KR101870503B1 - 히드록시프로피온산을 이용한 아크릴산의 제조방법 - Google Patents
히드록시프로피온산을 이용한 아크릴산의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 (a) 반응부와 상기 반응부의 상부에 위치한 흡수부로 구성되며, 상기 반응부와 흡수부는 각각 하나 이상의 단을 갖는 반응 증류탑을 제공하는 단계; (b) 상기 흡수부에 히드록시프로피온산을 공급하고, 상기 반응부에 산촉매를 공급하여, 상기 반응부에서 아크릴산과 물을 생성하는 단계; (c) 상기 (b) 단계에서 생성된 물은 증기 형태로 일부의 아크릴산과 함께 흡수부로 이동하며, 상기 일부의 아크릴산은 흡수부에서 (b) 단계에서 공급된 히드록시프로피온산에 의해 흡수되는 단계; 및 (d) 상기 (c) 단계에서 아크릴산이 제거된 물은 반응 증류탑의 탑상으로 배출되고, 히드록시프로피온산에 의해 흡수된 아크릴산은 반응부에서 생성된 아크릴산과 함께 반응 증류탑의 탑저로 배출되는 단계를 포함하는 히드록시프로피온산을 이용한 아크릴산의 제조방법을 제공한다.
Description
본 발명은 히드록시프로피온산을 이용한 아크릴산의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 반응부와 상기 반응부의 상부에 위치한 흡수부로 구성되는 반응 증류탑에 반응물 및 흡수제로 이용되는 히드록시프로피온산을 공급하여 아크릴산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
아크릴산은 카르복실산과 비닐기를 포함하는 가장 간단한 불포화카르복실산으로서, 합성 고분자 물질, 특히, 폴리아크릴레이트의 제조에 이용된다. 상기 폴리아크릴레이트는 건조 상태 및 실질적으로 무수 상태에서 다량의 물을 흡수할 수 있는 흡수성을 가진다. 상기 흡수성에 의해, 폴리아크릴레이트는 그 자체의 중량에 10 배 이상의 수분을 흡수할 수 있다. 이와 같이, 다량의 수분을 흡수할 수 있는 흡수성 폴리머를 초흡수체라고 부르며, 이러한 초흡수체를 제조하기 위해서 아크릴산은 기술적으로 중요한 원료이다.
종래 아크릴산은 주로 프로필렌으로부터 생산되었다. 프로필렌으로부터 아크릴산을 생산하는 보다 구체적인 방법은 프로필렌으로부터 1 단계 산화를 통해 아크롤레인을 생산하고, 상기 아크롤레인으로부터 2 단계 산화를 통해 아크릴산을 생산하는 2개의 단계의 기상 산화를 통해 이루어진다. 그러나, 상기 방법은 2개의 단계의 반응을 필요로 하고, 보다 가혹한 조건 하에서 반응이 진행되기 때문에, 다량의 부산물이 발생된다는 문제점을 가진다. 따라서, 상기 방법을 통해 아크릴산을 생산하는 경우 적절한 정제 방법이 요구된다. 또한, 상기 방법의 경우 아크릴산 제조의 원료로 사용되는 프로필렌은 비재생 원료인 원유로부터 제조되기 때문에, 경제적인 측면 및 장기적인 측면에서 활용성이 떨어질 수 있다는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 히드록시프로피온산으로부터 한 단계의 탈수반응을 통해 아크릴산을 생산하는 기술이 당업계에 알려져 있다. 히드록시프로피온산은 프로필렌과 달리 바이오 매스로부터 생산될 수 있는 공급원료이기 때문에, 히드록시프로피온산을 사용함으로써 아크릴산의 원료에 대한 제약은 많이 완화되었다. 바이오 매스로부터 출발하여 히드록시프로피온산을 거쳐 아크릴산을 생산하는 방법은 국제 공개 번호 제WO 2002/042418호 및 제WO 2001/016346호 등에 다수의 출원에서 제안된 바가 있다.
아크릴산을 제조함에 있어서, 반응 후 반응물과 생성물의 혼합물로부터 타겟 물질인 아크릴산을 고수율로 회수하는 것이 중요할 수 있다. 히드록시프로피온산을 탈수반응시키면 부산물로 물이 발생할 수 있는데, 생성물인 물과 아크릴산은 공비 혼합물을 형성하기 때문에 별도의 분리과정을 필요로 한다.
국제 공개 번호 제WO 2004/076398호에서는 아크릴산 및 3-히드록시프로피온산을 함유하는 혼합 용액에서 3-히드록시프로피온산을 회수하기 위해서 첨가제로서 도데칸올 (dodecanol)을 사용하는 것을 특징으로 하는 진공 증류 방법을 제안하고 있다. 도데칸올은 반응물인 3-히드록시프로피온산을 회수하기 위한 용매로 사용되며, 첨가된 도데칸올 또한 별도의 분리가 필요하다. 추가적으로, 도데칸올 용매를 통한 분리 이 후에 물과 아크릴산 또한 분리할 필요가 있기 때문에, 아크릴산과 물을 분리하기 위해서는 새로운 정제 기술이 요구된다.
본 발명에 따른 구체 예에서는, 반응부와 상기 반응부의 상부에 위치한 흡수부로 구성되는 반응 증류탑을 통해 상기 반응 증류탑의 탑상으로 배출될 수 있는 아크릴산의 손실을 방지하고, 상기 반응 증류탑의 탑상으로부터 배출되는 수증기로부터 열을 회수할 수 있는 히드록시프로피온산 (Hydroxypropionic acid, HP)을 이용한 아크릴산 (Acrylic acid, AA)의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 제1 측면 (aspect)에 따르면,
(a) 반응부와 상기 반응부의 상부에 위치한 흡수부로 구성되며, 상기 반응부와 흡수부는 각각 하나 이상의 단을 갖는 반응 증류탑을 제공하는 단계;
(b) 상기 흡수부에 히드록시프로피온산을 공급하고, 상기 반응부에 산촉매를 공급하여, 상기 반응부에서 아크릴산과 물을 생성하는 단계;
(c) 상기 (b) 단계에서 생성된 물은 증기 형태로 일부의 아크릴산과 함께 흡수부로 이동하며, 상기 일부의 아크릴산은 흡수부에서 (b) 단계에서 공급된 히드록시프로피온산에 의해 흡수되는 단계; 및
(d) 상기 (c) 단계에서 아크릴산이 제거된 물은 반응 증류탑의 탑상으로 배출되고, 히드록시프로피온산에 의해 흡수된 아크릴산은 반응부에서 생성된 아크릴산과 함께 반응 증류탑의 탑저로 배출되는 단계를 포함하는 히드록시프로피온산을 이용한 아크릴산의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구체 예에 있어서, 상기 반응부와 흡수부는 각각 2 이상의 단을 가지고, 상기 (b) 단계에서 히드록시프로피온산은 흡수부의 상단에 공급되고, 산 촉매는 반응부의 상단에 공급된다.
