KR20120105029A - 글리세롤로부터의 아크롤레인 및/또는 아크릴산의 제조 방법 - Google Patents

글리세롤로부터의 아크롤레인 및/또는 아크릴산의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 출발 물질로서의 글리세롤로부터 생물자원 아크롤레인 및 생물자원 아크릴산의 제조법에 관한 것이고, 더욱 특히 본 발명은 아크롤레인을 생성하기 위한 글리세롤의 탈수 반응이 수행되고 이러한 탈수 반응으로부터 나오는 반응 혼합물로부터 분리되는 물-풍부 상의 산화 단계가, 글리세롤 탈수 단계로 재순환되기 전에 수행되는 것에 따르는, 아크롤레인 및 아크릴산의 제조 방법의 범주 내에 속한다. 이러한 산화 처리는 공정 동안 불순물이 축적되는 것을 방지하면서, 물의 소비 및 오염된 수성 스트림의 배출을 최소화한다.

Description

글리세롤로부터의 아크롤레인 및/또는 아크릴산의 제조 방법{PROCESS FOR MANUFACTURING ACROLEIN AND/OR ACRYLIC ACID FROM GLYCEROL}
본 발명은 출발 물질로서의 글리세롤로부터 생물자원 (bioresourced) 아크릴산 및 생물자원 아크롤레인의 제조에 관한 것이며, 더욱 특히, 아크롤레인을 수득하는 글리세롤의 탈수 반응이 수행되고, 글리세롤 탈수 단계로 재순환되기 전에, 이러한 탈수 반응에서 나오는 반응 혼합물로부터 분리된 물이 풍부한 상의 산화 단계가 수행되는 것에 따르는 아크롤레인 및 아크릴산의 제조 방법의 범위 내에 속한다. 산화 처리는 상기 공정 동안 유기 불순물이 축적되는 것을 방지하면서, 물의 소비를 최소화하고 오염된 수성 스트림을 배출시킨다.
산업적으로 가장 널리 사용되고 있는 아크릴산의 합성 공정은 산소-함유 혼합물을 사용하는 프로필렌의 촉매적 반응을 사용한다. 이러한 반응은 일반적으로 증기 상에서 수행되고 주로 2 개의 단계로 수행된다: 프로필렌의 상당한 산화를 수행하여 아크롤레인이 풍부한 혼합물을 수득하는 제 1 단계 (이때 아크릴산은 미량 성분임), 이어서 아크롤레인의 선택적 산화를 수행하여 아크릴산을 수득하는 제 2 단계. 이들 2 개의 단계의 반응 조건 (단일 반응기의 2 개의 반응 영역에서 수행되거나 또는 일련의 2 개의 반응기에서 수행됨) 은 상이하며 각 반응에 적합한 촉매를 요구한다.
수년간, 제조자는 생물자원 출발 물질을 사용하여 아크롤레인 및 아크릴산의 합성 공정에서의 연구와 개발을 인도해왔다. 이들 연구는, 프로필렌과 같은 화석 출발 물질 (이의 석유 기원은 온실 효과로 인해 지구 온난화에 기여하고 있음)의 지속적 사용을 피한다는 관점에서 발생한 것이다. 또한, 이의 비용은 세계 오일 보존량이 계속 감소하고 있는 측면에서 본다면 증가할 수 있다.
비화석 출발 물질로부터 출발하는 이들 대안적 공정 중에서, 바이오매스로부터 유래된 글루코오스 또는 당밀의 발효에 의해 수득된 3-히드록시프로피온산을 출발 물질로서 사용하는 공정을 들 수 있다.
추가의 공정은 메틸 에스테르 (이는 그 자체가 특히 가스 오일 및 가정용 난방 오일에서의 연료로서 사용됨) 와 동시에 식물 오일의 메타놀리시스로부터 생성되는 글리세롤 (글리세린으로도 알려짐) 로부터 출발하는 것이다. 이러한 글리세롤은 "환경 보호적" 분위기를 지니고 있는 천연 생성물이고, 이는 다량으로 사용가능하며, 어려움 없이 저장 및 수송될 수 있다. 식물 오일 또는 동물 지방의 메타놀리시스는 특히 나트륨 히드록시드 또는 나트륨 메톡시드의 메탄올 중 용액과 같은 균일 촉매 작용을 이용하거나 또는 불균일 촉매 작용을 이용하는 것에 의한, 다양한 잘 알려진 공정에 따라 실시될 수 있다. 이에 관해서는 D. Ballerini 등의 [l'Actualite Chimique of November-December 2002] 의 논문을 참고로 할 수 있다.
출발 물질로서 3-히드록시프로피온산을 사용하는 공정은 경제적 관점에서 많은 단점을 가지고 있다. 이는 반드시 물에 고도로 희석된 조건 하에 실시되어야 하는 발효 반응을 수반한다. 아크릴산을 수득하기 위해서는, 아주 다량의 물을 매우 높은 에너지 비용을 들여 제거해야만 한다. 더욱이, 화석 물질로부터 생성되는 에너지가 물을 분리하기 위해 소비되어, 이러한 생물자원 출발 물질로부터 아크릴산을 생성하는 초기의 이점에 매우 손해를 끼칠 것이다. 이러한 분야에서는, 특히 탄수화물로부터 효소 경로에 의해 제조된 아크릴산으로부터 중합체를 제조하는 방법이 기재되어 있는 출원 WO2006/092271 을 언급할 수 있다.
현재, 글리세롤은 생물자원 아크롤레인 및 생물자원 아크릴산의 산업적 제조를 위한 적합한 출발 물질로서 인식되고 있다.
글리세롤로부터 아크롤레인을 수득하기 위해서는 하기 반응이 포함된다:
CH2OH-CHOH-CH2OH → CH2=CH-CHO + 2 H2O
이러한 단계 이후 아크릴산을 수득하기 위해 아크롤레인이 산화된다.
글리세롤로부터의 아크롤레인의 다양한 합성 공정은 문헌에 기술되어 있다. 문헌 FR 695　931, US 2　558　520, WO 99/05085, US 5　387　720, WO 06/087083, WO 06/087084 및 WO 09/044081 이 언급될 수 있다.
특허 출원 EP 1　710　227 에서, 기상에서의 글리세롤의 탈수 반응으로부터 생성되는 반응 생성물은 기상에서 후속적 산화 단계로 처리되어 아크릴산이 수득된다. 상기 공정은 일련의 2 개의 반응기에서 수행되는데, 각 반응기는 수행될 반응에 적합한 촉매를 포함한다. 산화 반응을 개선시키기 위해, 및 고수율로 아크릴산을 수득하기 위해, 제 2 반응기에 공급되는 기체 혼합물에 산소를 첨가하는 것이 권장된다. 이러한 2-단계 공정은 글리세롤을 50 중량% 초과로 포함하는 수용액으로 또는 순수 글리세롤로 수행된다. 폐수 처리와 관련된 비용 및 수용액의 증발과 관련된 에너지 비용을 제한하기 위해 농축 글리세롤 용액을 사용하는 것이 권장된다. 그러나, 글리세롤의 농도가 너무 높은 경우, 생성되는 아크롤레인 또는 생성되는 아크릴산 및 글리세롤 사이의 반응 또는 글리세롤 에테르의 형성과 같은 수많은 부산물을 생성한다는 부반응이 더 발생할 수 있다는 위험이 있다. 이들 중질 부산물은 탈수 촉매 상에 남아 있는 경향이 있으며 이들은 이의 매우 신속한 불활성화 및 촉매의 코킹을 야기한다.
출원 WO 06/136336 는 아크롤레인 및 아크릴산의 합성 공정을 기술하고 있으며, 이때 탈수 반응 이후 아크롤레인-풍부한 상 및 아크롤레인-부족 상으로의 분리 단계가 수행되며, 아크롤레인-부족 상은 물이 풍부하고 글리세롤을 희석하기 위해 및 글리세롤의 10 % 미만을 포함하는 수상을 수득하기 위해 탈수 반응기의 업스트림으로 되돌아간다.
이러한 출원 WO 06/136336 에서, 이는 필수적으로 액상 탈수 공정에 관한 것이고, 아크롤레인-부족 및 물-풍부 상은 또한 탈수 반응 동안 형성되는 보다 중질의 화합물을 포함하고 이는 반응 단계에서 촉매를 파울시키고 이의 불활성화를 야기하는 중질 화합물을 형성하는 경향이 있다.
국제 출원 WO 2006/092272 는 기상에서 탈수 단계 또는 액상에서 글리세롤의 탈수 단계 중 하나를 포함하는 글리세롤로부터 아크릴산의 제조 공정을 기술하고 있다. 글리세롤의 탈수 반응으로부터 수득되는 아크롤레인을 포함하는 반응 혼합물은, 산화 반응기로 보내지기 전에 켄칭 유닛에서 물과 접촉시킨다. 물의 다량의 스트림의 존재 하에서, 아크롤레인의 산화 촉매가 이의 효과 및 이의 기계적 강도를 신속하게 잃을 것이고, 그러한 공정을 유지하기가 어려워질 것이라는 위험성이 존재한다. 문헌의 도 5 에 따르면, 액체-상 탈수로부터 생성되는 반응 혼합물은, 한편으로는 아크롤레인 미만의 비등점을 갖는 경질 생성물과, 다른 한편으로는 아크롤레인 초과의 비등점을 갖는 중질 생성물을 포함하는 분획을 분리하도록 증류 처리되어, 제 2 분획 (물이 풍부함) 은 막을 장착한 분리기에서 불순물을 제거한 후 반응 단계로 되돌아간다. 그러한 재순환 원리는 이의 파울링 또는 막의 선택성의 부족으로 인해 물 루프에서 몇몇 불순물의 축적을 야기할 수 있다.
출원 WO 08/087315 는 2 개의 단계에서 글리세롤로부터 아크릴산의 제조 공정을 기술하고 있고, 이때 산화 반응기로 스트림을 보내기 전에, 제 1 탈수 단계로부터 생성되는 스트림에서 존재하는 중질 부산물 및 부분 이상 물을 응축시키는 것으로 이루어지는 중간 단계를 사용한다. 이러한 공정은 글리세롤 수용액을 희석하기 위해 사용될 수 있고, 탈수 반응에서 이득이 되는 효과를 생성하는 반면, 과량의 물의 존재 하에서 아크롤레인의 산화를 위한 촉매에 가능한 손상을 제한한다. 따라서, 응축 단계에 의해 생성되는 수성 스트림은, 전체적으로 또는 부분적으로, 정류 컬럼으로, 가능하게는 존재하는 경질 생성물을 회수하기 위해, 또는 폐수의 처리를 위한 포트로 보내지나, 대량의 수성 유출액의 자연 환경으로 배출 전에 고비용의 처리의 단점을 갖는다. 대안적으로, 이러한 스트림은 이들이 소각되는 열적 산화기로 보내질 수 있다. 열적 산화로부터 기체 벤트의 사용은 기술되어 있지 않다. 다른 상황에서, 이러한 수성 스트림의 일부는, 원하는 농도로 글리세롤을 희석하기 위해 직접 재순환될 수 있고, 이 경우 불순물은 물 루프 중에서 축적됨에 따라 형성될 수 있고 탈수 촉매의 코킹이 존재할 위험이 있다.
문헌 US　6　348　638 은 프로필렌으로부터 아크릴산의 제조 동안 형성되는, 아크롤레인을 포함하는, 아크릴산의 비등점보다 낮은 비등점의 부산물을 함유하는 기체 스트림 상에서 수행되는 열적 산화를 개시하고 있다. 이러한 상은 글리세롤의 탈수로부터 발생하는 것과 같은, 아크롤레인의 비등점 초과의 비등점을 갖는 중질 부산물 및 물의 상당 부분을 함유하지 않는다. 더욱이, 상기 문헌은 열적 산화로부터 기체 벤트의 공정에서 재주입 (또는 재사용) 을 기술하고 있지 않다. 에너지 회수는 한편으로는 기체 벤트 및 다른 한편으로는 공정에서의 스트림 사이에서 수 개의 열교환기의 사용을 통해 고려된다.
