行分离的蒸馏塔，特别是为了解决在蒸馏塔操作过程中蒸馏塔的下部的温度升高的问题，将水和浓缩的乳酸原料单独地供应，而不是作为乳酸水溶液的形式供应至蒸馏塔。因此，通过向蒸馏塔的下部供应水并由此将在下部浓缩的乳酸低聚物的一部分分解为乳酸，可以降低蒸馏塔的下部的温度。

特别是，乳酸在高温(约200℃至250℃以上)下热分解，并且具有产生副产物如丙酸的问题，然而，通过如上将水单独地供应至蒸馏塔的下部，可以降低蒸馏塔的下部温度和蒸馏塔的温度，这抑制了由乳酸的热分解引起的副产物的产生。

此外，根据本申请的生产丙烯酸的方法使用蒸馏塔代替汽化器，并且能够防止在乳酸水溶液的汽化过程中形成乳酸低聚物，此外，通过将浓缩的乳酸原料原样引入至蒸馏塔，能够在没有单独的稀释装置的情况下生产丙烯酸。

附图说明

图1是根据本申请的一个实施方案的生产丙烯酸的方法的示意图；

图2是根据本申请的比较例1的生产丙烯酸的方法的示意图；

图3是根据本申请的比较例2的生产丙烯酸的方法的示意图。

<附图标记>

100：蒸馏塔

200：热交换器

1：液态乳酸水溶液

2：水

3：第一乳酸蒸气

4：第二乳酸水溶液

具体实施方式

下文中，将更详细地描述本说明书。

在本说明书中，除非特别相反地说明，否则某个部分“包含”某些组分的描述是指还可以包含其它组分，而不排除其它组分。

在本说明书中，“p至q”是指“大于或等于p且小于或等于q”的范围。

下文中，将参照附图详细描述本公开的实施方案，使得本领域普通技术人员可以容易地实施本公开。然而，本公开可以以各种不同的形式实施，并且不限于本公开中描述的实施方案。

本申请的一个实施方案提供一种生产丙烯酸的方法，该方法包括：将乳酸原料供应至蒸馏塔的上部的步骤；将水供应至所述蒸馏塔的下部的步骤；将在所述蒸馏塔中汽化的第一乳酸蒸气供应至反应器的步骤；和将未在所述蒸馏塔中汽化的第二乳酸水溶液供应至所述蒸馏塔的中部的步骤。

根据本申请的一个实施方案的生产丙烯酸的方法使用利用沸点差进行分离的蒸馏塔，特别是为了解决在蒸馏塔操作过程中蒸馏塔的下部的温度升高的问题，将水供应至蒸馏塔的下部，而不是作为乳酸水溶液的形式供应至蒸馏塔，并且，通过将在下部浓缩的乳酸低聚物的一部分分解为乳酸，可以降低蒸馏塔的下部的温度。

图1是根据本申请的一个实施方案的生产丙烯酸的方法的示意图。具体地，图1使用4级蒸馏塔100，并且可以具体地确认：将乳酸原料供应至蒸馏塔100的步骤(1)；将水供应至所述蒸馏塔的下部的步骤(2)；将在所述蒸馏塔中汽化的第一乳酸蒸气供应至反应器的步骤(3)；和将未在所述蒸馏塔中汽化的第二乳酸水溶液供应至所述蒸馏塔的中部的步骤(4)。

在本申请的一个实施方案中，所述乳酸原料包含：水；乳酸；和乳酸低聚物，并且基于100重量份的乳酸原料，可以包含20重量份以下的水。

在本申请中，乳酸是具有键合有羧基、羟基、甲基和氢这四个原子团的不对称碳原子的有机化合物，包括D-乳酸和L-乳酸两者，并且可以指单一的乳酸单体。

在本申请中，乳酸低聚物是指乳酸彼此反应形成二聚体、三聚体等而得到的物质，乳酸低聚物可以是指乳酸的二聚体至100聚体。

乳酸是在没有催化剂甚至在没有水的情况下在液相中通过酯化反应聚合而成的物质，并且通过乳酸的聚合反应形成的物质均可以表示为乳酸低聚物。

在本申请的一个实施方案中，所述乳酸原料包含：水；乳酸；和乳酸低聚物，并且基于100重量份的乳酸原料，可以包含20重量份以下，优选地18重量份以下，更优选地13重量份以下的水。

在本申请的一个实施方案中，所述乳酸原料包含：水；乳酸；和乳酸低聚物，并且基于100重量份的乳酸原料，可以包含0重量份以上，优选地1重量份以上，更优选地1.5重量份以上的水。