본 발명의 일 구체 예에 있어서, 상기 방법은 (e) 상기 (d) 단계에서 반응 증류탑의 탑상으로 배출된 물을 열 펌프 시스템에 공급하고, 상기 열 펌프 시스템에서 물을 단열 압축하여 온도를 증가시킨 후, 열을 회수하는 단계를 더 포함한다.
본 발명의 일 구체 예에 있어서, 상기 방법은 (f) 상기 (d) 단계에서 상기 반응 증류탑의 탑저로 배출되는 아크릴산을 30 내지 50℃로 냉각하는 단계를 더 포함한다.
본 발명의 일 구체 예에 있어서, 상기 (e) 단계에서 반응 증류탑의 탑상으로 배출된 물은 열 펌프 시스템에서 단열 압축에 의해 1.3 내지 2 bar로 가압된다.
본 발명의 일 구체 예에 있어서, 상기 (e) 단계에서 단열 압축된 물은 반응 증류탑의 탑저의 물질과 열 교환을 통해 열이 회수되며, 회수된 열은 반응부의 하단으로 공급된다.
본 발명의 일 구체 예에 있어서, 상기 (e) 단계에서 단열 압축된 물은 상기 물 대비 1.4 내지 2.0 몰의 탑저 물질과 열 교환을 통해 열이 회수된다.
본 발명의 일 구체 예에 있어서, 상기 반응 증류탑은 탑상에서 1.0 내지 1.5 bar의 압력 조건 및 100 내지 110℃의 온도 조건을 가지도록 운전된다.
본 발명의 일 구체 예에 있어서, 상기 반응 증류탑은 탑저에서 0.8 내지 2 bar의 압력 조건 및 80 내지 150℃의 온도 조건을 가지도록 운전된다.
본 발명의 일 구체 예에 있어서, 상기 (b) 단계에서 공급되는 히드록시프로피온산은 히드록시프로피온산 수용액 형태로 공급되며, 상기 히드록시프로피온산 수용액은 30 내지 70 중량%의 히드록시프로피온산을 함유한다.
본 발명의 일 구체 예에 있어서, 상기 (b) 단계에서 공급되는 산 촉매의 공급량은 히드록시프로피온산의 공급량의 0.1 내지 10 몰%이다.
본 발명의 일 구체 예에 있어서, 상기 (d) 단계에서 탑저로 배출되는 아크릴산은 아크릴산 수용액 형태로서, 상기 아크릴산 수용액은 60 내지 99 중량%의 아크릴산을 함유한다.
본 발명의 일 구체 예에 있어서, 상기 반응 증류탑에서 흡수부의 단수는 반응부의 단수 이상이다.
본 발명의 일 구체 예에 있어서, 상기 흡수부의 단수는 5 내지 20 단이다.
본 발명의 일 구체 예에 있어서, 상기 (b) 단계에서 공급되는 산 촉매는 고체산 촉매 또는 무기산 촉매이다.
본 발명의 일 구체 예에 있어서, 상기 고체산 촉매는 강산성 양이온 교환수지, 제올라이트, 실리카, 알루미나, 활성 백토 또는 이의 조합으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구체 예에 있어서, 상기 무기산 촉매는 황산, 염산, 인산 또는 이의 조합으로부터 선택된다.
도 1은 본 발명의 구체 예에 따라 반응부와 상기 반응부의 상부에 위치한 흡수부로 구성되는 반응 증류탑을 사용하여 히드록시프로피온산을 이용하여 아크릴산을 제조하는 공정을 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 히드록시프로피온산을 이용하여 아크릴산을 제조하는 공정을 나타내는 구체적인 공정도이다.
도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 반응 증류탑의 각 단에서의 온도 변화를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 반응 증류탑의 각 단에서의 기상 조성을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 반응 증류탑의 각 단에서의 액상 조성을 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 반응 증류탑의 각 단에서의 산 촉매의 함량 (기상 또는 액상)을 나타내는 그래프이다.
도 7은 원료 내 히드록시프로피온산의 농도가 60 중량%인 경우 흡수부 단수에 따른 탑상 조성을 나타내는 그래프이다.
도 8은 흡수부가 15 단인 경우 원료 내 히드록시프로피온산의 농도에 따른 탑상의 아크릴산의 농도 변화를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 히드록시프로피온산을 이용하여 아크릴산을 제조하는 공정을 나타내는 구체적인 공정도이다.
도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 반응 증류탑의 각 단에서의 온도 변화를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 반응 증류탑의 각 단에서의 기상 조성을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 반응 증류탑의 각 단에서의 액상 조성을 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 반응 증류탑의 각 단에서의 산 촉매의 함량 (기상 또는 액상)을 나타내는 그래프이다.
도 7은 원료 내 히드록시프로피온산의 농도가 60 중량%인 경우 흡수부 단수에 따른 탑상 조성을 나타내는 그래프이다.
도 8은 흡수부가 15 단인 경우 원료 내 히드록시프로피온산의 농도에 따른 탑상의 아크릴산의 농도 변화를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 첨부된 도면을 참고로 하여 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체 예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이하에서, 상술한 본 발명의 구체 예에 따른 히드록시프로피온산을 이용한 아크릴산의 제조방법에 대해 보다 상세히 설명하면 다음과 같다. 또한, 상기 제조방법의 각 단계에서 사용되는 장치 및 공정의 흐름 등을 파악하기 위해서 도 1을 참조할 수 있다.
아크릴산의 생산 및 흡수
도 1을 참조하면, 반응 증류탑 (10)은 반응물인 히드록시프로피온산이 산 촉매의 존재 하에 탈수반응을 하여 생성물인 아크릴산을 생산하는 반응부 (11)와 일부의 아크릴산을 함유한 증기형태의 물로부터 아크릴산을 흡수하는 흡수부 (12)로 구성된다. 상기 반응부와 흡수부는 각각 하나 이상의 단으로 구성된다. 반응 증류탑은 일반적으로 탑상에 응축기 (13) 및 분리기 (14), 그리고 탑저에 재비기 (17)를 포함할 수 있기 때문에, 상기 응축기 (또는 분리기), 및 상기 재비기는 하나의 단으로서 반응 증류탑의 단수에 포함될 수 있다.