본 발명은 상기 언급되는 공정에 의해 나타나는 단점을 극복하기 위해, 하기 측면에 대해, 아크릴산의 제조 공정을 현저히 개선시키기 위한 아크릴산의 제조법이, 글리세롤을 탈수시켜 아크롤레인을 수득하는 제 1 단계, 이어서 아크롤레인을 산화시켜 아크릴산을 수득하는 후속 단계를 포함하는 것을 제안하고 있다:
- 물의 존재 하에 글리세롤의 탈수 반응의 최적화를 보장하면서, 물의 소비를 감소시키는 것;
- 오염된 수성 배출물을 제한하는 것;
- 설치 규모에서 및 에너지 소비에서의 감소;
- 반응 생성물의 효율적인 회수를 보장하면서 생성물의 손실을 제한하는 것;
- 산화 촉매 및 탈수의 순환 기간에서의 증가.
이러한 목적을 위해, 글리세롤 탈수 반응으로부터 오는 수성 스트림을, 탈수 단계로 부분 이상 재순환되기 전에, 아크롤레인-풍부 상 및 아크롤레인 부족 수상 및 물 및 중질 부산물 풍부 수상으로 분리하여 상기 수상을 산화기로 보내는 것을 제안하고 있으며, 따라서 탈수 촉매 상의 중질 유기 불순물의 축적 및 물의 소비를 제한하는 것이 가능하나, 또한 수상 중에 함유되는 유기 불순물의 산화에 의해 생성되는 열을 회수하는 것 또한 가능하다.
발명의 개요
본 발명의 주제는 적어도 하기 단계를 포함하는 글리세롤로부터의 아크롤레인의 제조 공정이다:
a)　글리세롤이 아크롤레인을 포함하는 수성 스트림을 수득하기 위해 탈수 반응으로 처리되는 단계;
b) 단계 a) 로부터 생성되는 스트림이, 아크롤레인-풍부 상 및 아크롤레인-부족 수상으로 분리되는 단계; 및
c)　아크롤레인-부족 수상의 일부 또는 전체가 단계 a) 로 재순환되는 단계,
이때, 산화 단계가, 단계 a) 로 재순환되기 전에 상기 아크롤레인-부족 수상 상에서 산소, 산소-함유 기체, 과산화수소 또는 오존의 존재 하에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또다른 주제는 적어도 하기 단계를 포함하는 글리세롤로부터의 아크릴산의 제조 공정이다:
a)　글리세롤이, 아크롤레인을 포함하는 수성 스트림을 수득하기 위해 탈수 반응으로 처리되는 단계;
b) 단계 a) 로부터 생성되는 스트림이, 아크롤레인-풍부 상 및 아크롤레인-부족 수상으로 분리되는 단계;
c)　아크롤레인-부족 수상의 부분 또는 전체가 단계 a) 로 재순환되는 단계;
d)　아크롤레인-풍부 상이, 아크릴산을 포함하는 스트림을 수득하기 위해 촉매적 산화 반응으로 처리되는 단계; 및
e)　단계 d) 로부터 생성되는 스트림이, 하나 이상의 정제 처리로 처리되고 정제된 아크릴산이 회수되는 단계,
이때, 산화 단계가, 단계 a) 로 재순환되기 전에, 상기 아크롤레인-부족 수상 상에서, 산소, 산소-함유 기체, 과산화수소 또는 오존의 존재 하에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 특징 및 유리한 점, 및 본 발명의 실시예의 비제한적 이행은 첨부된 도면을 참조로 하여 하기에 나타내는 상세한 설명에서 더욱 명백히 나타날 것이며, 도면은 하기를 나타낸다:
도 1: 본 발명에 따른 아크롤레인의 제조 공정의 블록 도면;
도　2: 본 발명에 따른 아크릴산의 제조 공정의 블록 도면;
도　3: 본 발명에 따른 아크롤레인의 제조 공정의 바람직한 구현예의 상세한 도면;
도　4:　본 발명에 따른 아크릴산의 제조를 위한 단계 d) 및 e) 의 상세한 도면; 및
도　5:　본 발명에 따른 아크릴산의 제조 공정의 바람직한 구현예의 상세한 도면.
아크롤레인의 제조
도 1 을 참조로 하여, 글리세롤 및 물을 포함하는 (물/글리세롤 중량 비가 예를 들어 0.04/1 내지 9/1, 바람직하게는 0.7/1 내지 5/1 의 폭넓은 한계치 내에서 다양할 수 있음) 스트림 (5) 의 글리세롤의 탈수 단계 a) 의 반응기 (B) 를 공급하기 위해, 본 발명에 따른 공정의 이행이 일반적으로 사용된다. 또한 스트림 (5) 은 산소, 질소 및 CO2 를 포함할 수 있다. 이러한 스트림 (5) 은 질소, 산소, 아르곤 및 CO2 를 포함할 수 있는 재순환된 물이 풍부한 상 (3) 및 글리세롤이 풍부한 스트림 (1) 을 혼합하는 단계 (A) 동안 수득되는 것이 유리하다. 스트림 (1) 은, 예를 들어, 시판되는 미정제 글리세롤 (글리세린) (즉, 전형적으로 80-90 %의 글리세롤, 1 내지 10 %의 염, 1 내지 4 %의 비-글리세린 유기 물질 (메탄올 포함), 및 3 내지 15 %의 물을 포함) 일 수 있다. 탈염 글리세롤의 사용이 유리한데, 이는 당업자에게 공지된 임의의 수단에 의해 미정제 글리세롤로부터 수득될 수 있고, 예컨대 감압 하의 증류 또는 감압 하의 플래시 증류 또는 이온-교환 수지를 사용하는 분리 (예를 들어 EP　1　978　009 에서 기술된 바와 같음) 이다. 또한, 이종 촉매에 의해 촉매되는 오일의 트랜스에스테르화 공정에 의해 수득되는 염-미함유 글리세린으로부터 출발하는 것이 가능하다. 또한, 98 %, 99 % 또는 99.5 % 초과의 순도를 갖는 정제된 글리세린을 사용하는 것이 가능하다. 또한, 20 내지 99 중량%, 바람직하게는 30 내지 80 중량%의 글리세롤을 포함하는 수용액을 사용하는 것이 가능하다.
탈수 반응 (단계 a)) (이는 고온 수준에서 유리함) 은 일반적으로, 150℃ 내지 500℃, 바람직하게는 250℃ 내지 350℃의 온도 범위에서, 및 105 내지 5×105 Pa (1 내지 5 bar) 의 압력에서, 촉매의 존재 하에 반응기 (B) 에서 기상에서 수행된다. 또한, 이는 액상에서 수행될 수 있고; 이 경우, 온도는 5×105 내지 100×105 Pa 의 압력 범위 하에서 150℃ 내지 350℃ 이다. 바람직하게는, 이러한 제 1 단계는 기상에서 수행된다.
산소를 포함하는 기체 또는 산소의 존재 하에서 수행되는 것이 가능하다 (출원 WO 06/087083 및 WO 06/114506 에 기술된 바와 같음). 이 경우, 산소의 양은, 식물의 임의의 지점에서 인화성 범위 이외가 되도록 선택된다. 산소 분자 대 글리세롤의 몰 비는 일반적으로 대략 0.1 내지 1.5, 바람직하게는 0.3 내지 1.0 이다. 산소 또는 산소-함유 기체는 스트림 (3) 에 의해 부분적으로 또는 완전하게 공급될 수 있다.
또한, 탈수 반응은 예를 들어, SO3, SO2 또는 NO2 로부터 선택되는 피어슨 (Pearson) 분류의 의미 내에서 산인 화합물 1 내지 3000 ppm 을 포함하는 기상을 포함하는 반응 매질에서 수행될 수 있고, 기상 또는 액상 중에서 탈수 반응이 수행된다.
글리세롤 탈수 반응은 일반적으로 고체 산 촉매 상에서 수행된다. 적합한 촉매는 H0 로 표시되는 해미트 (Hammett) 산도가 +2 미만이고, 반응 매질 중에서 불용성인 균질 또는 다중상 물질이다. 논문 [K. Tanabe et al., "Studies in Surface Science and Catalysis", Vol. 51, 1989, chap. 1 및 2] 를 참조하는 특허 US 5 387 720 호에 제시된 바와 같이, 해미트 산도는 기상에서 염기의 흡착에 의해 또는 지시약을 사용하는 아민 적정에 의해 측정된다.
이들 촉매는 천연 또는 합성 규산질 물질 또는 산성 제올라이트; 무기 지지체, 예컨대 산화물, 모노-, 디-, 트리- 또는 폴리산의 무기 산으로 도포된 것; 산화물 또는 혼합 산화물 또는 헤테로폴리산 또는 헤테로폴리산 염으로부터 선택될 수 있다.
이들 촉매는 일반적으로 상기 헤테로폴리산의 양성자가 주기율표의 I 내지 XVI 족에 속하는 원소들로부터 선택되는 하나 이상의 양이온에 의해 교환되는 헤테로폴리산 염으로 이루어질 수 있으며, 상기 헤테로폴리산 염은 W, Mo 및 V 로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소를 하나 이상 포함한다.
특히, 혼합 산화물 중, 철 및 인에 기재하는 것 및 세슘, 인 및 텅스텐에 기재하는 것을 들 수 있다.
촉매는 특히 제올라이트, Nafion® 복합재 (연도오로중합체의 술폰산 기재의 것임), 염소화 알루미나, 포스포텅스텐산 및/또는 실리코텅스텐산 및 산 염, 및 산화금속을 포함하는 다양한 고체 유형, 예컨대, 탄탈륨 옥시드 Ta2O5, 니오븀 옥시드 Nb2O5, 알루미나 Al2O3, 산화 티타늄 TiO2, 지르코니아 ZrO2, 주석 옥시드 SnO2, 실리카 SiO2 또는 실리코알루미네이트 SiO2/Al2O3, 보레이트 BO3, 술페이트 SO4, 텅스테이트 WO3, 포스페이트 PO4, 실리케이트 SiO2 또는 몰리브데이트 MoO3 관능기와 같은 산 관능기로 함침된 것 또는 상기 화합물의 혼합물로부터 선택된다.
상기 촉매는 부가적으로는 촉진제, 예컨대 Au, Ag, Cu, Pt, Rh, Pd, Ru, Sm, Ce, Yt, Sc, La, Zn, Mg, Fe, Co, Ni 또는 몬트모릴로나이트를 포함할 수 있다.
바람직한 촉매는 포스페이트화 지르코니아, 텅스테이트화 지르코니아, 실리카 지르코니아, 텅스테이트 또는 포스포텅스테이트 또는 실리코텅스테이트로 함침된 산화티탄 또는 산화주석, 포스페이트화 알루미나 또는 실리카, 헤테로다중산 또는 헤테로다중산 염, 철 포스페이트 및 촉진제를 포함하는 철 포스페이트이다.
또한 반응 혼합물에 대해 0.1 내지 10부피% 의 범위의 수소의 양의 존재 하에 (이 경우, 출원 US 2008/018319 에 기재된 촉매로부터 선택된 촉매의 존재 하에), 글리세롤의 탈수로부터 반응을 실시하는 것이 가능하다.
사용된 반응기 (B) 는 고정층으로서, 이동층으로서, 유동층으로서 또는 순환 유동층으로서 또는 모듈 (시트 또는 팬) 로서의 형태로 작동될 수 있다. "초" 로 표현되는 접촉 시간은 촉매 층의 부피 대 초 당 이송되는 기체 반응물의 부피의 비이다. 층에 존재하는 평균 온도 및 압력 조건은 촉매의 특성, 촉매층의 특성 및 촉매의 크기에 따라 달라질 수 있다. 일반적으로, 접촉 시간은 0.1 내지 20 초, 바람직하게는 0.3 내지 15 초이다.