根据本申请的生产丙烯酸的方法将浓缩的乳酸原料原样引入至蒸馏塔，并且通过使乳酸原料中的水含量在上述范围内最小化，可以在没有单独的乳酸稀释装置的情况下生产丙烯酸。

在本申请的一个实施方案中提供的生产丙烯酸的方法中，蒸馏塔的上部的温度高于或等于150℃且低于或等于200℃，并且蒸馏塔的下部的温度高于或等于200℃且低于或等于250℃。

在另一实施方案中，蒸馏塔的上部的温度可以高于或等于150℃且低于或等于200℃，优选地高于或等于155℃且低于或等于190℃，更优选地高于或等于160℃且低于或等于185℃，最优选地高于或等于170℃且低于或等于180℃。

在另一实施方案中，蒸馏塔的下部的温度可以高于或等于200℃且低于或等于250℃，优选地高于或等于210℃且低于或等于245℃，更优选地高于或等于220℃且低于或等于245℃，最优选地高于或等于230℃且低于或等于245℃。

乳酸在高温(约200℃至250℃以上)下热分解，并且具有产生副产物如丙酸的问题，然而，本申请如上通过将水单独地供应至蒸馏塔的下部能够降低蒸馏塔的下部温度和蒸馏塔的整体温度，并且通过具有上述温度范围的蒸馏塔的上部和下部，可以抑制由乳酸的热分解引起的副产物的产生。

在本申请的一个实施方案中提供的生产丙烯酸的方法中，第一乳酸蒸气中的乳酸:乳酸低聚物的比例为100:0至95:5。

第一乳酸蒸气是利用沸点差将引入至蒸馏塔的乳酸原料分离而得到的物质，并且第一乳酸蒸气可以包含水；乳酸；和乳酸低聚物。

在另一实施方案中，第一乳酸蒸气中的乳酸:乳酸低聚物的比例可以满足100:0至95:5，最优选地100:0。

根据本申请的生产丙烯酸的方法使用蒸馏塔代替汽化器，并且能够防止在乳酸水溶液的汽化过程中形成乳酸低聚物，并且在生产气相丙烯酸时，可以通过降低低聚物含量来使反应器中结垢的发生最小化，并且可以使反应收率最大化。

在本申请的一个实施方案中提供的生产丙烯酸的方法中，第二乳酸水溶液中的乳酸:乳酸低聚物的比例为1:99至20:80。

第二乳酸水溶液包含在蒸馏塔的下部浓缩而没有在蒸馏塔中汽化的低聚物，并且在本申请中，可以通过将水直接引入至蒸馏塔的下部来将浓缩的低聚物再次分解为乳酸，这可以直接降低蒸馏塔的下部的温度。

另外，通过将第二乳酸水溶液的流再次供应至蒸馏塔的中部，可以以最小的乳酸损失操作蒸馏塔。

在本申请的一个实施方案中，蒸馏塔仅具有再沸器而没有冷凝器，并且可以指如下蒸发器，其用于加热和蒸发从蒸馏塔的底部提取的富含高沸点组分的液体，将生成的蒸气返回至蒸馏塔的底部，并提取剩余液体作为流出物，并且可以使用本领域中常用的蒸馏塔而没有限制。

在本申请的一个实施方案中提供的生产丙烯酸的方法中，蒸馏塔形成为具有3级至7级，上部为第一级，中部为上部与下部之间的级，下部为最后级。

根据本申请的蒸馏塔可以形成为具有5级，并且对蒸馏塔的级数没有限制，如10级或15级，并且在这种情况下，上部是指蒸馏塔的级数中的最上级，下部是指蒸馏塔的级数中的最下级，蒸馏塔的中部是指除了上部和下部之外的所有级。

在本申请的一个实施方案中提供的生产丙烯酸的方法中，蒸馏塔的内压大于或等于0.1巴且小于或等于2.0巴。

在另一实施方案中，蒸馏塔的内压可以满足大于或等于0.1巴且小于或等于2.0巴，优选地大于或等于0.3巴且小于或等于1.8巴的范围。

如上所述，通过使蒸馏塔的内压满足上述范围，由于汽化器中的温度适当，乳酸的分解可以被最小化，并且通过随后减小与反应器的压力差，可以将使用的压缩机的容量设置为适当的范围。

乳酸类物质具有高度腐蚀性，特别是在高于200℃的温度下表现出显著的腐蚀性。因此，蒸馏塔和反应器的材料优选对乳酸类物质具有一定程度的耐腐蚀性。对乳酸类物质具有耐腐蚀性的材料的实例可以包括：奥氏体类不锈钢、铁素体类不锈钢、双相不锈钢、镍合金、钛、锆、钽、钛合金、金、铂等。可以将如上得到的包含乳酸的蒸气组合物与催化剂接触并转化为其它有用的化学产品。来自乳酸类物质的产品的实例可以包括丙烯酸、丙酮酸等。