반응부에서 탈수반응을 통해 생성된 물과 아크릴산 중 물은 상대적으로 휘발성이 큰 물질이고, 따라서, 물은 증기 형태로 반응 증류탑의 탑상으로 이동하여 제거될 수 있다. 그러나, 물과 아크릴산은 공비성질을 가진 물질이기 때문에, 물이 증기 형태로 반응 증류탑의 탑상으로 이동할 때 물과 공비 혼합물을 형성한 일부의 아크릴산을 함께 끌고 갈 수 있고, 이로 인해 물의 제거 과정에서 아크릴산의 손실이 발생한다. 이러한 아크릴산의 손실을 방지하기 위해서 반응 증류탑의 탑상으로 배출되는 물과 아크릴산의 혼합물로부터 아크릴산을 분리할 필요가 있다.
상술한 바와 같이. 물은 상대적으로 휘발성이 큰 물질이기 때문에, 반응 증류를 통해 반응 증류탑의 탑상으로 이동하게 되는데, 이러한 물로부터 일부 포함된 아크릴산을 제거하기 위해서 흡수부는 반응부의 상부에 위치한다. 상기 반응부의 상부에 위치한 흡수부는 물과 아크릴산의 혼합물에서 아크릴산을 선택적으로 분리하기 위하여 적절한 흡수제를 필요로 한다. 그러나, 물과 아크릴산의 혼합물로부터 아크릴산을 효율적으로 분리한다고 해도, 본 공정의 타겟 물질은 아크릴산이기 때문에, 아크릴산과 흡수제의 분리에 대한 문제가 발생한다. 따라서, 탈수반응의 반응물과 생성물이 아닌 새로운 화합물을 흡수제로 사용하기 위해 외부로부터 도입하는 경우에는 추가적인 분리장치가 필요하며, 이러한 분리장치에 소모되는 운전비 또한 상당할 것으로 예상된다. 상술한 내용을 고려해 볼 때, 탈수반응의 반응물인 히드록시프로피온산은 아크릴산에 대한 친화도 (affinity)가 물보다 상대적으로 높기 때문에, 흡수부의 흡수제로서 적합할 수 있다. 히드록시프로피온산을 흡수제로 사용하는 경우, 히드록시프로피온산은 반응부에서 아크릴산으로 전환되기 때문에 히드록시프로피온산과 아크릴산을 분리하기 위한 추가적인 분리장치를 필요로 하지 않는다.
히드록시프로피온산을 탈수반응의 반응물뿐만 아니라 흡수제로 사용하기 위해서, 히드록시프로피온산은 반응 증류탑의 흡수부에 공급되고, 보다 구체적으로는 흡수부의 상단에 공급된다. 본 발명에 있어서 용어 "상단"은 구분되는 영역에 존재하는 단 중 최상단을 의미한다. 따라서 흡수부의 상단이란 흡수부에 존재하는 단 중 최상단을 의미하고, 본 발명에 따른 반응 증류탑은 반응부의 상부에 흡수부가 존재하기 때문에 흡수부의 상단이 반응 증류탑의 최상단을 의미할 수 있다. 일반적으로 반응 증류탑은 응축기 (또는 분리기) 및 재비기를 포함하기 때문에 반응 증류탑은 응축기 및 재비기를 각각 하나의 단으로서 포함시키기도 하지만, 상기 용어 "상단"의 의미는 응축기 및 재비기를 단수에서 제외한 나머지 단 중 최상단을 의미한다. 용어 "하단"은 용어 "상단"과 반대의 의미로 해석될 수 있다. 상단과 하단을 구분하기 위해서, 반응부와 흡수부는 각각 2 이상의 단을 가질 수 있다.
반응 증류탑에 공급되는 히드록시프로피온산을 생산하기 위한 원료에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 배경기술에 기재한 바와 같이 히드록시프로피온산은 하나의 예로서 바이오 매스로부터 생산될 수 있다. 구체적으로, 상기 바이오 매스는 발효를 통해 배양액 (broth)을 생산하고, 상기 배양액에는 2- 또는 3-히드록시프로피온산이 10 내지 100 g/L 농도로 존재할 수 있다. 이를 먼저 원심분리기나 멤브레인 필터 또는 이의 조합 시스템을 사용하여 세포 및 고형분을 제거한 후에 활성탄 흡착 및 이온교환수지처리를 통하여 탈색 및 탈염을 거치면, 거의 순수한 히드록시프로피온산 수용액을 제조할 수 있다. 그 후 다중 효용 증발기 (multi-effect evaporator)나 MVR/TVR 열 펌프 증발기를 사용하여 저온 저압에서 물을 증발시키면 히드록시프로피온산 수용액을 농축할 수 있다. 본 발명의 구체 예에 따르면, 히드록시프로피온산 수용액의 농도는 30 내지 70 중량% 일 수 있다. 히드록시프로피온산 수용액의 농도가 30 중량% 미만인 경우에는 반응물인 히드록시프로피온산의 함량이 낮고 탈수반응의 생성물인 물의 함량이 높기 때문에, 히드록시프로피온산의 탈수반응이 효율적으로 진행되기 어렵다. 또한, 본 발명의 구체 예에 있어서, 히드록시프로피온산은 반응물뿐만 아니라 흡수제로서의 역할을 하기 때문에 효율적으로 아크릴산을 흡수하기 위해서는 히드록시프로피온산 수용액의 농도는 30 중량% 이상이 바람직할 수 있다. 히드록시프로피온산 수용액의 농도가 70 중량% 초과인 경우에는 원료로부터 히드록시프로피온산 수용액을 생산할 때, 발생하는 물을 분리하기 위한 다량의 에너지를 필요로 한다는 단점이 있다. 추가적으로, 아크릴산이 물에 존재하는 가운데 가열되면 쉽게 고분자화되어 파울링을 일으키므로 탑상에서 저해제인 모노메틸에테르하이드로퀴논 (Monomethylether-hydroquinone, MEHQ) 또는 페노티아진 (Phenothiazine, PTZ)과 같은 물질이 소량 주입될 수도 있다.