단계 a) 의 완료 시, 액체 또는 기체일 수 있고 원하는 아크롤레인, 물, 미반응 글리세롤 및 부산물, 예컨대 히드록시프로파논, 프로피온알데하이드, 아세트알데하이드, 포름알데하이드, 아크릴산, 프로피온산, 아세트산, 포름산, 아세톤, 페놀, 아크롤레인과 글리세롤의 부가 생성물, 글리세롤 또는 시클릭 글리세롤 에테르의 중응축 생성물, 및 또한 경질 화합물, 예컨대 질소, 산소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 포함하는 수성 스트림 (6) 이 수득된다. 상기 생성물 중 일부는 중질 화합물이고 다른 것은 응축이능한 경질 화합물이다. 다른 것은 보통 이용되는 온도 및 압력 조건 하에서 응축될 수 없는 경질 화합물이다.
스트림 (6) 은 반응기로 유입되는 스트림 (5) 의 조성 (글리세롤 충전물) 및 반응 그 자체 (탈수) 로 인해 높은 물 함량을 갖는다. 본 발명에 따른 공정 중 단계 b) 는 상기 스트림 (6) 을 아크롤레인이 풍부한 상 (9) 및 물이 풍부하고 아크롤레인이 감소된 상 (10) 으로 분리하는 것으로 이루어진다. 상기 단계 b), 예컨대 예를 들어, 본 출원인의 특허 출원 WO 08/087315 에 기재된 물의 부분 분리 또는 예컨대 출원 WO 2006/136336 에 기재된 분리는, 아크롤레인을 포함하는 스트림을 아크롤레인의 제조 공정 중의 정제 단계로, 또는 글리세롤로부터 아크릴산의 2 단계 제조 공정 중의 아크릴산을 산출하기 위한 아크롤레인의 산화 단계로 보내기 전에 존재하는 물 및 중질 부산물의 대부분을 제거하려는 목적을 갖는다. 그러므로 상기 물의 부분적 분리는 아크릴산을 산출하기 위한 아크롤레인의 산화의 제 2 단계의 촉매에 대한 손상을 피하는 것 및 후속 단계 동안, 값비쌀 수 있고 아크릴산 손실을 야기할 수 있는 다량의 물의 제거를 피하는 것을 가능하게 한다. 또한, 글리세롤의 탈수 동안 형성된 "중질" 불순물의 일부를 제거하는 것을 가능하게 한다.
상기 단계 b) 는 분리 유닛 (D) 에서 실시된다. 단계 a) 가 기상에서 실시되었던 경우, 분리 유닛 (D) 은 증발기와 연결된 또는 연결되지 않은 흡수 컬럼, 하나 이상의 열 교환기, 하나 이상의 응축기, 분류기, 및 수성 스트림의 부분 응축 실시를 가능하게 하는 당업자에게 잘 알려진 장비 중 임의의 품목을 포함할 수 있는 응축 설비이다. 이것은 스트림 (6) 내에 존재하는 물의 20 내지 95%, 바람직하게는 40 내지 90% 가 액체 스트림 (10) 에서 제거되는 조건 하에서 실시된다. 기체 스트림 (9) 은 스트림 (6) 에 초기에 존재하는 아크롤레인의 일반적으로 80% 초과, 바람직하게는 90% 초과를 포함한다. 상기 결과는 온도를 60 내지 120℃ 의 온도까지 저하시킴으로써 수득된다.
단계 a) 가 압력 하에 액상에서 실시되었던 경우, 단계 b) 는 플래시 드럼, 증류 컬럼 또는 당업자에게 알려진 임의의 기타 장치일 수 있는 열 교환기 및 기체/액체 분리 설비와 임의로 연결된, 1 내지 4 bar 의 압력으로의 압력 감소에 의해 실시될 수 있다. 액체 스트림 (10) 은 스트림 (6) 내 존재하는 물의 20 내지 95%, 바람직하게는 40 내지 90% 를 포함하는 것으로 회수되고, 기체 스트림 (9) 은 스트림 (6) 내 초기에 존재하는 아크롤레인의 80% 초과, 바람직하게는 90% 초과를 포함하는 것으로 회수된다.
그렇게 생성된 응축 상 (10) 은 일반적으로 90 내지 99% 의 물을 포함하고, 나머지는 아크롤레인 및 불순물, 예컨대 아크릴산, 글리세롤, 아세트산, 히드록시프로파논, 프로피온산 및 물보다 무거운 기타 유기 화합물을 나타낸다.
본 발명의 방법의 목적 중 하나는 탈수 촉매에 유해한 중질 불순물이 없는 스트림 (3) 의 형태로, 적어도 일부분 반응 단계로 재순환될 수 있는 물-풍부 및 아크롤레인-부족 수상 (10) 을 수득하는 것이다.
본 발명의 공정에 따르면, 수상 (10) 은 산소, 산소-함유 기체, 과산화수소 또는 오존의 존재 하에, 바람직하게는 산소 또는 산소-함유 기체의 존재 하에 산화 단계 (J) 로 처리되어, 유기 화합물, 가능하게는 질소 및 아르곤의 후속 분해로부터 생성되는 본질적으로 물, 산소 및 CO2 를 포함하는 스트림 (15) 을 야기한다. 이어서, 이러한 스트림 (15) 은 유리하게는, 불순물이 탈수 촉매 상에서 축적되는 위험이 없이 글리세롤 탈수 단계 a) 로 완전하게 또는 부분적으로 재순환될 수 있다. 이는, 탈수 반응기 (B) 로 공급될 글리세롤을 함유하는 스트림 (5) 의 수 함량을 조절하는 것을 특히 가능하게 한다. 바람직하게는, 스트림 (15) 의 일부 (18) 는 공정으로부터 제거된다. 스트림 (18) 은 특히 탈수 반응 및 유기 물질 산화 반응에 의해 생성되는 물의 일부 및 유기 물질의 산화에 의해 생성되는 CO2 를 포함한다. 이러한 스트림이 임의의 오염물을 함유하지 않는 경우, 이는 자연 환경으로 배출될 수 있다. 스트림 (15) 의 형태로 산화기 (J) 로부터 나오는 스트림 중에 함유되는 에너지의 일부는 이러한 동일한 산화기 (J) 에 대한 공급물 (10) 및/또는 (13) 을 예열하기 위해 제공될 수 있다. 또한, 스트림 (3) 의 형태로 산화기 (J) 로부터 나오는 스트림 중에 함유되는 에너지의 일부는, 반응성 스트림이 탈수 반응기 (B) 로 보내지기 전에 혼합 단계 (A) 에서 글리세롤 용액을 예열하기 위해 제공될 수 있다. 탈수 단계 a) 가 기상에서 수행되는 경우, 스트림 (3) 의 형태로 산화기 (J) 에서 나오는 스트림 중에 함유되는 에너지는 반응성 스트림이 탈수 반응기 (B) 로 보내지기 전에 혼합 단계 (A) 에서 글리세롤 용액을 증발시키기 위해 제공될 수 있다. 이 경우, 스트림 (3) 의 에너지가 글리세롤 (1) 로 이동되는 것은 2 개의 스트림이 혼합될 때 일어날 수 있고 따라서 임의의 열 교환기가 요구되지 않는다.
산화 단계 (J) (이는 CO2 및 H2O 상태로 스트림 (10) 중에 존재하는 불순물을 전환시키는 것으로 이루어짐) 는 다양한 방식으로 수행될 수 있다:
본 발명의 제 1 구현예에 따르면, 열적 산화는 열적 산화 시스템 (또는 산화기) 에서 700℃ 초과의 온도에서 산소의 존재 하에 기상에서 수행되고, 이는 통상 버너 및 처리될 유출액을 예열하기 위한 1차 열 교환기를 장착한 연소 챔버로 이루어지고, 연소 챔버에 의해 연도 기체 산출량에 함유되는 에너지를 사용하여 수행된다. 스트림은 연소 챔버로 도입되고, 여기서 온도는 산화될 불순물의 자동-점화 온도 초과의 온도, 일반적으로 700℃ 초과, 바람직하게는 750℃ 초과 (천연 가스, 프로판 또는 경질, 중간질 또는 중질 연료 오일과 같은 연료의 임의적 첨가) 에서 유지되어, 유기 화합물의 농도가 불충분한 경우 연소가 유지된다. 반응에 요구되는 산소는 순수한 산소, 산소-풍부한 공기 또는 공기에 의해 제공된다. 처리되는 스트림 및 산소가 가능한 한 균질한 혼합물을 형성해야 하기 때문에, 산화 반응기의 산소 업스트림을 첨가하는 것이 바람직하다. 요구되는 온도에서 기체의 잔류 시간은 전형적으로 약 0.6 내지 2 초이다.
본 발명의 제 2 구현예에서, 산화는 촉매의 존재 하에 200℃ 내지 500℃ 의 온도에서 산소의 존재 하에 기상 중에서 수행된다. 산화 촉매로서, 무기, 예를 들어 알루미나 또는 실리카, 지지체 또는 금속-세라믹 지지체 상에 침착된 활성 종으로 이루어진 고체 촉매를 사용하는 것이 전형적이다. 활성 종은 귀금속 (플라티늄, 팔라듐, 로듐 또는 이들 금속의 조합) 기재 또는 크로뮴, 철, 몰리브데늄, 텅스텐, 망간, 코발트, 구리 또는 니켈 기재이며, 이들이 귀금속으로 도핑되는 것이 가능하다. 대략 10000 내지 50000 h- 1 의 시간 당 공간 속도 (기체 유속/촉매 부피 비) 가 전형적으로 고려될 것이다. 산화 방법에 따르면, 천연 가스 또는 경질, 중간질 또는 중질 연료 오일과 같은 연료를 첨가하여, 유기 화합물의 농도가 불충분한 경우 연소를 지속하는 것이 가능하다.
본 발명의 제 3 구현예에 따르면, 습윤 산화 (미임계 산화) 또는 초임계 산화는 150℃ 초과의 온도 및 5　bar 초과의 압력에서 수행된다. 습윤 산화는 150℃ 내지 330℃ 의 온도 및 5 내지 150　bar 의 압력에서 수행된다. 반응기에서의 잔류 시간은 전형적으로 30 분 내지 3 시간이다. 유리하게는, Pt, Pd, Rh, Ru, Cu, Mn 또는 Co 와 같은 분산된 활성 화합물을 함유하는 10 내지 1000 ㎡/g 범위의 비표면적을 갖는 금속 옥시드 또는 혼합 옥시드에 기초한 비균질 촉매를 사용하는 것이 유리할 것이다. 시간당 공간 속도 (촉매 부피에 의해 나누어지는 처리되는 기체의 유속) 는 전형적으로 0.5 내지 10 h- 1 이다. 산소, 산소-풍부한 공기 또는 공기는 반응기의 업스트림 또는 반응기로 주입된다. 초임계 산화는 374℃ 초과의 온도 및 221 bar 초과의 압력에서 수행된다.
본 발명의 제 4 구현예에 따르면, 산화는 과산화수소 또는 오존의 존재 하에 또는 이들 2 개의 반응물의 조합의 존재 하에서 액상으로 수행되며, 이들 반응물은 예를 들어 철(II) 염과 같은 촉매의 사용에 의해 또는 UV 방사선의 사용에 의해 활성화될 수 있다.
본 발명의 모든 구현예에서, 유리하게는 글리세롤 탈수 단계 a) 로 완전하게 또는 부분적으로 재순환될 수 있는 스트림 (3) 이 수득되고, 탈수 촉매 상에서의 불순물 축적의 위험이 없다. 이러한 스트림 (3) 은, 특히 탈수 반응기 (B) 를 공급할 것인 글리세롤-함유 스트림 (5) 의 수 함량을 조정하는 것이 가능하다.