在本申请的一个实施方案中提供的生产丙烯酸的方法中，第一乳酸蒸气包含：水；乳酸；和乳酸低聚物，并且基于100重量份的第一乳酸蒸气，包含大于或等于5重量份且小于或等于80重量份的乳酸和乳酸低聚物。

在另一实施方案中，第一乳酸蒸气包含：水；乳酸；和乳酸低聚物，并且基于100重量份的第一乳酸蒸气，可以包含大于或等于5重量份且小于或等于80重量份，优选地大于或等于10重量份且小于或等于75重量份，更优选的大于或等于30重量份且小于或等于70重量份的乳酸和乳酸低聚物。

通过具有如上乳酸类物质的含量范围的第一乳酸蒸气，通过具有随后供应至反应器的适当的引入量，生产丙烯酸的方法的效果优异，并且通过将适量的水引入至反应器，在该方法中得到优异的经济可行性。

在本申请的一个实施方案中提供的生产丙烯酸的方法中，将在蒸馏塔中汽化的第一乳酸蒸气供应至反应器的步骤之后，通过第一乳酸蒸气的脱水反应生产丙烯酸。

换言之，根据本公开的生产丙烯酸的方法突破了现有的基于石油化工的制造工艺，并且基于作为环境友好原料的乳酸来生产丙烯酸，因此，在环保方面得到优异的性能，同时获得可持续性。特别是，通过使用蒸馏塔并将水单独地引入至蒸馏塔的下部来使引入至反应器的乳酸低聚物的含量最小化，丙烯酸收率被最大化，并且抑制了反应器中结垢的发生。

本公开的生产方法可特别用于合成丙烯酸，并且具体地，可以将本公开中得到的包含乳酸的蒸气组合物与脱水催化剂接触来制备丙烯酸。将产生的反应气体通过冷却或与收集液接触来收集和液化，并且经过诸如萃取、蒸馏或结晶的纯化工艺之后，可以得到高纯度的丙烯酸。生产的丙烯酸被广泛用作吸水性聚合物、涂料、粘合剂等的原料。

下文中，将详细描述本公开的实施例，使得本领域普通技术人员可以容易地实施本公开。然而，本公开可以以各种不同的形式实施，并且不限于本公开中描述的实施例。

<制备例>

由Aspen Technology Inc.的Aspen Plus模拟下面的实施例和比较例。

实施例1

将蒸馏塔形成为具有5级，仅具有再沸器而没有冷凝器。在没有稀释步骤的情况下将纯化的浓缩乳酸原料引入至蒸馏塔的第一级(最上级)。为了通过在蒸馏塔的下部分解乳酸低聚物来降低操作温度，将水引入至蒸馏塔的第五级(最下级)。

将上部的流作为气相(第一乳酸蒸气)得到并且用作反应器的进料。将来自下部的流(第二乳酸水溶液)重新引回至蒸馏塔，以在没有乳酸损失的情况下操作，并且在操作中，下部的流的重新引入的级数为第二级。

使用的蒸馏塔的内压为1.5巴。

实施例1的操作过程可以在图1中确认，如图1中所示，液态乳酸水溶液1、水2、第一乳酸蒸气3和第二乳酸水溶液4的流量以及各个流的组成示于下面表1中。

[表1]

比较例1

除了不单独引入乳酸原料和水，将纯化的浓缩乳酸原料在水中稀释以制备具有40％的乳酸原料(乳酸和乳酸低聚物)的水溶液，并将该水溶液引入至蒸馏塔的第一级(最上级)，并且不将水引入至蒸馏塔的第五级(最下级)之外，以与实施例1相同的方式进行操作。

使用的蒸馏塔的内压为1.5巴。

具体地，操作方式可以在图2中确认。将在水中稀释以制备具有40％的乳酸原料(乳酸和乳酸低聚物)的水溶液的浓缩乳酸原料引入至1号流，并且可以确认没有进行引入水作为图1的2号流的过程。如图2中所示，液态乳酸水溶液1、第一乳酸蒸气3和第二乳酸水溶液4的流量以及各个流的组成示于下面表2中。

[表2]

比较例2

将纯化的浓缩乳酸原料在水中稀释以制备具有40％的乳酸原料(乳酸和乳酸低聚物)的水溶液。将该水溶液引入至热交换器，使其3％在热交换器中汽化，并且未汽化的液体被再次循环。再循环的液体的流量约为液态乳酸水溶液的50倍，并且再循环的液体在与稀释的乳酸水溶液相遇后被引入至热交换器。使用在热交换器中汽化的蒸气相乳酸的流作为反应器进料。