상기 히드록시프로피온산은 탈수반응을 통해 아크릴산을 생성할 수 있는 구조로서 하나의 히드록시기를 포함한다. 본 발명의 구체 예에 따르면, 상기 히드록시프로피온산은 2-히드록시프로피온산 또는 3-히드록시프로피온산을 포함한다. 흡수부의 상단에 공급된 히드록시프로피온산은 반응부로부터 생성되어 반응 증류탑의 탑상으로 이동하는 물과 접촉하여 물에 함유된 아크릴산을 흡수하고, 히드록시프로피온산은 흡수된 아크릴산과 함께 아래로 이동하여 반응부로 공급된다. 반응물인 히드록시프로피온산을 통해 반응 증류탑의 탑상으로 배출될 수 있는 아크릴산을 흡수함으로써, 반응 증류탑의 탑저로 배출되는 아크릴산의 수율을 높일 수 있다. 흡수부에서는 탈수반응의 활성을 높이기 위한 산 촉매가 존재하지 않기 때문에, 히드록시프로피온산의 탈수반응이 진행되지 않는다.
반응부와 상기 반응부의 상부에 위치한 흡수부로 구성된 반응 증류탑은 산 촉매의 공급 위치에 따라 반응부와 흡수부의 위치가 나누어질 수 있다. 본 발명의 구체 예에 따른 산 촉매는 반응부의 반응 온도 및 압력에서 기화되지 않기 때문에, 흡수부에서는 산 촉매가 존재하지 않는다. 반응부에서 탈수반응의 효율과 흡수부에서 아크릴산의 흡수 효율을 높이기 위해 반응 증류탑은 하나 이상의 단으로 이루어질 수 있다. 산 촉매는 반응 증류탑의 단 중 임의의 하나의 단에 공급될 수 있으며, 산 촉매가 공급된 단으로부터 반응물인 히드록시프로피온산은 산 촉매와 접촉하고, 이에 의해 산 촉매가 공급된 단으로부터 반응 증류탑의 탑저까지가 반응 증류탑의 반응부가 된다. 결과적으로, 반응부의 상단이 산 촉매의 공급 위치가 된다. 하나 이상의 단을 포함하는 반응 증류탑에서 산 촉매의 공급위치에 따라 반응부의 단수와 흡수부의 단수가 결정된다. 반응부의 단수와 흡수부의 단수는 반응물의 공급에 따른 탈수반응 정도, 탈수반응에 의해 생성된 물의 유량 및 상기 물에 함유된 아크릴산의 함량 등에 의해 결정될 수 있다. 실질적으로, 반응부의 탈수반응에 의해서 타겟 물질인 아크릴산이 생성되기 때문에, 반응부의 단수를 높이는 것이 유리할 수 있으나, 흡수부에서 물에 포함된 아크릴산을 완전히 제거할 수 있는 범위 내에서 반응부의 단수가 조절되어야 한다. 본 발명의 일 구체 예에 따르면, 흡수부의 단수는 반응부의 단수 이상일 수 있다. 흡수부의 단수가 반응부의 단수와 같거나 또는 더 많은 경우에 반응부로부터 생산된 아크릴산을 흡수부에서 더욱 효율적으로 흡수하여 탑상으로 배출되는 아크릴산의 양을 현저하게 감소시킬 수 있다. 흡수부의 단수가 많을수록 흡수부의 흡수 효율은 높일 수 있으나, 단수가 많아질수록 흡수 효율의 증가와 대비하여 반응 증류탑의 크기가 불필요하게 증가할 수 있기 때문에, 흡수부의 단수는 어느 정도 수준에서 한정될 필요가 있다. 본 발명의 일 구체 예에 따르면, 상기 흡수부의 단수는 5 내지 20 단이 바람직할 수 있다. 흡수부의 단수가 5단 이상인 경우에 탑상의 아크릴산 함량을 1 중량% 이하로 줄일 수 있다. 또한, 흡수부의 단수가 20 단을 초과하는 경우에는 탑상의 아크릴산 함량이 1 ppm 이하로 줄일 수 있으나, 반응 증류탑의 크기와 대비하여 효율적이지 못할 수 있다.
탈수반응에 사용되는 산 촉매는 액상 균일 촉매 또는 고체산 촉매가 사용될 수 있다. 구체적으로, 산 촉매는 황산, 염산 및 인산 등의 무기산 촉매; 술폰산, 포스폰산 및 트리플루오르아세트산 등의 유기산 촉매; 강산성 양이온 교환수지, 제올라이트, 실리카, 알루미나 및 활성 백토 등의 고체산 촉매 등을 포함할 수 있다. 상기 산 촉매는 액상 탈수반응에 있어서 높은 활성을 나타내며, 반응부의 상단에 공급되어 반응부의 온도 및 압력에서 기화되지 않는 특성을 가지는 것이 바람직할 수 있다. 고체산 촉매의 경우에는 촉매를 별도로 주입하지 않고, 고정상 (fixed bed)으로 설치할 수 있다. 본 발명의 일 구체 예에 따르면, 산 촉매는 황산, 염산 또는 인산으로부터 선택된 무기산 촉매일 수 있다. 본 발명의 또 다른 구체 예에 따르면, 산 촉매는 강산성 양이온 교환수지, 제올라이트, 실리카, 알루미나 또는 활성 백토로부터 선택된 고체산 촉매일 수 있다.
산 촉매는 반응부에서 증발되어 흡수부로 이동하지는 않지만, 탑저로 아크릴산 생성물과 함께 배출될 수 있기 때문에, 반응물의 공급량 및 반응 조건 등을 적정량의 산 촉매가 반응 증류탑으로 공급될 필요가 있다. 본 발명의 일 구체 예에 따르면, 반응 증류탑에 공급되는 산 촉매의 양은 히드록시프로피온산의 공급량의 0.01 내지 100 몰%, 바람직하게는 0.1 내지 10 몰%일 수 있다. 산 촉매의 양이 히드록시프로피온산의 공급량의 0.01 몰% 미만인 경우에는 히드록시프로피온산으로부터 아크릴산으로의 전환율이 낮아질 수 있고, 100 몰% 초과인 경우에는 산 촉매를 분리하기 위해 다량의 에너지가 소모된다.