모든 경우에서, 산화기를 이탈하는 스트림 중 함유된 에너지는 유리하게는 산화기에 들어가는 스트림을 적어도 부분적으로 예열하기 위해 사용된다. 또한, 글리세롤, 물 및 비활성 기체와 같은 제 1 반응 단계로 들어가는 물질의 스트림을 예열하기 위해 사용될 수 있다.
기상 반응 및 기상 산화기의 경우에서, 글리세롤 스트림 (1) 을 증발시키기 위해 스트림 (3) 의 열의 고 수준을 사용하는 것이 유리하며, 이는 결국 매우 고온에 처하게 된다. 더욱이, 스트림 (5) 에서의 반응에 요구되는 물은 높은 열적 수준을 갖는 기상태로 직접 공급되고, 이는 에너지 측면에서 매우 유리하다.
바람직한 구현예에 따르면, 기상 열적 또는 촉매적 산화기 (J) 는 0.1 내지 5　bar, 바람직하게는 0.2 내지 2　bar 의 압력 (반응기 (B) 의 압력 초과) 에서 작동될 것이다. 또다른 바람직한 구현예에 따르면, 열적 또는 촉매적 산화기는 대기압에 근접한 압력에서 작동될 것이고 기체 스트림 (3) 은 반응기 (B) 로 주입되기 전에 압축된다.
본 발명에 따른 방법의 하나의 구현예에 따르면 (도 1 에 제시되지 않음), 탈수 단계 a) 로부터 산출되는 스트림의 분리 단계 b) 로부터 기원하는, 대부분의 물 및 중질 부산물이 없는 아크롤레인-풍부 상 (9) 을 예를 들어, 문헌 Techniques de l'Ingenieur, Traite Genie des Procedes [Engineering Technologies, Process Engineering Treatise], J 6 100 1-4 에서 프로필렌의 산화에 의해 제조된 아크롤레인 스트림에 대해 기재된 것과 같은 흡수/증류 단계를 포함하는 정제 처리에 적용한다.
아크롤레인을 포함하는 스트림 (9) 의 정제는 하나 이상의 열 교환기에 의한 냉각 후, 일반적으로 비-응축이능 생성물은 상부에 남도록 하고 아크롤레인의 희석 수용액은 바닥에서 회수하도록 하는 물 또는 재순환된 수성 스트림 내 흡수를 포함한다.
상기 흡수는 패킹된 또는 플레이트 컬럼에서, 바람직하게는 반대-흐름방식으로 실시될 수 있다. 유리하게는, 비-응축이능 경질 화합물, 예컨대 질소, 산소, 일산화탄소 및 이산화탄소는 컬럼의 상부에서 제거된다.
아크롤레인 수용액이 이어서 증류에 의해 분리된다. 이를 위해, 예를 들어, 특허 US 3 433 840 에 기재된 바와 같은 일련의 증류 컬럼, 또는 예를 들어, 문헌 EP 1 300 384 또는 EP 1 474 374 에 기재된 바와 같은 단일 컬럼을 사용할 수 있다. 상기 증류는 한편으로는, 물로 주로 구성된 스트림 (이의 대부분은 일반적으로 흡수 단계로 재순환됨) 및, 다른 한편으로는, 80% 초과, 바람직하게는 > 94% 의 아크롤레인 중량 부 함량 및 아크롤레인에 대해 15% 미만, 바람직하게는 < 5% 의 물 중량 부 함량을 포함하는 기체 또는 액체 스트림을 회수하는 것을 가능하게 한다.
아크롤레인을 포함하는 스트림 (9) 은 또한 물에서의 이전 흡수 없이 증류에 의해 간단하게 정제될 수 있다. 상기 대안은 유리하게는 스트림 (9) 이 비-응축이능 기체라고 할만 한 것을 거의 함유하지 않는 경우 이용된다.
스트림 (9) 의 정제 단계의 완료 시 수득되는 액체 또는 기체 아크롤레인 스트림은 이후, 촉매의 존재 하에서 메틸 메르캅탄과의 반응에 의해 메틸메르캅토프로피온알데하이드 (MMP) 를 제조하는데 사용될 수 있다. 시안화수소산 또는 시안화나트륨과의 MMP (임의로 정제됨) 의 반응은 당업자에게 잘 알려진 Buecherer 또는 Strecker 합성에 따라 실시되어, 이후 문헌 Techniques de l'Ingenieur, Traite Genie des Procedes, J 6 410-1 ~ 9 에 기재된 바와 같이 반응 생성물의 전환 후, 메티오닌 또는 메티오닌의 히드록시 유사체를 산출한다.
도 3 은 본 발명에 따른 아크롤레인 제작의 바람직한 구현예의 상세한 도면을 나타내며, 글리세롤 탈수 반응은 기상에서 수행된다.
탈수 반응기 (B) 를 공급하는 기체 스트림 (5) 은 혼합 챔버 (A) 에서 수득되고, 이때 글리세롤은 산화기 (J) 에서 수행되는 산화 처리 후 수상의 재순환 (3) 으로부터, 바람직하게는 산화기 (J) 로부터 나오는 CO2 를 우세하게 함유하는 기체 스트림의 재순환 (2) 로부터 나오는 고온 기체를 사용하여 증발된다. 액체 형태의 글리세롤 스트림 (1) (280℃ 이하의 범위일 수 있는 약 100℃ 내지 200℃ 의 온도로 임의 예열됨) 은, 본질적으로 물, 산소 및 CO2, 및 가능하게는 질소를 포함하는 재순환된 스트림 (3) 과 접촉시 미세 방울을 형성하는 미립화 노즐 또는 스프레이를 통해 병류 또는 반류 기체 플로우를 갖는 이러한 챔버로 주입될 수 있고, 이러한 기체 스트림은 기상에서 열적 산화 처리 후 기체 형태이거나, 액상 (나타내지 않음) 에서의 열적 산화의 경우 증발 상 이후 형성된다. 스프레이 노즐은, 액체 글리세롤 스트림이 기계적 조정 (노즐 입구의 크기 및 모양, 유속 및 압력을 다양하게 함으로써) 미세 방울의 형태로 분산되는 것을 가능하게 한다. 또한, 미립화 노즐은 예를 들어 스트림 (2) 와 같은 노즐로의 기체의 주입을 포함하고, 일반적으로 스프레이 노즐로 수득되는 것보다 더욱 적은 방울 크기를 달성할 수 있게 한다. 이들 시스템은 1　mm 미만, 바람직하게는 300 ㎛ 미만의 크기의 더욱 적은 방울을 형성하는 것을 가능하게 한다. 방울 크기가 더욱 미세할수록, 스트림 (1) 이 더욱 신속하게 증발된다.
또다른 구현예에서, 액체 글리세롤 스트림 (1) 및 재순환된 스트림 (3) 의 균질 (intimate) 혼합은, 반응기 (B) 로 주입되기 전에 벤츄리 효과 혼합기에서 수행된다.
도 3 에 나타낸 도면에서, 반응기에 들어가는 스트림 (5) 를 예열하는데 요구되는 에너지는 초예열된 스트림 (3) 및 (2) 에 의해 제공된다. 대안적으로는, 열 교환기는 혼합 유닛 (A) 및 반응기 (B) 사이에 위치할 수 있다.
산소, 공기 또는 산소-함유 기체의 공급 (이는 탈수 반응을 촉진함) 은 (4) 에서 공급된다.
반응기에 의해 산출되는 기체 반응 스트림 (6) 은, 응축 컬럼 (D) 에 들어가기 전에, 70℃ 내지 200℃, 바람직하게는 110℃ 내지 180℃ 의 온도로 낮춘 열 교환기 (C) 에서 냉각될 수 있고, 응축기 (E) 로 피팅되고, 이는 컬럼 (D) 로 재순환되는 상인 물 및 아크롤레인을 우세하게 포함하는 액상 (8) 이, 제조되는 아크롤레인을 포함하는 기체 스트림 (9) 으로부터 분리되게 하는 것을 가능하게 한다. 일반적으로, 이러한 스트림 (9) 은 1/0.02 내지 1/3, 바람직하게는 1/0.5 내지 1/2 의 범위의 아크롤레인/물 중량비로 물을 함유하나, 또한 경질 부산물, 예컨대 아세트알데히드, 프로판알데히드, 아세톤 및 임의로는 O2 및 비활성 기체 CO 및 CO2 를 함유한다. 컬럼 (D) 의 바닥에서 나오는 액체 스트림 (10) 으로부터 아크롤레인을 스트립하기 위해서, 후자는 산화기 (J) 로부터 우세하게 나오는 CO2 를 포함하는 기체 스트림 (7) 을 갖는 바닥에서 공급될 수 있고, 상기 상의 역할은 아크롤레인을 스트립하는 것이다. 설치의 또다른 재순환되는 스트림, 또는 증기 스트림 또는 질소 스트림과 같은 다른 기체 스트림이 적합할 수 있다. 대안적으로는, 아크롤레인은 컬럼 (D) 의 바닥에서 재비등에 의해 스트립될 수 있거나, 상기 기술된 바와 같은 기체 스트림을 갖는 바닥에서 및 액체 스트림 (10) 을 갖는 상부에서 공급되는 컬럼을 스트립하는 것을 첨가하는 것에 의해 스트립될 수 있다.
흡수 컬럼의 바닥으로부터 이탈하는 액체 스트림 (10) (가능하게는 글리세롤 출발 물질의 정제로부터 나오는 글리세롤 및 메탄올을 함유하는 여기에 수성 스트림 (11) 이 임의로 첨가됨) 은, 열 교환기 (G) 및 (H) 에서 증발되고 이어서 기체 형태로 산화기 (J) 로 보내진다. 대안적으로는, 이러한 수성 스트림의 오직 일부만이 증발되고 (이부분은 대부분 물 및 경질 화합물을 포함함), 이어서 산화기 (J) 로 기체 형태로 보내진다. 액체 증발 잔사 (이는 물보다 무거운 유기물이 농축되어 있음) 는 산화기 (J) 로 액체 형태로 주입되거나 또는 공정으로부터 제거된다.
산화기 (J) 의 유입 온도는 유기 물질의 올바른 연소를 허용하도록 선택될 것이고, 일반적으로 기상에서 촉매적 산화의 경우 200℃ 내지 500℃ 의 범위이고, 열적 산화의 경우 600℃ 내지 1200℃ 이다. 산소 또는 공기 또는 산소가 풍부한 공기의 공급은 열적 산화가 (13) 에서 수행되는데 요구된다. 루프에서, 이는 유기 불순물을 함유하는 기체 스트림 (12) 를 혼입하는 것이 가능하고, 따라서 아크롤레인 제작 공정의 아크릴산 정제 유닛 다운스트림으로부터 나오는 기체 유출물을 소각하는 것이 가능하다. 열 교환기 (H) 는 산화기의 유입에서 스트림 (14) 을 예열하기 위해 산화기에 의해 연도 기체 (15) 산출로부터 나오는 에너지를 회수하기 위해 사용된다. 산화기의 유출구에서, 기체 스트림 (16) 은 탈수 단계 (스트림 (3)) 로 적어도 부분적으로 재순환되고, 잔류하는 스트림 (17) 은 열 교환기 (K) 를 통해 액체 물 (18) 중 일부가 퍼징되고 흡수 컬럼 (D) 의 바닥에서 기체 스트림 (7) 형태로 또는 혼합 상 (A) 의 유입구에서 기체 스트림 (2) 의 형태로 재순환되며 (상기 기술된 바와 같음), (20) 에서 기체 퍼지를 수행하는 것이 가능하다.