使用的热交换器的压力为1.5巴，温度为217℃。

具体地，操作方式可以在图3中确认，可以看出，与实施例1和比较例1不同，可以确认使用热交换器200代替使用蒸馏塔的操作。

通过实施例1、比较例1和比较例2的各个方法进料而供应至最终反应器的乳酸蒸气(第一乳酸蒸气)的组成和含量在下面表3中描述，并且使用的蒸馏塔的再沸器的温度也在下面表3中描述。

[表3]

在表3中，可以确认供应至反应器进料的最终乳酸蒸气的组成和含量，特别是，可以确认，通过使用蒸馏塔分离乳酸低聚物的比较例1，乳酸原料中乳酸为约38重量％，乳酸低聚物为1.8重量％，乳酸低聚物的比例降低至3％的范围。然而，随着蒸馏塔的再沸器温度升高至接近360℃，乳酸很可能被热分解(乳酸在200℃至250℃以上的温度下热分解)，并且确认随后供应至反应器进料的乳酸损失。

在表3的实施例1中，将水引入至蒸馏塔的最下部起到分解在蒸馏塔的下部浓缩的乳酸低聚物的作用，这降低蒸馏塔的下部的温度，并且可以确认，再沸器温度降低至约240℃，而在比较例1中其为约360℃，此外，在反应器进料的乳酸蒸气的组成中几乎没有乳酸低聚物。此外，可以确认，尽管引入的乳酸水溶液1和水2的流量与比较例1相比相同，但是不同之处在于将水2引入至蒸馏塔的最下部。

在表3的比较例2中，乳酸原料(乳酸和乳酸低聚物)为约39重量％，然而，基于乳酸原料，其中的乳酸仅有34重量％，其余为乳酸低聚物，并且可以确认产生乳酸低聚物的含量高的问题，在乳酸原料中乳酸低聚物的比例为约14％。

换言之，根据本申请的一个实施方案的生产丙烯酸的方法使用利用沸点差进行分离的蒸馏塔，特别是为了解决在蒸馏塔操作的过程中蒸馏塔的下部的温度升高的问题，将水和浓缩乳酸原料分开供应而不是作为乳酸水溶液的形式供应至蒸馏塔，因此，可以确认，通过将水供应至蒸馏塔的下部，从而将在蒸馏塔的下部浓缩的乳酸低聚物的一部分分解为乳酸，可以降低蒸馏塔的下部的温度。

另外，根据本申请的生产丙烯酸的方法使用蒸馏塔代替汽化器，并且可以确认，该方法能够防止在乳酸水溶液的汽化过程中形成乳酸低聚物，并且，通过将浓缩的乳酸原料原样引入至蒸馏塔，能够在没有单独的稀释装置的情况下生产丙烯酸。

Claims (9)

1.一种生产丙烯酸的方法，该方法包括：

将乳酸原料供应至蒸馏塔的上部的步骤；

将水供应至所述蒸馏塔的下部的步骤；

将在所述蒸馏塔中汽化的第一乳酸蒸气供应至反应器的步骤；和

将未在所述蒸馏塔中汽化的第二乳酸水溶液供应至所述蒸馏塔的中部的步骤。

2.根据权利要求1所述的生产丙烯酸的方法，其中，所述乳酸原料包含：水；乳酸；和乳酸低聚物，并且基于100重量份的所述乳酸原料，包含20重量份以下的水。

3.根据权利要求1所述的生产丙烯酸的方法，其中，所述蒸馏塔的上部的温度高于或等于150℃且低于或等于200℃，并且所述蒸馏塔的下部的温度高于或等于200℃且低于或等于250℃。

4.根据权利要求1所述的生产丙烯酸的方法，其中，所述第一乳酸蒸气中的乳酸:乳酸低聚物的比例为100:0至95:5。

5.根据权利要求1所述的生产丙烯酸的方法，其中，所述第二乳酸水溶液中的乳酸:乳酸低聚物的比例为1:99至20:80。

6.根据权利要求1所述的生产丙烯酸的方法，其中，所述蒸馏塔的内压大于或等于0.1巴且小于或等于2.0巴。

7.根据权利要求1所述的生产丙烯酸的方法，其中，所述蒸馏塔形成为具有3级至7级，所述上部为第一级，所述中部为所述上部与所述下部之间的级，所述下部为最后级。

8.根据权利要求1所述的生产丙烯酸的方法，其中，所述第一乳酸蒸气包含：水；乳酸；和乳酸低聚物，并且基于100重量份的所述第一乳酸蒸气，包含大于或等于5重量份且小于或等于80重量份的乳酸和乳酸低聚物。

9.根据权利要求1所述的生产丙烯酸的方法，将在所述蒸馏塔中汽化的第一乳酸蒸气供应至反应器的步骤之后，所述方法通过所述第一乳酸蒸气的脱水反应生成丙烯酸。

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