본 발명에 따른 반응 증류탑의 공정 조건에 대하여, 반응 증류탑의 탑저는 60 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 150℃의 온도 조건 및 0.5 내지 10 bar, 바람직하게는 0.8 내지 2.0 bar의 압력 조건을 가지도록 운전된다. 또한, 상기 반응 증류탑의 탑상은 95 내지 120℃, 바람직하게는 100 내지 110℃의 온도 조건 및 0.8 내지 2.0 bar, 바람직하게는 1.0 내지 1.5 bar의 압력 조건을 가지도록 운전된다. 반응 증류탑에서는 온도 조건과 압력 조건은 일정 상관 관계를 가진다. 따라서, 필요한 반응 온도 조건에 맞게 압력 조건도 조절되어야 한다. 상기 탑상과 탑저의 온도 및 압력 조건 하에 반응부에서 아크릴산 생산 및 흡수부에서 아크릴산 흡수에 대한 효율이 높아질 수 있다. 탑저와 탑상은 조성이 다르기 때문에, 온도 조건에 따른 압력 조건이 달라질 수 있다. 반응부에서 탈수반응에 의해 생성된 아크릴산은 액상에서 온도가 증가함에 따라 지수적으로 중합속도가 증가하여 고분자를 생성하기 때문에, 순수한 단량체로서의 아크릴산을 생산하기 위해서는 감압하여 액상 탈수반응의 온도를 낮추는 것이 바람직할 수 있다.
수증기의 열 교환 및 아크릴산의 회수
반응 증류탑의 흡수부를 통과하여 아크릴산이 제거된 수증기는 반응 증류탑의 탑상를 통해 배출된다. 배출된 수증기는 응축기 (13)를 통하여 일부가 반응 증류탑의 흡수부로 재순환될 수 있다. 흡수부에서 거의 모든 아크릴산이 제거되지만, 수증기 내에 소량의 아크릴산이 남아 있는 경우, 상기 아크릴산은 응축기를 통해서 응축되어 반응 증류탑의 흡수부로 재순환될 수 있다. 또한, 흡수부의 상단으로 공급되는 원료 중 히드록시프로피온산의 일부도 탑상으로 배출되었다가 응축기를 통해 수증기와 분리되어 재순환될 수 있다. 재순환되지 않는 수증기는 열 펌프 시스템 (TVR 또는 MVR)을 이용한 압축기 (15)에서 단열 압축함으로써, 반응부의 물질과 열 교환을 할 수 있는 온도로 가열될 수 있다. 본 발명의 일 구체 예에 따르면, 상기 반응 증류탑의 탑상으로 배출된 수증기 형태의 물은 단열 하에서 1.2 내지 3 bar, 바람직하게는 1.3 내지 2 bar로 가압되어 가열된다. 1.2 bar 이상으로 가압하는 경우, 열 교환을 통해 반응부에 필요한 열을 충분히 공급할 수 있으며, 이와 달리 3 bar 이상으로 가압하는 경우, 반응부에 과한 양의 열이 공급되어 생성물인 아크릴산의 고분자화에 영향을 미칠 수 있다.
가열된 고온의 수증기는 열 교환기 (16)에서 반응부의 물질과 열 교환하며, 열 교환기에 의해 가열된 상기 혼합물은 반응부로 공급되며, 열 교환기에 의해 응축된 수증기는 계외로 배출된다. 본 발명의 일 구체 예에 따르면, 상기 단열 압축에 의해 가열된 고온의 수증기는 반응부 하단의 물질과 열 교환될 수 있다. 탈수반응에 의해 생성된 물은 탑상으로 이동하기 때문에, 반응부 하단에 열 교환에 의해 회수된 열을 공급하는 경우 반응부에서의 에너지 효율을 높일 수 있다. 열 펌프에서 생성된 수증기의 잠열을 효과적으로 회수하기 위해서, 즉 수증기를 거의 다 액화시켜 포화수 (saturated water)로 만들기 위해서, 반응부의 탑저 물질은 열 펌프 및 열 교환기의 수증기 대비 1.1 몰 유량비 이상의 유속으로 공급될 필요가 있다. 그러나 다른 측면으로, 1.1 몰 유량비 이상이면 열 회수 측면에서는 문제가 없지만 탑저 물질이 갑자기 급가열되면 아크릴산의 안정성이 저하되기 때문에 열 교환 후 온도가 탑저부 온도 대비 5도 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다. 이에 따라서, 열 펌프의 열 교환기에 공급되는 반응부의 탑저 물질은 열교환기의 수증기 대비 1.4 몰 유량비 이상이 되도록하는 것이 유리하며, 너무 유량이 높아지면 펌프와 열 교환기의 용량이 너무 비대해 질 염려가 있기 때문에 유량비는 적정 수준 이하로 조절되어야 한다. 본 발명의 일 구체 예에 따르면, 열 교환기에서 탑상 수증기 대비 탑저 물질의 적정 몰 유량비는 1.4 내지 2.0이 바람직하다.
반응부에서 진행되는 탈수반응은 흡열 반응으로서, 주로 반응에 필요한 열을 주로 재비기 (17)를 통하여 공급받는데, 반응부 하단의 혼합물과 고온의 수증기의 열 교환을 통해 수증기의 증발 잠열을 회수함으로써, 재비기에서 필요한 열량의 다수를 절감할 수 있다. 상술한 바와 같이, 수증기의 증발 잠열을 활용하기 위해 열 펌프 시스템을 사용하기 위해서는 파울링을 일으킬 수 있는 수증기 내의 이물질을 제거하는 것이 필수적이다. 만약 반응 증류탑의 탑상으로 배출된 수증기에서 이물질로서 아크릴산이 포함되는 경우에는 아크릴산은 단열 압축 시 고분자화되기 쉽기 때문에 폴리아크릴레이트와 같은 아크릴산의 고분자에 의해 파울링 현상이 발생할 수 있다. 본 발명은 반응 증류탑 내의 반응부의 상부에 위치한 흡수부를 통해 이후에 파울링 현상을 일으킬 수 있는 아크릴산을 모두 제거함으로써, 수증기의 증발 잠열을 효율적으로 활용할 수 있다.