아크릴산의 제조
도 2 를 참조하면, 본 발명에 따른 방법의 실행을 위해, 아크롤레인이 풍부하고, 탈수 단계 a) 로부터 산출되는 스트림의 분리를 위해 단계 b) 로부터 기원하는, 중질 부산물 및 대부분의 물이 없는 상 (9) 을 원하는 아크릴산을 포함하는 스트림 (22) 을 수득하기 위해 반응기 (M) 에서 촉매적 산화 반응 d) 에 적용한다. 이후 상기 스트림을 단계 e) 에서, 1 회 이상의 정제 처리 (O) 에 적용하여, 정제된 아크릴산 (25) 을 회수하는 것을 가능하게 한다.
아크릴산을 제공하기 위한 아크롤레인의 산화 반응은 산화 촉매의 존재 하에 200℃ 내지 350℃, 바람직하게는 250℃ 내지 320℃ 의 범위의 온도, 및 1 내지 5 bar 의 범위의 압력에서, 분자 산소 또는 분자 산소를 포함하는 혼합물의 존재 하에 실시된다. 산화 촉매로서, 상기 반응에 대해 당업자에게 잘 알려져 있는 모든 유형의 촉매가 사용된다. 일반적으로 금속 형태 또는 산화물, 술페이트 또는 포스페이트 형태로 존재하는, Mo, V, W, Re, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Te, Sb, Bi, Pt, Pd, Ru 및 Rh 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 고체가 사용된다. 주요 구성성분으로서 Mo 및/또는 V 및/또는 W 및/또는 Cu 및/또는 Sb 및/또는 Fe 를 포함하는 제형이 특히 사용된다.
산화 반응기 (M) 는 고정층, 유동층 또는 순환 유동층으로서 조작될 수 있다. 또한 문헌 EP 995 491, EP 1 147 807 또는 US 2005/0020851 에 기재된 바와 같은 촉매의 모듈 배열이 있는 플레이트 교환기를 사용하는 것이 가능하다.
산화 반응으로부터 산출되는 기체 혼합물 (22) 은 아크릴산 이외에, 하기와 같은 다양한 화합물로 구성된다:
- 정상적으로 사용된 온도 및 압력 조건 하에서 비-응축이능한 경질 화합물: 최종 산화에 의해 또는 공정에서, 재순환에 의해 주변을 돌아다님으로써 소량으로 형성된 N2, 미전환된 O2, CO 및 CO2,
- 응축이능한 경질 화합물, 특히 탈수 반응에 의해 생성되거나 희석제로서 존재하는, 이전 단계로부터의 잔류 물, 미전환된 아크롤레인, 경질 알데하이드, 예컨대 포름알데하이드 및 아세트알데하이드, 포름산, 아세트산 및 프로피온산,
- 이전 단계로부터의 잔류 중질 화합물: 푸르푸르알데하이드, 벤즈알데하이드, 말레산, 말레 무수물, 벤조산, 페놀 또는 프로토아네모닌.
특정 기술 등급에 상응하는 아크릴산을 수득하기 위해, 상기 혼합물 (22) 을 부분적으로는 예를 들어, 도 4 에 제시되는 회수/정제 순서에 적용하는 것이 필요하다:
상기 정제 상의 제 1 단계는 반대-흐름방식 흡수에 의한 아크릴산의 추출로 이루어진다. 이를 위해, 기체 혼합물 (22) 은 임의로 교환기 (N) 내 냉각 후, 흡수 컬럼 (P) 의 바닥에 도입되고, 여기에서 이것은 반대-흐름방식으로, 컬럼 상부에 도입된 용매 (23), 일반적으로 물을 만난다. 정상적으로 사용된 온도 및 압력 조건 (각각 50℃ 초과 및 2 × 105 Pa 미만) 하에 비-응축이능한 경질 화합물은 스트림 (29) 내 상기 흡수 컬럼의 상부에서 제거된다. 본 컬럼에서 이용된 용매 (23) 는 물이다. 물은 예를 들어, 특허 FR 2 146 386 및 US 5 426 221, 및 또한 특허 FR 96/14397 에 기재되는 바와 같이, 고 비등점을 갖는 소수성 용매로 대체될 수 있다. 흡수 용매로서 사용되는 물은 공정 외부 공급원에 의해 제공될 수 있으나 전체적으로 또는 부분적으로는, 공정 중 수상의 재순환으로부터 산출되는 물, 예를 들어 분리 유닛 (D) 에서 분리된 물 또는 정제 순서에 임의로 존재하는 공비 건조 컬럼의 상부 스트림으로부터 회수된 물로 구성될 수 있다. 대안적인 형태에 따르면, 공정 외부의 물은 흡수 컬럼에 첨가되지 않는다. 상기 흡수 단계의 조작 조건은 다음과 같다:
기체 반응 혼합물은 130℃ 내지 250℃ 의 온도에서 컬럼 바닥에 도입된다. 물은 10℃ 내지 60℃ 의 온도에서 컬럼 상부에 도입된다. 물 및 기체 반응 혼합물의 각각의 양은 물/아크릴산 중량비가 1/1 내지 1/4 인 양이다. 작업은 대기압에서 실행된다.
흡수 컬럼 (P) 은 흡수 컬럼의 바닥에서 회수된 아크릴산 수용액 중 저농도로 존재하는 반응 완료 시 미전환된 본질적으로 아크롤레인인 매우 경질인 화합물의 증류용 컬럼에 연결될 수 있다. 6 × 103 내지 7 × 104 Pa 의 압력하에서 작동하는 상기 증류 컬럼 (Q) 은 이전 흡수 컬럼의 바닥으로부터 스트림 (24) 에 의해 상부로 공급되고 흡수 컬럼의 하부에서 액체 스트림 (27) 의 형태로 응축기를 통해 적어도 부분적으로 재순환되는 아크롤레인-풍부 아크릴산의 스트림 (26) 을 상부에서 제거하는 것을 가능하게 하며, 상기 동일 컬럼의 상부에서 최종 제거의 경우, 나머지 기체 스트림 (28) 은 압축기 (S) 에서 재압축되고 임의로 공정 내 존재하는 산화제로 이송된다. 상기 정제 단계의 종료시에, "미정제 아크릴산" 으로 불리는 미전환된 아크롤레인의 벌크가 없는 용매, 바람직하게는 물 중 아크릴산의 혼합물 (25) (중량비 1/4 내지 4/1) 이 수득된다.
아크릴산에 대해 바람직한 등급에 따라, 상기 혼합물은 다양한 특허에 기재된 바와 같은 부가적인 처리에, 특히 아크릴산의 경우 수-불용성 용매의 존재 하에 실시되는 탈수 단계에 적용될 것이다. 상기 탈수 단계는 용매, 물 및 아크릴산 혼합물의 공비 증류에 의해 실행될 수 있으며, 이것은 증류 상부에서 용매/물 공비혼합물의 채취를 가능하게 한다. 바닥에서 회수된 아크릴산은 이어서 경질 화합물의 증류 (토핑) 및 중질 화합물의 분리 (테일링) 에 적용된다. 이후 "기술적" 이라고 불리는 아크릴산 등급이 수득되며, 상기 등급은 예를 들어 분별 증류에 의해 후속 정제에 적용되어, 빙초 등급을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 에너지 최적화
냉각되고 응축되어야만 하는 기체 스트림 및 증발되어야만 하는 액체 스트림이 본 발명에 따른 방법에 존재한다. 압축 시스템, 예컨대 가열 펌프 또는 방법의 일부 스트림 상의 압축의 사용은 가장 차가운 매질로부터 가장 뜨거운 매질로 열을 전달하는 것을 가능하게 하기 때문에 열 손실을 최소화시킬 수 있다. 가열 펌프는 열역학적 장치이고, 이의 작동은 냉매의 압축 사이클 원리에 근거한다. 냉매가 압축되고 기상태에서 액상태로 통과하는 경우, 발열 (응축) 현상이 일어나고 이것이 열을 발생시킨다. 반대로, 냉매의 압력이 감소되면, 액상태에서 기상태가 되어, 흡열 (증발) 현상이 일어나고 이것은 열을 흡수하고 냉각시키는 것을 가능하게 한다. 모든 것은 폐쇄 회로에서 사용되는 상태 변화에 근거한다.
본 발명의 방법에서, 유리하게는 탈수 반응기의 출구에서 기체 반응 스트림 (6) 의 물의 응축 에너지를 회수하기 위해 그리고 단계 b) 동안 아크롤레인이 풍부한 상으로부터 분리된 아크롤레인이 부족한 수상을 증발시키기 위해 가열 펌프가 사용된다. 가열 펌프는 물 및 당업자에게 알려진 임의의 적합한 냉매, 예를 들어, 1,1,1,3,3-펜타연도오로프로판 또는 1,1,1,3,3-펜타연도오로펜탄, 또는 하나 이상의 히드로클로로올레핀, 예컨대 1-클로로-3,3,3-트리연도오로프로펜 또는 2-클로로-3,3,3-트리연도오로프로펜을 포함하는 조성물, 또는 특허 출원 FR 2 928 648 에 기재되는 바와 같은, 1 내지 50% 의 메틸테트라히드로푸란 및 5 내지 99% 의 화학식 C4F9OR (R 은 1 내지 4 개의 탄소 원자를 포함함) 의 나노연도오로부틸 알킬 에테르를 중량부로 포함하는 조성물로 작동될 수 있다.
탈수 반응이 기상에서 실시되는 경우, 스트림 (6) 은 반응기로부터 150℃ 내지 550℃, 바람직하게는 250℃ 내지 400℃ 의 범위의 온도에서 기체 혼합물의 형태로 배출된다. 상기 스트림은 150℃ 내지 200℃ 범위의 온도로 맞추기 위해 제 1 열 교환기 (제시되지 않음) 에 의해 냉각된다. 일반적으로, 상기 교환기는 저압 스팀을 생성시킴으로써 에너지를 회수하는 것을 가능하게 한다. 제 2 열 교환기는, 아크롤레인이 풍부한 기상 (9) 으로부터 분리된 아크롤레인이 부족한 액상 (10) 이 바닥에서 방출되는 흡수 컬럼 (D) 을 공급하도록, 상기 스트림을 70℃ 내지 120℃, 바람직하게는 90℃ 내지 110℃ 범위의 온도로 냉각시키는 것을 가능하게 한다. 상기 액체 스트림 (10) 은 110℃ 내지 200℃, 바람직하게는 130℃ 내지 160℃ 범위의 온도에서 제 3 열교환기에 의해 탈수 반응기의 주입기 압력보다 0.1 내지 3 bar 큰 압력에서 증발되어, 산소와 혼합될 수 있는 기상을 수득하고 이어서 열적 산화기로 주입되기 위해 승온된다.
물 또는 임의의 기타 냉매일 수 있는 냉매로 작동되는 가열 펌프는 상기 언급된 제 2 열 교환기 및 제 3 열 교환기의 상기 언급된 열 교환기 상에 설치된다. 액체 스트림은 제 1 열 교환기에서 증발된 다음, 2 내지 30 bar, 바람직하게는 2 내지 8 bar 의 압력 110℃ 내지 200℃ 의 온도에서 압축기에서 압축된다. 수득된 스트림은 제 2 열 교환기에서 응축된 다음, 액체 스트림을 복구하기 위해 압력 감소 및 냉각되어, 2 개의 열 교환기 사이에 루프를 형성한다.
그러한 열 펌프의 사용은 도 5 를 참조로 하여 실시예 3 에서 더욱 상세히 기술될 것이며, 도 5 에서 열 펌프는 도트로 나타낸다.