탈수반응에 의해 생성된 아크릴산은 반응 증류탑의 탑저로 배출된다. 본 발명의 일 구체 예에 따르면, 반응 증류탑의 탑저로 배출되는 아크릴산은 아크릴산 수용액 형태로서, 상기 아크릴산 수용액은 40 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 60 내지 99 중량%의 아크릴산을 함유한다. 아크릴산의 함량이 40 중량% 미만인 경우에는 생성물에서 물을 분리하는데 과도한 에너지가 소비될 수 있다. 본 발명의 경우, 흡수부를 통해서 아크릴산을 회수할 수 있기 때문에 탑저로 배출되는 아크릴산의 함량을 높일 수 있다. 반응 증류탑의 탑저로 배출된 아크릴산은 재비기 (17)를 통하여 일부가 반응부로 재순환될 수 있다. 또한, 재비기는 물과 같은 타겟 생성물이 아닌 물질을 재순환하는 역할을 할 수 있을 뿐만 아니라, 상술한 바와 같이 흡열 반응인 탈수반응을 촉진시키기 위해 반응부에 열을 공급하는 역할도 할 수 있다. 본 발명에 있어서 반응 증류탑의 탑상으로 배출되는 수증기의 증발 잠열을 회수하여 반응부의 열원으로 활용할 수 있기 때문에, 재비기의 온도를 적절하게 조절할 수 있다. 재비기를 통해 재순환되지 않고 탑저로 배출되는 아크릴산 수용액은 부반응 방지를 위해 열 교환기에 의해 냉각될 수 있다. 본 발명의 일 구체 예에 따르면, 상기 아크릴산은 열 교환기에 의해 30 내지 50℃로 냉각된다. 냉각된 아크릴산은 순수한 아크릴산만을 분리하기 위해 톨루엔 등을 추출 용매로 사용하는 추출탑 (미도시)으로 공급될 수 있다. 본 발명의 구체 예에 따른 탈수반응은 액상으로 진행되기 때문에, 반응 증류탑의 탑저로 배출되는 아크릴산도 액상이다. 따라서, 기상으로 아크릴산을 생산하는 기술과 대비하여 본 발명은 추출탑에서 아크릴산을 분리하기 전 급랭기 (quencher)를 생략할 수 있다..
상술한 히드록시프로피온산을 이용한 아크릴산의 제조방법은 하기와 같은 장점을 가진다.
히드록시프로피온산의 액상 탈수반응시 반응 증류탑의 탑상으로부터 분리되는 수증기와 공비 혼합물을 이루어 손실되는 아크릴산을 탈수반응의 원료인 히드록시프로피온산 자체를 흡수제로 사용하여 흡수하는 흡수부를 반응부의 상부에 두어 아크릴산의 손실을 없앨 수 있다.
또한, 상기 방법은 상기 흡수부에 의해 상기 반응 증류탑의 탑저로 배출되는 아크릴산 농도를 높여 후단의 아크릴산 분리부의 장치 크기를 축소하고 분리 효율을 증대시킬 수 있으며, 반응 증류탑의 탑저로 액상 아크릴산 용액을 생산함으로써 기상으로 생산할 때 필요한 급랭기 (quencher)를 생략할 수 있어 투자비 및 운전비를 절감할 수 있다.
추가적으로, 반응 증류탑의 탑상으로부터 분리되는 수증기에서 아크릴산을 제거함으로써 아크릴산 존재 시에 파울링 (fouling)이 예상되어 사용할 수 없었던 열 펌프 시스템을 사용할 수 있으며, 이에 의해 수증기의 잠열을 반응부의 하단의 물질과 열 교환하여 열 에너지를 회수함으로써 반응 증류탑의 반응부에 사용되는 에너지를 절감할 수 있다.
실시 예
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 히드록시프로피온산을 이용하여 아크릴산을 제조하는 공정을 나타내는 구체적인 공정도이다. 상기 실시 예에 따른 공정의 흐름에 있어서, 온도, 압력 및 조성 등의 공정 조건은 도 2를 참조할 수 있으며, 이 하에서는 도 2를 바탕으로 실시 예를 설명한다.
본 실시 예에서는 총 18단 (탑상의 응축기와 탑저의 분리기를 포함하는 경우 총 20단)으로 구성된 반응 증류탑을 사용하였으며, 상기 반응 증류탑은 도 2에서 나타난 바와 같이 9단의 흡수부와 9단의 반응부로 구성되었다. 60 중량%로 농축된 히드록시프로피온산 수용액이 반응 증류탑의 최상단 (도 2에서는 2단)에 공급되었고, 무기산 촉매인 황산이 상기 히드록시프로피온산 수용액의 히드록시프로피온산 대비 0.15 몰%로 반응 증류탑의 반응부 최상단 (도 2에서는 11단)에 공급되었다. 촉매인 황산이 도 2의 11단에 공급됨에 따라, 도 2의 11단 내지 19단은 반응부로서 히드록시프로피온산의 탈수반응이 진행된다. 압력에 있어서, 도 2의 1단인 분리기의 압력은 1.00 bar, 상기 반응 증류탑의 최상단의 압력은 1.05 bar, 그리고 상기 반응 증류탑의 최하단의 압력은 1.15 bar를 나타내었다. 또한, 온도에 있어서, 분리기를 통해 거의 순수한 물 증기가 나오게 되므로, 탑상 (분리기)의 온도는 1.00 bar에 해당하는 수증기 온도인 약 100 ℃이며, 탑저의 온도는 약 105 ℃이다.
반응 증류탑의 각 단에서의 온도분포
반응 증류탑의 각 단에서의 온도는 표 1에 나타내었으며, 또한 상기 표 1에 따른 반응 증류탑의 각 단에서의 온도 변화에 대한 그래프는 도 3에 나타내었다.
| 단 (tray) | 온도 (℃) | 단 (tray) | 온도 (℃) |
| 1 | 100.1 | 11 | 105.1 |
| 2 | 107.2 | 12 | 104.0 |
| 3 | 107.3 | 13 | 103.6 |
| 4 | 107.5 | 14 | 103.4 |
| 5 | 107.6 | 15 | 103.4 |
| 6 | 107.7 | 16 | 103.4 |
| 7 | 107.9 | 17 | 103.5 |
| 8 | 108.0 | 18 | 103.7 |
| 9 | 108.0 | 19 | 104.4 |
| 10 | 108.1 | 20 | 105.0 |
표 1 및 도 3에 따르면, 분리기인 1단의 온도를 포함한 흡수부인 2 내지 10단의 온도는 아크릴산의 흡수에 의해 온도가 아래로 내려갈수록 조금씩 증가하는 것을 확인할 수 있다. 그러나, 반응부인 11단에서는 흡수부인 10단과 비교하여 갑자기 온도가 내려가는 것을 확인할 수 있는데, 이는 흡열반응에 해당하는 히드록시프로피온산의 탈수반응이 진행됨에 따라 발생하는 현상이다. 또한, 탑저는 재비기에서의 열 공급과 탑상 수증기의 단열 가압 후 열 교환에 의한 열 공급을 통해 온도가 증가하는 것을 볼 수 있다. 이러한 열 공급을 통해 탈수반응에 필요한 반응열이 제공된다.
반응 증류탑의 각 단에서의 기상 조성 및 액상 조성
반응 증류탑의 각 단에서의 기상 조성은 표 2에 나타내었으며, 상기 표 2에 따른 반응 증류탑의 각 단에서의 기상 조성에 대한 그래프는 도 4에 나타내었다. 또한, 반응 증류탑의 각 단에서의 액상 조성은 표 3에 나타내었으며, 상기 표 3에 따른 반응 증류탑의 각 단에서의 액상 조성에 대한 그래프는 도 5에 나타내었다.
먼저 표 2 및 도 4에 따른 기상 조성 분포에 의하면, 재비기를 포함한 반응부에서 생성된 아크릴산이 물과 함께 탑상으로 이동하기 때문에 흡수부의 하단인 8 내지 10단에서 상당량의 아크릴산이 존재하는 것을 확인할 수 있다. 그러나, 흡수부의 상단으로 올라갈수록 아크릴산이 히드록시프로피온산에 의해 흡수되어 점점 감소하는 것을 확인할 수 있다. 반면에, 공급원료인 히드록시프로피온산은 높은 끓는점으로 인하여 기상에는 거의 존재하지 않음을 확인할 수 있다.
이어서 표 3 및 도 5에 따른 액상 조성 분포에 의하면, 부분응축 후 분리기인 1단에서는 거의 물만 있으나 공급원료를 공급하는 2단부터는 흡수부 전체에 있어서 거의 일정한 조성의 히드록시프로피온산이 존재하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 이러한 히드록시프로피온산이 기상의 아크릴산을 흡수하여 하단으로 내려감에 따라 흡수부의 하단인 8 내지 10단에서는 아크릴산의 조성이 높아지는 것을 확인할 수 있다.
반응 증류탑의 각 단에서의 산 촉매의 함량
반응 증류탑의 각 단에서의 산 촉매의 함량 (기상 또는 액상)은 표 4에 나타내었으며, 상기 표 4에 따른 반응 증류탑의 각 단에서의 산 촉매의 함량 (기상 또는 액상)에 대한 그래프는 도 6에 나타내었다.
| 단 (tray) | 기상의 황산 조성 (중량 분율) |
액상의 황산 조성 (중량 분율) |
단 (tray) | 기상의 황산 조성 (중량 분율) |
액상의 황산 조성 (중량 분율) |
| 1 | 3.68E-25 | 2.4E-17 | 11 | 5.12E-10 | 0.000768 |
| 2 | 2.52E-24 | 2.26E-18 | 12 | 3.46E-10 | 0.000747 |
| 3 | 2.73E-24 | 2.44E-18 | 13 | 2.83E-10 | 0.000735 |
| 4 | 3.13E-24 | 2.79E-18 | 14 | 2.53E-10 | 0.000728 |
| 5 | 3.92E-24 | 3.48E-18 | 15 | 2.38E-10 | 0.000724 |
| 6 | 5.71E-24 | 5.06E-18 | 16 | 2.31E-10 | 0.000722 |
| 7 | 1.07E-23 | 9.42E-18 | 17 | 2.3E-10 | 0.000718 |
| 8 | 3.03E-23 | 2.64E-17 | 18 | 2.55E-10 | 0.000703 |
| 9 | 3.4E-22 | 2.73E-16 | 19 | 1.01E-09 | 0.001109 |
| 10 | 2.98E-16 | 1.99E-10 | 20 | 1.95E-09 | 0.001323 |
* E는 10의 지수형태를 의미함. 예를 들면, 3.68E-25는 3.68×10-25 값을 나타냄.
표 4 및 도 6에 따른 무기산 촉매인 황산의 조성 분포에 의하면, 황산을 공급하는 11단 위쪽으로는 황산이 거의 존재하지 않는다는 것을 확인할 수 있다.
아크릴산의 회수 및 수증기의 열 교환
탑저로 배출되는 아크릴산 수용액에서 아크릴산을 분리하여 회수한다. 히드록시프로피온산의 탈수반응은 히드록시프로피온산 1몰이 분해되어 아크릴산 1몰과 물 1몰이 생성되는 반응이므로, 공급원료인 히드록시프로피온산 수용액에서 히드록시프로피온산을 60 중량% 함유한다면, 탈수반응에 의해 히드록시프로피온산이 100% 전환되는 경우 생성물인 아크릴산 수용액에서는 아크릴산이 48 중량% 함유되어야 한다. 그러나, 본 발명의 경우 온도 및 압력 조건에 따라 일부의 물이 반응 증류탑의 탑상으로 제거될 수 있기 때문에, 본 실시 예에서 탑저로 배출되는 아크릴산 수용액의 아크릴산 함량은 약 64.5 중량%가 된다. 이렇게 생산된 아크릴산 수용액은 부반응 방지를 위해 냉각기를 통해 약 40℃로 냉각되고, 이 후에 추출탑 (미도시)에서 아크릴산만 선택적으로 추출하는 톨루엔 등의 용매를 사용하여 아크릴산을 분리한다.
탑상으로 배출되는 수증기는 열 펌프 시스템에 의해 탑저 물질과 열 교환한다. 본 실시 예에서 분리기에서 배출되는 수증기는 도 2에서 표시된 바와 같이 1.00 bar에서 약 100℃이다. 상기 수증기를 약 1.34 bar 정도로 단열 압축하면 상기 수증기는 약 142.3℃로 가열되고, 이렇게 가열된 수증기는 약 105℃의 탑저 물질의 일부와 열 교환한다. 열 교환을 통해 잠열이 제거된 수증기는 약 108℃의 액상으로 배출된다. 도 2에 표시된 바와 같이 반응 증류탑에 공급되는 히드록시프로피온산 수용액의 공급량이 50 ton/hr 인 경우, 열 펌프를 통해 회수한 열량은 약 7.11×106 kcal/hr 이며, 반응 증류탑 자체 재비기에 공급한 열량은 5.77×106 kcal/hr 로써, 원래 필요한 열량의 약 55.2% (7.11/(7.11+5.77))를 열 펌프를 통해 회수할 수 있다는 것을 확인할 수 있다. 또한, 열 펌프의 사용에 의해 탑상에서의 냉각수 사용은 감소될 수 있다.
흡수부의 단수 및 히드록시프로피온산의 농도에 따른 탑상의 조성
원료 내 히드록시프로피온산의 농도가 60 중량%인 경우 흡수부 단수에 따른 탑상 조성은 도 7에 나타내었으며, 흡수부가 15단인 경우 원료 내 히드록시프로피온산의 농도에 따른 탑상의 아크릴산의 농도 변화는 도 8에 나타내었다.