도 3 에서 나타낸 또다른 배열에서 (이때 반응은 기상에서 수행됨), 탈수 반응기를 이탈하는 스트림 (6) 은 130℃ 내지 200℃, 바람직하게는 150℃ 내지 180℃ 의 범위의 온도로 내려간 제 1 열 교환기 (C) 에 의해 냉각되고, 이어서 응축 컬럼 (D) 로 직접 주입된다. 컬럼 (D) 의 열적 평형 (이는 액체 아크롤레인-부족 상 (10) 이 하부로부터 이탈하고 아크롤레인-풍부한 기상 (9) 이 상부로부터 이탈하는 것을 가능하게 함) 은, 50℃ 내지 100℃, 바람직하게는 60℃ 내지 90℃ 의 범위의 온도에서 작동하는 열 교환기 (E) 를 냉각시킴으로써 제공된다. 액체 스트림 (10) 은, 120℃ 내지 200℃, 바람직하게는 130℃ 내지 160℃ 범위의 온도에서 열 교환기 (G) 에 의해, 탈수 반응기의 유입구 압력 보다 높은 0.1 내지 3　bar 의 압력에서 증발되어, 산소와 혼합될 수 있는 기상을 수득하고, 이어서 열적 산화기로 주입되기 전에 더욱 높은 온도로 승온된다. 열 펌프는 열 교환기 (E) 및 (G) 상에서 설치될 수 있고, 열 교환기 (E) 는 냉매를 증발시키기 위해 사용되고, 이어서 상기 냉매는 압축된 다음 팽창되기 전에 열 교환기 (G) 에서 응축되고 이어서 열 교환기 (E) 로 보내진다.
또한, 압축 시스템은 도 3 에서 예를 든 배열에서 사용될 수 있고, 이때 탈수 반응 및 산화 단계는 기상에서 수행되고, 이때 탈수 반응기를 이탈하는 기체 스트림 (6) 은 하나 이상의 열 교환기 (C) 에 의해 냉각되고, 이어서 응축 컬럼 (D) 으로 주입되기 전에 압축기 (도 3 에 나타내지 않음) 에 의해 재압축된다. 컬럼 (D) 및 열 교환기(들) (E) 은 반응기 (B) 보다 적어도 1　bar, 바람직하게는 적어도 2　bar 초과의 압력에서 작동한다. 액체 스트림 (10) 은 바닥으로부터 회수되고, 열 교환기 (C) 및 (E) 보다 적어도 0.5　bar, 바람직하게는 적어도 1.5　bar 미만의 압력에서 작동하고 이는 그 자체로 반응기 (B) 초과의 압력에서 작동한다.
이러한 상황 하에서, 컬럼 (D) 의 상부에서 발생하는 응축은, 펌프 (F) 의 유출구에서 증발로 커플링될 수 있고, 즉 컬럼의 상부로부터 이탈하는 기체 스트림은 펌프 (F) 를 이탈하는 액체 스트림에 의해 직접 냉각될 수 있고, 이는 그 자체로 재가열될 수 있을 것이다. 즉, 단계 b) 로부터 나오는 아크롤레인-부족 수상은 단계 a) 및 단계 b) 에서 냉각을 제공하면서, 열 교환기 (또는 교환기) 에 의해 적어도 부분적으로 증발되고, 즉 열 교환기 (C), (E) 및 (G) 가 커플링될 수 있다.
유리하게는, 탈수 반응기로부터 배출되는 기체 스트림 (6) 은 낮은 온도로 낮춰진, 전형적으로 110℃ 내지 160℃ 인 열 교환기 (C) 에 의해 냉각되어, 열 교환기 (C) 에서 스트림을 제조하고, 이는 공정의 외부 또는 아크롤레인 또는 아크릴산의 제조 공정에서 다른 장소에서 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 공정에 사용되는 열 펌프(들) 은 공정의 외부 또는 이들이 사용되는데 충분한 열적 수준에서 증기를 생성하는데 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 공정은 연료 소비 및 대기로의 CO2 배출에 기여한다.
본 발명의 방법에 따라 수득된 생물자원 아크릴산은 아크릴산 및 임의로 기타 불포화 단량체의 중합에 의해 제조된 단독중합체 및 공중합체의 제조, 예를 들어 상기 부분적으로 중화된 산의 중합 또는 상기 산의 중합 이후, 수득된 폴리아크릴산의 부분적 중화에 의해 수득된 초흡수제 (superabsorbant) 중합체의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 수득된 생물자원 아크릴산은 또한 에스테르 또는 아미드 형태의 상기 산의 유도체의 중합에 의한 중합체 또는 공중합체의 제조에 사용될 수 있다.
실험 부분
본 발명에 따른 공정을 설명하기 위해 ASPEN 소프트웨어를 사용하는 시뮬레이션을 사용하였다. 퍼센트는 중량% 로서 표시하였다. 1% 미만의 함량을 갖는 것은 언급되지 않을 것이다. 압력은 bar 절대 단위로서 표시하였다.
실시예 1 (도 3 을 참조로 함): 아크롤레인을 제조하기 위한 글리세롤의 기상 탈수 및 재순환되는 수상 상에서 기상에서의 열적 산화
200℃ 로 예열된 글리세롤 액체 스트림 (1) (17.5 t/h; 98.4 % 글리세롤, 1.1 % 물) 및 기체 스트림 (2) (2.1 t/h, 191℃, 7 bar; 85.3 % CO2, 9.4 % 물, 4.5 % O2) 을 산소 스트림 (4) (2.6 t/h) 과 혼합된 재순환된 기체 스트림 (3) (70.8 t/h, 491℃, 2.8 bar; 49.5 % 물, 47.6 % CO2, 2.5 % O2) 으로 스프레이 노즐 (A) 를 통해 주입하였다. 미세 방울로서 글리세롤을 분무하는 것은 단거리 상에서 이를 증발시키는 것을 가능하게 하였다. 생성되는 기체 스트림 (5) (93.1 t/h, 320℃, 2.7 bar; 18.5 % 글리세롤, 38.1 % 물, 4.8 % 산소, 38.1 % CO2) 을 이종 산 탈수 촉매의 35 ㎥ 을 함유하는 고정-상 다중-튜브 반응기 (B) 로 보내고 용융 염 배쓰에 커플링하였다. 이러한 반응기를 이탈하는 것은 320℃ 에서 및 1.7　bar 에서의 기체 스트림 (6) (45.3 % 물, 3.8 % 산소, 9.0 % 아크롤레인, 38.6 % CO2) 이었다. 이러한 스트림을, 열 교환기 (C) 에서 160℃ 로 냉각시키고 기체 스트림 (7) (9.0 t/h, 83℃; 85.3 % CO2, 9.4 % 물, 4.5 % O2) 이 주입되는 바닥에서 흡수 컬럼 (D) 으로 보냈고, 상기 컬럼은 상부에서 응축기 (E) 를 갖는다. 이러한 응축기 (E) 를 이탈하는 것은 액상 (8) (40.1　t/h, 70℃) (이는 컬럼 (D) 로 보내짐) 이었고, 아크롤레인-풍부한 기체 스트림 (9) (64.3　t/h) 은 1.6 bar 의 압력 하에서 70℃ 에서 이탈하고, 67.9 % CO2, 13.1 % 아크롤레인, 9.3 % 물, 6.2 % O2 및 1.1 % 아세트알데히드를 포함한다.
컬럼 (D) 의 바닥을 이탈하는 아크롤레인-부족 액체 스트림 (10) (37.8　t/h, 77℃; 97.9 % 물, 0.005 % 아크롤레인, 0.5 % 글리세롤, 0.4 % 아세트산, 0.3 % 아크릴산, 0.4 % 아세톨, 0.5 % 다른 중질 유기 화합물) 을, 수성 스트림 (11) (1.1　t/h; 96.8 % 물, 1.9 % 메탄올, 1.3 % 글리세롤) 과 혼합하고, 이어서 펌프 (F) 로 펌핑하고, 이어서 기체 스트림 (12) (57.7 t/h, 190℃, 2.9 bar; 76.2 % CO2, 18.8 % 물, 1.7 % O2, 1.3 % CO) 과 혼합하고, 산소 (13) (4.3 t/h) 와 혼합하고 열 교환기 (G) 를 통해 186℃ 로 가열하였다. 생성되는 스트림 (14) (100.9　t/h, 2.8 bar; 48.4 % 물, 43.6 % CO2, 5.3 % O2, 1.5 % 유기물, 0.7 % CO) 을, 열 교환기 (H) 를 통해 458℃ 로 예열하고, 알루미나-상의-플라티늄 산화 촉매의 6 ㎥ 을 함유하는 단열 촉매적 산화 반응기 (J) 로 주입하였다. 반응기 (J) 를 이탈하는 연도 기체 (15) (100.9 t/h, 700℃, 2.8 bar; 49.5 % 물, 47.6 % CO2, 2.5 % O2) 를, 열 교환기 (H) 를 통해 491℃ 로 냉각시켰다. 생성되는 스트림 (16) 을, 스트림 (3) (이미 기술됨) 및 스트림 (17) (30.1 t/h, 491℃, 2.8　bar) 로 나누었다. 스트림 (17) 을 열 교환기 (K) 에 의해 83℃ 로 냉각시켰다. 99.9 %의 물을 포함하는 액상 (18) 을 제거하였다. 기상 (19) (83℃, 2.7 bar; 85.3 % CO2, 9.4 % 물, 4.5 % O2) 을, 스트림 (7) (이미 기술됨), 제거되는 스트림 (20) 및 스트림 (2) 을 형성하기 위해 압축되는 스트림 (21) (이미 기술됨) 으로 나누었다.
실시예 2 (도 4 를 참조로 함): 아크릴산의 제조
실시예 1 의 기체 스트림 (9) (64.3　t/h, 70℃, 1.6 bar; 67.9 % CO2, 13.1 % 아크롤레인, 9.3 % 물, 6.2 % O2, 1.1 % 아세트알데히드) 을 열 교환기 (L) 에 의해 160℃ 로 가열하고, 이어서 산화 촉매를 포함하는 제 2 고정-상 다중-튜브 반응기 (M) 로 주입하고 용융 염 배쓰로 커플링하였고, 이는 반응에 의해 생산되는 열이 제거되는 것을 가능하게 하였다. 이러한 반응기에서 이탈하는 기체 스트림 (22) (64.3 t/h; 68.4 % CO2, 15.8 % 아크릴산, 9.5 % 물, 1.6 % 산소, 1.1 % 일산화탄소, 1.0 % 아세트산) 을 열 교환기 (N) 에 의해 160℃ 로 냉각시키고, 이어서 흡수 컬럼 (P) 의 바닥으로 주입하였다. 이러한 컬럼의 상부로 주입되는 것은, 25℃ 에서 물의 9 t/h 스트림 (23) 이었다. 이러한 컬럼의 바닥으로부터 회수되는 것은 액상 (24) (16.6 t/h, 80℃; 62.0 % 아크릴산, 30.9 % 물, 4.0 % 아세트산, 2.4 % 포름산) 이었다. 이러한 액상을 진공 하에 작동하는 컬럼 (Q) 로 보냈고, 이는 아크릴산 스트림 (25) (15.6 t/h; 65 % 아크릴산, 27.8 % 물, 4.2 % 아세트산, 2.6 % 포름산) 이 제거되는 것을 가능하게 하였다. 기체 스트림 (26) (0.9 t/h, 69℃, 0.3　bar) 을 컬럼 (Q) 의 상부로부터 응축기로 보냈고 (이는 액상 (27) 을 수득하는 것을 가능하게 함), 이를 진공 세트 (R) 를 공급하는 기상 (28) 및 컬럼 (P) 로 돌려보냈다. 이러한 진공 세트로부터의 벤트를 컬럼 (P) 로부터의 기상 (29) (57.7 t/h, 74℃; 76.2 % CO2, 18.8 % 물, 1.7 % O2, 1.3 % CO) 과 조합하였다. 이러한 스트림을 압축기 (S) 에 의해 재압축하고 실시예　1 에 기술된 스트림 (12) 을 형성하였다.
실시예 3 (도　 5 를 참조로 함): 아크롤레인을 제조하기 위한 기상 글리세롤 탈수 (이는 아크릴산으로 산화됨) 및 열 펌프와 함께 재순환된 수상 상에서 기상에서의 열적 산화
210℃ 로 예열된 글리세롤 액체 스트림 (1) (17.4 t/h; 99.0 % 글리세롤) 을 재순환된 기체 스트림 (3) (62.5 t/h, 485℃, 2.8 bar; 68.1 % 물, 28.7 % CO2, 2.9 % O2) 으로 스프레이 노즐 (A) 을 통해 주입하고 산소 스트림 (4) (2.6 t/h) 과 혼합하였다. 미세 방울로서 글리세롤을 분무하는 것은 이것이 단거리 상에서 증발되는 것을 가능하게 한다.
생성되는 기체 스트림 (5) (82.5 t/h, 320℃, 2.8 bar; 20.8 % 글리세롤, 51.7 % 물, 5.3 % 산소, 21.8 % CO2) 을 이종 탈수 촉매를 함유하는 고정-상 다중-튜브 반응기 (B) 로 보내고 용융 염 배쓰에 커플링하였다. 이러한 반응기를 이탈하는 것은 320℃ 및 1.8 bar 에서의 기체 스트림 (6) (59.8 % 물, 4.2 % 산소, 10.8 % 아크롤레인, 22.4 % CO2) 이었다. 이러한 스트림을, 액체 중질 생성물 (6a) (68 kg/h) 및 기체상이 회수되는 소 스트림으로부터 열 교환기 (C1) 에서 160℃ 로 냉각시키고, 이러한 기상을 열 교환기 (C2) 를 통해 102℃ 로 냉각시켰다. 이는 액상 (6b) (26.7 t/h; 97 % 물) 및 기상 (6c) (42.1 % 물, 33.1 % CO2, 6.3 % O2, 14.7 % 아크롤레인, 1.3 % 아세트알데히드, 1.1 % CO) 을 생성하였고 이를 흡수 컬럼 (D) 으로 보냈다. 또한, 기체 스트림 (7) (35.9 t/h, 123℃; 76.3 % CO2, 16.5 % 물, 3.0 % CO, 1.9 % O2) 을 이러한 컬럼 (D) 로 주입하였다. 컬럼 (D) 상에서, 응축기 (E) 는 액상 (8) (22.6　t/h, 74℃, 1.7　bar) (이는 컬럼 (D) 로 돌려보내짐) 을 생성시켰고, 65.9 % CO2, 12.1 % 아크롤레인, 10.8 % 물, 6.0 % O2, 2.4 % CO, 1.3 % 아세트알데히드를 포함하는 아크롤레인-풍부한 기체 스트림 (9) (69.5　t/h, 74℃, 1.7 bar) 을 생성시켰다.
기체 스트림 (9) 를 열 교환기 (L) 에 의해 240℃ 로 가열시키고, 이어서 산화 촉매를 포함하는 제 2 고정-상 다중-튜브 반응기 (M) 로 주입하고, 용융 염 배쓰에 커플링하였고, 이는 반응에 의해 생성되는 열이 제거되는 것을 가능하게 하였다. 이러한 반응기를 이탈하는 기체 스트림 (22) (69.5 t/h; 66.4 % CO2, 14.6 % 아크릴산, 11.0 % 물, 2.6 % 일산화탄소, 1.7 % 산소, 1.1 % 아세트산) 를 열 교환기 (N) 에 의해 160℃ 로 냉각시키고, 이어서 흡수 컬럼 (P) 로 주입하였다. 25℃ 에서 6.5　t/h 물의 스트림 (23) 을 이러한 컬럼의 상부로 주입하였다. 컬럼의 바닥으로부터 회수되는 것은 액상 (24) 이었고, 이를 진공 하에 작동하는 컬럼 (Q) 로 보냈고, 이는 아크릴산 스트림 (25) (15.5 t/h; 64.9 % 아크릴산, 26.7 % 물, 4.9 % 아세트산, 3.0 % 포름산) 이 회수되게 하였다. 기체 스트림 (26) (1.6 t/h, 72℃, 0.3 bar) 을 컬럼 (Q) 의 상부로부터 응축기로 보내고, 이어서 컬럼 (P) 로 보냈다. 컬럼 (P) 로부터의 기상 (29) (60.5 t/h, 72℃, 1.1 bar; 76.3 % CO2, 16.5 % 물, 1.9 % O2, 3.0 % CO) 을 압축기 (S) 에 의해 1.7　bar 까지 부분적으로 재압축하고 상기 기술된 스트림 (7) 을 형성하였다. 다른 부분을 압축기 (T) 를 통해 2.9　bar 로 압축하여 스트림 (30) 을 생성시켰다.
컬럼 (D) 의 바닥을 이탈하는 아크롤레인-부족 액체 스트림 (10) (22.2 t/h, 85℃; 98.9 % 물, 0.03 % 아크롤레인) 을 스트림 (6b) 와 혼합하고, 펌프 (F) 로 펌핑하고, 이어서 열 교환기 (G1) 및 (G2) 에서 증발시켜 기체 스트림 (14a) (48.3 t/h, 135℃, 2.9 bar; 98.2 % 물), 및 스트림 (6a) 과 혼합되는 액체 스트림 (14b) 를 생성시키고 열적 산화기 (J) 로 직접 주입하였다. 스트림 (14a) 및 (30) 을 산소 스트림 (32) (4.6 t/h) 과 혼합하여 열 교환기 (H) 및 (K) 를 통해 977℃ 로 가열되는 스트림 (14c) 을 형성하고, 이어서 열적 산화기로 주입하였다. 열적 산화기를 이탈하는 생성되는 스트림 (15) (79.3 t/h, 1199℃; 68.1 % 물, 28.7 % CO2, 2.9 % O2) 을, 스트림 (18a) (16.8　t/h) (열 교환기 (H) 를 통해 189℃ 로 냉각되고 이후 제거됨), 및 스트림 (17) (열 교환기 (K) 를 통해 485℃ 로 냉각되어 상기 기술된 스트림 (3) 을 형성함) 으로 나누었다.
증기로 작동하는 열 펌프를 열 교환기 (C2) 및 (G1) 상에 설치하고 도트선으로 나타냈다. 액체 물 스트림 (33) (26.2 t/h, 25℃) 을 열 교환기 (C2) (100℃, 1 bar) 에서 증발시키고, 이어서 270℃ 에서 압축기 (R) 에 의해 3.5 bar 로 압축시켰다. 생성되는 스트림 (35) 을, 팽창 전에 열 교환기 (G1) 에서 응축시키고 냉각시켜 스트림 (33) 을 생성시켰다.
실시예 4 (본 발명에 따름):
탈수 산 촉매를, 300-500　㎛ 의 입자 크기로 감소된 산화 티타늄 (15.4　g) 상의 포스포텅스텐산 수용액 (5.7　g 의 물 중 3.9　g 의 포스포텅스텐산) 으로 기공 부피를 함침시켜 제조하였다. 촉매를 110℃ 에서 환풍구 오븐에서 건조시키고, 이어서 3 시간 동안 500℃ 에서 하소시켰다. 7　ml 부피의 탈수 촉매를 280℃ 로 가열된 오븐에서 수직으로 위치한 직경 13　mm 의 316ℓ 스테인리스 스틸 반응기로 도입하였다.
50　wt % 순수 글리세롤 및 50 % 물을 포함하는 15　g/h 유속의 용액을 각각 1.2 및 18　Nl/h 의 산소 플로우 및 질소 플로우와 혼합하고, 이어서 혼합물을 280℃ 로 가열시키는 증발기로 보내고 반응기에 연결하였다.
반응기를 이탈하는 기체상 유출물을 0℃ 로 냉각한 120 및 80　g 의 물을 초기에 함유하는 시리즈의 2 개의 트랩 중 하나로 보내어, 아크롤레인을 완전히 포획하여 물질 균형화를 수행하거나, 0℃ 로 냉각된 탱크로 보내어 물의 대부분을 포획하고 반응에 의해 생성되는 중질 생성물을 포획하였다. 반응기를 가로지르는 압력 강하를 실험을 통해 측정하였다.
물질 균형화를 물-충전된 일련의 트랩으로 한편으로는 t=2　시에서 t=3시 30　분까지 및, t=21　시에서 t=22　시 30　분까지 수행하고, 트랩 중의 글리세롤 및 아크롤레인 함량을 기체 크로마토그래피에 의해 측정하였다. 글리세롤 전환율 및 아크롤레인 수율을 하기 식에 따라 계산하였다:
글리세롤 전환율 (%) = ((균형화 동안 반응기로 주입되는 글리세롤의 몰) - (2 개의 트랩에서 회수되는 글리세롤의 몰))/(균형화 동안 반응기로 주입되는 글리세롤의 몰)×100;
아크롤레인 수율(%) = (2 개의 트랩에서 회수되는 아크롤레인의 몰)/(균형화 동안 반응기로 주입되는 글리세롤의 몰)×100.
실험 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
더욱이, 물 및 중질 생성물의 대부분을 시간 t=1　시 내지 시간 t=2　시 사이에서 탱크에서 수집하고, 시간 t=3　시 30　분 내지 시간 t　= 21　시 사이에서 탱크에서 수집하였다. 이어서, 이러한 수용액을 30℃ 로 가열된 회전 증발기에서 부분 진공에서 2 시간 동안 처리하여, 아크롤레인을 증발시켰다. 탱크에서의 수집 및 증발은 도 1 에 나타낸 단계 (D) 를 촉진하기 위해 제공한다.
도　1 의 단계 (J), (A) 및 (B) 를 촉진하기 위해, 제 2 반응기 (1.5　ml 의 Haldor Topsoe CK307 산화 촉매를 함유함) 를 탈수 촉매를 함유하는 반응기에 커플링하였다. 회수된 5.5　g/h 수용액 스트림을 각각 2.4 및 18　Nl/h 의 산소 스트림 및 질소 스트림과 혼합하고, 이어서 혼합물을 300℃ 로 가열시키는 증발기로 보내고 산화 촉매를 함유하는 반응기에 연결하였다. 9.4　g/h 스트림의 80 % 글리세롤 수용액을 산화 반응기 및 탈수 반응기 사이에서 주입하였다. 산화 반응기를 300℃ 대역에서 유지하고 탈수 반응기를 280℃ 대역에서 유지하였다.
물질 균형화를 상기와 같이 수행하고 표 1 에 나타낸다.
실시예 5 (비교):
실시예 4 와 동일한 방식으로, 글리세롤 탈수 반응을 50　wt % 순수 글리세롤 및 50 % 물을 포함하는 용액으로 수행하고, 대부분의 물 및 중질 생성물 (이를 30℃ 로 가열시킨 회전 증발기에서 부분 진공에서 2 시간 동안 처리하여 아크롤레인을 증발시킴) 을 탱크에서 수집하였다.
이어서, 물 및 중질 재순환된 생성물의 혼합물을 함유하는 회수된 수용액을 순수 글리세롤과 직접 혼합하여, 50 % 글리세롤 용액을 제조하고, 글리세롤 탈수 실험을 반복하였다. 3　시간 30　분 동안, 반응기를 가로지르는 0.1　bar 의 압력 강하가 관찰되었고, 이어서 압력이 계속 증가하여 5 시간 후에는 0.3　bar 에 도달하였고 7　시간 후에는 1　bar 를 초과하였다. 압력 강하의 기하급수적 증가 때문에 실험을 추가로 계속할 수 없었다.
결과를 표 1 에 나타낸다.
중질 생성물을 함유하는 재순환되는 물이 사용될 때, 반응기에서의 블로킹 이후 압력에서의 매우 급속한 상승이 관찰되었다.