상기 도 7에 의하면, 다른 조건이 일정할 때 흡수부의 단수 (원료가 공급되는 단수를 포함하며, 원료 공급 단으로부터 반응부 바로 윗단까지의 개수)에 따라 탑상의 아크릴산 함량이 지수 함수적으로 감소하는 것을 확인할 수 있다. 흡수부의 단수는 2단 이상이면 가능하다고 할 수 있으나, 도 7에서 나타난 바와 같이 공급원료의 히드록시프로피온산의 농도가 60 중량%인 경우에는 탑상의 아크릴산 함량을 1 중량% 이하로 만들기 위해서는 5단 이상, 10 ppm 이하로 만들기 위해서는 16단 이상, 1 ppm 이하로 만들기 위해서는 21단 이상의 단수를 가지는 것이 바람직하다.
상기 도 8에 의하면, 원료 내 히드록시프로피온산의 농도에 따라서 흡수 성능이 달라질 수 있기 때문에, 원료 내 히드록시프로피온산의 농도에 따라서 최소 흡수부의 단수를 결정할 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것이며, 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.
10: 반응 증류탑 (Reactive distillation column)
11: 반응부 (Reaction section)
12: 흡수부 (Absorption section)
13: 응축기 (Condenser)
14: 분리기 (Seperater)
15: 압축기 (Compressor)
16: 제1 열 교환기 (First heat exchanger)
17: 재비기 (Reboiler)
18: 제2 열 교환기 (Second heat exchanger)
11: 반응부 (Reaction section)
12: 흡수부 (Absorption section)
13: 응축기 (Condenser)
14: 분리기 (Seperater)
15: 압축기 (Compressor)
16: 제1 열 교환기 (First heat exchanger)
17: 재비기 (Reboiler)
18: 제2 열 교환기 (Second heat exchanger)
Claims (17)
- (a) 반응부와 상기 반응부의 상부에 위치한 흡수부로 구성되며, 상기 반응부는 하나 이상의 단을 가지며, 상기 흡수부는 5 이상의 단을 갖는 반응 증류탑을 제공하는 단계;
(b) 상기 흡수부에 히드록시프로피온산을 공급하고, 상기 반응부에 산촉매를 공급하여, 상기 반응부에서 아크릴산과 물을 생성하는 단계;
(c) 상기 (b) 단계에서 생성된 물은 증기 형태로 일부의 아크릴산과 함께 흡수부로 이동하며, 상기 일부의 아크릴산은 흡수부에서 (b) 단계에서 공급된 히드록시프로피온산에 의해 흡수되는 단계; 및
(d) 상기 (c) 단계에서 아크릴산이 제거된 물은 반응 증류탑의 탑상으로 배출되고, 히드록시프로피온산에 의해 흡수된 아크릴산은 반응부에서 생성된 아크릴산과 함께 반응 증류탑의 탑저로 배출되는 단계를 포함하며,
상기 (b) 단계에서 공급되는 히드록시프로피온산은 히드록시프로피온산 수용액 형태로 공급되며, 상기 히드록시프로피온산 수용액은 30 내지 70 중량%의 히드록시프로피온산을 함유하는 히드록시프로피온산을 이용한 아크릴산의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 반응부는 2 이상의 단을 가지고, 상기 (b) 단계에서 히드록시프로피온산은 흡수부의 상단에 공급되고, 산 촉매는 반응부의 상단에 공급되는 히드록시프로피온산을 이용한 아크릴산의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
(e) 상기 (d) 단계에서 반응 증류탑의 탑상으로 배출된 물을 열 펌프 시스템에 공급하고, 상기 열 펌프 시스템에서 물을 단열 압축하여 온도를 증가시킨 후, 열을 회수하는 단계를 더 포함하는 히드록시프로피온산을 이용한 아크릴산의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
(f) 상기 (d) 단계에서 상기 반응 증류탑의 탑저로 배출되는 아크릴산을 30 내지 50℃로 냉각하는 단계를 더 포함하는 히드록시프로피온산을 이용한 아크릴산의 제조방법. - 청구항 3에 있어서,
상기 (e) 단계에서 반응 증류탑의 탑상으로 배출된 물은 열 펌프 시스템에서 단열 압축에 의해 1.3 내지 2 bar로 가압되는 히드록시프로피온산을 이용한 아크릴산의 제조방법. - 청구항 3에 있어서,
상기 (e) 단계에서 단열 압축된 물은 반응 증류탑의 탑저의 물질과 열 교환을 통해 열이 회수되며, 회수된 열은 반응부의 하단으로 공급되는 히드록시프로피온산을 이용한 아크릴산의 제조방법. - 청구항 6에 있어서,
상기 (e) 단계에서 단열 압축된 물은 상기 물 대비 1.4 내지 2.0 몰의 탑저 물질과 열 교환을 통해 열이 회수되는 히드록시프로피온산을 이용한 아크릴산의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 반응 증류탑은 탑상에서 1.0 내지 1.5 bar의 압력 조건 및 100 내지 110℃의 온도 조건으로 운전되는 히드록시프로피온산을 이용한 아크릴산의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 반응 증류탑은 탑저에서 0.8 내지 2 bar의 압력 조건 및 80 내지 150℃의 온도 조건으로 운전되는 히드록시프로피온산을 이용한 아크릴산의 제조방법. - 삭제
- 청구항 1에 있어서,
상기 (b) 단계에서 공급되는 산 촉매의 공급량은 히드록시프로피온산의 공급량의 0.1 내지 10 몰%인 히드록시프로피온산을 이용한 아크릴산의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 (d) 단계에서 탑저로 배출되는 아크릴산은 아크릴산 수용액 형태로서, 상기 아크릴산 수용액은 60 내지 99 중량%의 아크릴산을 함유하는 히드록시프로피온산을 이용한 아크릴산의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 반응 증류탑에서 흡수부의 단수는 반응부의 단수 이상인 히드록시프로피온산을 이용한 아크릴산의 제조방법. - 청구항 13에 있어서,
상기 흡수부의 단수는 5 내지 20 단인 히드록시프로피온산을 이용한 아크릴산의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 (b) 단계에서 공급되는 산 촉매는 고체산 촉매 또는 무기산 촉매인 히드록시프로피온산을 이용한 아크릴산의 제조방법. - 청구항 15에 있어서,
상기 고체산 촉매는 강산성 양이온 교환수지, 제올라이트, 실리카, 알루미나, 활성 백토 또는 이의 조합으로부터 선택되는 히드록시프로피온산을 이용한 아크릴산의 제조방법. - 청구항 15에 있어서,
상기 무기산 촉매는 황산, 염산, 인산 또는 이의 조합으로부터 선택되는 히드록시프로피온산을 이용한 아크릴산의 제조방법.
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