2　h/21　h 후
글리세롤 전환율 (%)		 2　h/21　h 후 아크롤레인
수율 (%)		 2　h/5　h/21　h 후 압력 강하
(bar)
실시예 4:
글리세롤/물		 > 99%/80% 70%/48% 0.1/0.1/0.1
실시예 4:
산화 반응기를 이용하는
글리세롤/재순환되는 물 응축물		 > 99%/79% 70%/46% 0.1/0.1/0.1
실시예 5 (비교예):
산화 단계가 없는
글리세롤/재순환되는 물 및 중질 생성물		 > 99%/- 70%/- 0.1/0.3/> 1
실시예 6: 아크롤레인을 수득하기 위한 기상에서의 글리세롤의 탈수 (이는 아크릴산으로 산화됨), 및 재순환된 수상 상에서 대기압에서 기상에서의 열적 산화
275℃ 로 예열된 액체 글리세롤 스트림 (1) (17.4　t/h; 99.0 % 글리세롤) 을, 벤튜리 혼합기를 통해 재순환된 기체 스트림 (3) (50.6　t/h, 442℃, 3.0　bar; 59.1 % 질소, 25.3 % 물, 12.1 % CO2, 2.5 % O2, 1.0 % 아르곤) 으로 주입하고, 공기의 스트림 (4) (20.6　t/h, 172℃, 3.0　bar) 및 증기 (4.3　t/h, 134℃, 3.0　bar) 와 혼합하였다. 벤튜리-결과 혼합기를 단거리 상에서 글리세롤을 증발시키기 위해 제공하였다.
생성되는 기체 스트림 (5) (92.8　t/h, 240℃, 2.8　bar; 18.5 % 글리세롤, 18.5 % 물, 6.4 %　산소, 6.6 % CO2, 49.0 % 질소) 을 이종 탈수 촉매를 함유하는 고정-상 다중-튜브 반응기 (B) 로 보내고 용융 염 배쓰에 커플링하였다. 이러한 반응기를 이탈하는 것은 320℃ 및 1.8　bar 에서의 기체 스트림 (6) (49.0 % 질소, 25.7 % 물, 5.4 % 산소, 9.0 % 아크롤레인, 7.2 % CO2) 이었다. 이러한 스트림을 열 교환기 (C1) 에서 193℃ 로 냉각시키고, 이어서 열 교환기 (C2) 에서 120℃ 로 냉각시키고, 이로부터 액체 중질 생성물 (6b) (0.2　t/h) 및 기상 (6c) (92.6　t/h, 120℃, 1.7　bar; 49.1 % 질소, 25.8 % 물, 7.2 % CO2, 5.4 % O2, 9.1 % 아크롤레인) 의 소 스트림을 회수하고, 기상을 흡수 컬럼 (D) 으로 보냈다. 컬럼 (D) 의 상부에서, 응축기 (E) 는 액상 (8) (14.3　t/h, 74℃, 1.7 bar) 을 생성시켰고 (이는 컬럼 (D) 로 되돌아감), 아크롤레인-풍부한 기체 스트림 (9) (79.4　t/h, 74℃, 1.7　bar) (이는 8.4 % CO2, 10.5 % 아크롤레인, 14.2 % 물, 6.3 % O2 및 57.3 % 질소를 함유함) 을 생성시켰다. 기체 스트림 (9) 을 이미 기술된 열 교환기 (C1) 에 의해 240℃ 로 가열하고, 이어서 산화 촉매를 포함하는 제 2 고정-상 다중-튜브 반응기 (M) 으로 주입하고 용융 염 배쓰에 커플링하였고, 이는 반응에 의해 생성되는 열이 제거되는 것을 가능하게 하였다. 이러한 반응기르 이탈하는 기체 스트림 (22) (79.4　t/h; 8.8 % CO2, 12.7 % 아크릴산, 14.4 % 물, 57.3 % 질소, 2.6 % 산소) 을 열 교환기 (N) 에 의해 160℃ 로 냉각시키고 이어서 흡수 컬럼 (P) 로 주입하였다. 25℃ 에서 10.4　t/h 물의 스트림 (23) 을 이러한 컬럼의 상부로 주입하였다. 컬럼의 바닥으로부터 회수되는 것은 진공 하에 작동하는 컬럼 (Q) 으로 보내지는 액상 (24) 이었고, 이는 아크릴산 스트림 (25) (18.2　t/h; 55.1 % 아크릴산, 38.6 % 물, 3.7 % 아세트산, 2.2 % 포름산) 이 컬럼 (Q) 의 바닥으로부터 제거되게 하였다. 기체 스트림 (26) 을 컬럼 (Q) 의 상부로부터 응축기로 보내고 이어서 컬럼 (P) 로 보냈다. 컬럼 (P) 로부터의 기상 (29) (71.6 t/h, 70℃, 1.1　bar) 은, 9.8 % CO2, 20.6 % 물, 2.9 % O2, 1.0 % 아르곤, 1.0 % CO 및 63.5 % 질소로 이루어졌다.
컬럼 (D) 의 바닥을 이탈하는 아크롤레인-부족 액체 스트림 (10) (13.2　t/h, 89℃; 95.4 % 물, 1.0 % 히드록시프로파논) 을, 스트림 (6b) 및 아크릴산 스트림 (25) (1.2　t/h; 100 % 유기 화합물) 의 정제로부터 생성되는 스트림 및 재순환된 물의 또다른 스트림 (1.2　t/h) 과 혼합하였다. 혼합물을 열 교환기 (G) 를 통해 증발시켜, 기체 스트림 (14a) (15.4　t/h, 133℃, 1.9　bar; 88.4 % 물, 1.3 % 아크릴산, 5.1 % 아세트산, 2.7 % 포름산) 및 열적 산화기 (J) 로 직접 주입되는 액체 스트림 (14b) (0.4　t/h) 을 생성시켰다. 스트림 (14a) 및 (29) 를 공기의 스트림 (32) (40.5　t/h, 1.2　bar) 및 천연 가스 (1.0　t/h) 와 혼합하여, 열 교환기 (H) 를 통해 450℃ 로 가열된 스트림 (14c) 을 형성시키고, 이어서 대기압에서 작동하는 열적 산화기로 주입하였다. 열적 산화기를 이탈하는 생성되는 스트림 (15) (128.9　t/h, 대기압, 1026℃; 25.3 % 물, 12.1 % CO2, 2.5 % O2, 59.1 % 질소, 1.0 % 아르곤) 을 이미 기술된 열 교환기 (H) 에 의해 702℃ 로 냉각시키고 스트림 (18a) (78.4　t/h) (이는 열 교환기 (H2) 및 (H3) 를 통해 170℃ 로 냉각된 다음 관을 통해 제거됨) 및 스트림 (17) (50.6　t/h) 로 나누기 전에 670℃ 로 냉각시켰다. 스트림 (17) 을 열 교환기 (K) 를 통해 160℃ 로 냉각시키고, 이어서 352℃ 에서 3.0　bar 로 압축하고 이미 기술된 열 교환기 (H1) 를 통해 442℃ 로 초가열시켜, 이미 기술된 스트림 (3) 을 형성시켰다.

Claims (14)

  1. a)　글리세롤을 탈수 반응 처리하여, 아크롤레인을 포함하는 수성 스트림을 수득하는 단계;
    b)　단계 a) 로부터 생성되는 스트림을 아크롤레인-풍부 상 및 아크롤레인-부족 수상으로 분리하는 단계; 및
    c)　아크롤레인-부족 수상의 일부 또는 전체를 단계 a) 로 재순환시키는 단계
    를 적어도 포함하는, 글리세롤로부터 아크롤레인의 제조 방법으로서, 산화 단계를 단계 a) 로 재순환시키기 전에 상기 아크롤레인-부족 수상 상에서 산소, 산소-함유 기체, 과산화수소 또는 오존의 존재 하에 수행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 흡수/증류에 의해 상기 아크롤레인-풍부 상의 정제 처리를 추가로 포함하는 방법.
  3. a)　글리세롤을 탈수 반응 처리하여, 아크롤레인을 포함하는 수성 스트림을 수득하는 단계;
    b)　단계 a) 로부터 생성되는 스트림을 아크롤레인-풍부 상 및 아크롤레인-부족 수상으로 분리하는 단계;
    c) 아크롤레인-부족 수상의 일부 또는 전체를 단계 a) 로 재순환시키는 단계;
    d)　아크롤레인-풍부 상을 촉매적 산화 반응 처리하여, 아크릴산을 포함하는 스트림을 수득하는 단계; 및
    e)　단계 d) 로부터 생성되는 스트림을 하나 이상의 정제 처리로 처리하고 정제된 아크릴산을 회수하는 단계
    를 적어도 포함하는 글리세롤로부터의 아크릴산의 제조 방법으로서, 산화 단계를 단계 a) 로 재순환되기 전에 상기 아크롤레인-부족 수상 상에서 산소, 산소-함유 기체, 과산화수소 또는 오존의 존재 하에 수행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 아크롤레인-부족 수상 상에서 수행되는 산화 단계가 700℃ 초과의 온도에서 산소의 존재 하 기상에서의 열적 산화인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 아크롤레인-부족 수상 상에서 수행되는 산화 단계가 산화 촉매의 존재 하에 200℃ 내지 500℃ 의 온도 범위에서 산소의 존재 하 기상에서의 촉매적 산화인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 아크롤레인-부족 수상 상에서 수행되는 산화 단계가 산소 또는 공기의 존재 하, 150℃ 초과의 온도 및 5　bar 초과의 압력에서의 습윤 산화 또는 초임계 산화인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 아크롤레인-부족 수상 상에서 수행되는 산화 단계가, 임의로는 UV 방사선의 사용 또는 철(II) 염과 같은 촉매의 사용에 의해 활성화되는, 과산화수소 또는 오존, 또는 이들 두 반응물의 조합물의 존재 하 액상에서의 산화인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 아크롤레인-부족 수상의 산화 단계를 이탈하는 스트림에 함유된 에너지를 이러한 단계로 들어가는 스트림을 예열하기 위해 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 기체 스트림 (3) 형태로 탈수 단계 a) 로 재순환되는 수상을, 반응성 기체 스트림을 탈수 반응기 (B) 로 전달하기 전에 혼합 단계 (A) 에서 글리세롤 스트림을 증발시키기 위해 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 글리세롤 스트림을, 미립화 노즐의 경우, 아크롤레인-부족 수상의 산화 단계로부터 우세하게 나오는 CO2 를 함유하는 기체 스트림의 주입을 임의 포함하는 미립화 노즐 또는 스프레이를 통해 혼합 챔버 (A) 로 주입하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a) 를 기상에서 수행하고 열 펌프를 단계 a) 로부터 나오는 기체 반응 스트림을 응축하기 위해 사용하고 단계 b) 동안 아크롤레인-풍부 상으로부터 분리되는 아크롤레인-부족 수상을 증발시키기 위해 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 5 항, 제 8 항 내지 제 10 항 또는 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a) 및 아크롤레인-부족 수상의 산화 단계를 기상에서 수행하고, 열 펌프를 단계 b) 동안 아크롤레인-부족 상을 응축하기 위해 사용하고 단계 b) 를 이탈시 상기 아크롤레인-부족 수상을 증발시키기 위해 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 5 항, 제 8 항 내지 제 10 항 또는 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a) 및 아크롤레인-부족 수상의 산화 단계를 기상에서 수행하고, 단계 b) 로부터 나오는 아크롤레인-부족 수상을 열 교환기 (또는 교환기) 에 의해 일부 이상 증발시켜, 단계 a) 를 이탈시 및 단계 b) 에서의 냉각을 제공하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 단계 a) 를 이탈시 및 단계 b) 에서 스트림의 냉각이, 단계 b) 로부터 나오는 아크롤레인-부족 수상의 증발에서보다 적어도 0.5　bar, 바람직하게는 적어도 1.5　bar 초과인 압력에서 작동하는 것을 특징으로 하는 방법.
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